CN112864461A - 硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开的目的在于提供一种能够在低温下使硫化物玻璃结晶化的硫化物固体电解质材料的制造方法。解决手段是一种硫化物固体电解质材料的制造方法，具有：将含有Li2S、P2S5、LiI、LiBr、含钾化合物和Li3N的原料组合物非晶化，得到硫化物玻璃的工序；以及通过对所述硫化物玻璃进行热压，进行该硫化物玻璃的结晶化的工序，将所述硫化物玻璃的第1结晶化温度设为X、并将所述硫化物玻璃的第2结晶化温度设为Y时，所述硫化物玻璃的所述第1结晶化温度X为171℃以下，且所述第2结晶化温度Y相对于所述第1结晶化温度X的温度差(Y‑X)为75℃以上。

Description

硫化物固体电解质材料的制造方法
技术领域
本公开涉及硫化物固体电解质材料的制造方法。
背景技术
近年来，随着个人计算机、摄像机和移动电话等信息关联设备和通信设备等的迅速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在推进开发电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池。
电池中的全固体电池，作为介于正极与负极之间的电解质，使用固体电解质代替含有有机溶剂的电解液，在这点上备受关注。另外，作为固体电解质，已知硫化物固体电解质材料。
专利文献1出于提高硫化物固体电解质材料的锂离子传导性的目的，公开了一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其将含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物非晶化，然后，在195℃以上的温度下对原料组合物进行热处理。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2015-011898号公报
发明内容
专利文献1记载的技术中，当通过将原料组合物非晶化而得到硫化物玻璃，然后将该硫化物玻璃与活性物质一起热压而使该硫化物玻璃结晶化的情况下，需要在高温下对该硫化物玻璃进行热处理，因此，在结晶化得到的硫化物固体电解质材料与活性物质的界面形成电阻层，存在无法制造输出性能高的电池的问题。
本公开是鉴于上述状况而完成的，其主要目的在于提供一种能够在低温下使硫化物玻璃结晶化的硫化物固体电解质材料的制造方法。
在本公开中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
将含有Li2S、P2S5、LiI、LiBr、含钾化合物和Li3N的原料组合物非晶化，得到硫化物玻璃的工序；以及
通过对所述硫化物玻璃进行热压，进行该硫化物玻璃的结晶化的工序，
在将所述硫化物玻璃的第1结晶化温度设为X、并将所述硫化物玻璃的第2结晶化温度设为Y时，所述硫化物玻璃的所述第1结晶化温度X为171℃以下，并且所述第2的结晶化温度Y相对于所述第1结晶化温度X的温度差(Y-X)为75℃以上。
本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法中，所述含钾化合物可以是选自K2S和KI中的至少一种。
本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法中，所述含钾化合物可以是KI。
本公开可以提供一种能够在低温下使硫化物玻璃结晶化的硫化物固体电解质材料的制造方法。
具体实施方式
在本公开中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
将含有Li2S、P2S5、LiI、LiBr、含钾化合物和Li3N的原料组合物非晶化，得到硫化物玻璃的工序；以及
通过对所述硫化物玻璃进行热压，进行该硫化物玻璃的结晶化的工序，
在将所述硫化物玻璃的第1结晶化温度设为X、并将所述硫化物玻璃的第2结晶化温度设为Y时，所述硫化物玻璃的所述第1结晶化温度X为171℃以下，并且所述第2的结晶化温度Y相对于所述第1结晶化温度X的温度差(Y-X)为75℃以上。
使用硫化物固体电解质材料的电池中，活性物质与硫化物固体电解质材料的接触界面的面积大小显著影响电池的性能。作为增加该界面面积的手段，可举出含有经热压的活性物质和非晶化的原料组合物(以下有时称为硫化物玻璃)的合剂、以及含有活性物质的层和含有硫化物玻璃的层的接合体等的致密化。为了使该合剂和接合体等致密化，在利用硫化物玻璃的热压产生的软化熔接效果的同时，经历使硫化物固体电解质材料的高离子传导晶体析出的工艺很重要。但是，由于目前的硫化物玻璃的结晶化温度高，所以如上所述，在热压时与活性物质(特别是正极活性物质)发生反应，存在在硫化物玻璃与活性物质之间形成电阻层的问题。
本研究者发现，通过将对硫化物玻璃的第1结晶化温度的低温化有效的含钾化合物、以及对兼顾第2结晶化温度向高温侧移动引起的稳定的高离子传导晶体的析出有效的Li3N添加和/或置换到Li2S-P2S5-LiI-LiBr系硫化物固体电解质材料的原料组合物中，即使在低温热处理下也能够稳定地析出高离子传导晶体。此外，发现为了第1结晶化温度的低温化，通过使用KI作为含钾化合物，能够使硫化物玻璃的第1结晶化温度进一步低温化，能够实现稳定的高离子传导晶体的析出。
本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法，至少具有(1)非晶化工序和(2)结晶化工序。
(1)非晶化工序
非晶化工序是将含有Li2S、P2S5、LiI、LiBr、含钾化合物和Li3N的原料组合物非晶化，得到硫化物玻璃的工序。
作为含钾化合物，只要是含有钾元素的化合物就没有特别限定，例如可举出K2S和KI等，从降低硫化物玻璃的第1结晶化温度的观点出发，也可以是KI。另外，含钾化合物可以只使用1种，也可以组合使用2种以上。
原料组合物中，在将该原料组合物非晶化而得到的硫化物玻璃的第1结晶化温度设为X、并将该硫化物玻璃的第2结晶化温度设为Y时，第1结晶化温度X为171℃以下，并且第2结晶化温度Y相对于第1结晶化温度X的温度差(Y-X)为75℃以上。
从硫化物玻璃的低温结晶化的观点出发，硫化物玻璃的第1结晶化温度X可以为144℃以上且171℃以下。
从析出稳定的高离子传导晶体的观点出发，硫化物玻璃的第2结晶化温度Y可以为226℃以上且263℃以下。通过上述温度差(Y-X)为75℃以上，在硫化物玻璃结晶化时，能够扩大硫化物玻璃的初晶稳定温度范围，能够更稳定地析出高离子传导晶体。
硫化物玻璃的第1结晶化温度X和第2结晶化温度Y的测定方法，例如可以通过对硫化物玻璃进行示差热(DTA)分析，来得到DTA曲线，将与从低温侧向高温侧观测该DTA曲线时观测到的最初的发热峰的顶部对应的温度作为第1结晶化温度，将与第2个发热峰的顶部对应的温度作为第2结晶化温度。
原料组合物中各原料的比例，只要是使该原料组合物非晶化而得到的硫化物玻璃的第1结晶化温度X为171℃以下、且第2结晶化温度Y相对于第1结晶化温度X的温度差(Y-X)为75℃以上的原料组合物的比例，就没有特别限定。
从形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料的观点出发，将原料组合物整体设为100mol％时的原料组合物中的Li2S和P2S5的合计比例可以在50mol％～85mol％的范围内。
另外，将原料组合物整体设为100mol％时的原料组合物中的LiI和LiBr的合计比例，只要是能够得到预期的硫化物固体电解质材料的比例就没有特别限定，例如可以在10mol％～35mol％的范围内。
将原料组合物整体设为100mol％时的原料组合物中的Li3N的比例，只要是能够得到预期的硫化物固体电解质材料的比例就没有特别限定，从使硫化物玻璃的第2结晶化温度向更高温侧移动的观点出发，例如可以在1.0mol％～10.0mol％的范围内。
将原料组合物整体设为100mol％时的原料组合物中的含钾化合物的比例，只要是能够得到预期的硫化物固体电解质材料的比例就没有特别限定，从使硫化物玻璃的第1结晶化温度更低温化的观点出发，例如可以在3.0mol％～11.0mol％的范围内。
作为使原料组合物非晶化的方法，例如可以举出机械研磨和熔融急冷法等，从能够在常温下处理、且能够实现制造工序简化的观点出发，可以是机械研磨。机械研磨既可以是干式机械研磨也可以是湿式机械研磨，但优选湿式机械研磨。因为其能够防止原料组合物固定在容器等的内壁面上，能够得到非晶质性更高的硫化物玻璃。
原料组合物是否成为硫化物玻璃，例如可以根据在通过X射线衍射(XRD)测定得到的光谱中的预定范围内有无衍射峰、以及在通过拉曼光谱测定得到的光谱中的预定范围内有无峰等来判断。
机械研磨只要是一边赋予机械能一边混合原料组合物的方法就没有特别限定，例如可以举出球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合和盘磨等，其中可以是球磨，特别可以是行星型球磨。因为其能够高效率地得到预期的硫化物玻璃。
另外，机械研磨的各种条件设定为能够得到预期的硫化物玻璃。例如，在使用行星型球磨机的情况下，向容器中加入原料组合物和粉碎用球，以预定的转速和时间进行处理。一般而言，转速越大，硫化物玻璃的生成速度越快，处理时间越长，从原料组成物向硫化物玻璃的转化率越高。作为进行行星型球磨时的基板转速，例如可以在200rpm～500rpm的范围内。另外，进行行星型球磨时的处理时间例如可以在1小时～100小时的范围内，其中也可以在1小时～50小时的范围内。另外，作为球磨机中使用的容器和粉碎用球的材料，例如可以举出ZrO2和Al2O3等。另外，粉碎用球的直径例如也可以在1mm～20mm的范围内。
机械研磨可以在惰性气体气氛(例如Ar气体气氛)下进行。
作为湿式机械研磨中使用的液体没有特别限定，可以是具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质的液体。另外，非质子性液体通常可以大致分为极性的非质子性液体和非极性的非质子性液体。
作为极性的非质子性液体没有特别限定，例如可以举出丙酮等酮类；乙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类等。
作为非极性的非质子性液体的一例，可以举出常温(25℃)下液体的烷烃。上述烷烃可以是链状烷烃，也可以是环状烷烃。上述链状烷烃的碳原子数例如可以为5以上。另一方面，上述链状烷烃的碳原子数的上限只要在常温下为液体就没有特别限定。作为上述链状烷烃的具体例，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和石蜡等。再者，上述链状烷烃可以具有支链。另一方面，作为上述环状烷烃的具体例，可以举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环烷烃等。
另外，作为非极性的非质子性液体的其他例，可以举出苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃类；二乙醚和二甲醚等链状醚类；四氢呋喃等环状醚类；氯仿、氯甲烷和二氯甲烷等卤代烷基类；乙酸乙酯等酯类；氟化苯、氟化庚烷、2,3-二氢全氟戊烷和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等氟系化合物等。再者，上述液体的添加量没有特别限定，只要是能够得到预期的硫化物固体电解质材料的程度的量即可。
(2)结晶化工序
结晶化工序是通过对所述硫化物玻璃进行热压而进行该硫化物玻璃的结晶化的工序。
结晶化工序中的热压时的冲压机的温度可以在硫化物玻璃的第1结晶化温度X以上。另一方面，热压时的冲压机的温度上限没有特别限定，但从低温下进行结晶化的观点出发，例如可以在第2结晶化温度Y以下。
热压硫化物玻璃的时间只要是得到预期的玻璃陶瓷的时间就没有特别限定，例如可以在1分钟～24小时的范围内，也可以在1分钟～10小时的范围内。
另外，热压也可以在惰性气体气氛(例如Ar气体气氛)、减压气氛或真空中进行。因为其能够防止硫化物固体电解质材料的劣化(例如氧化)。
由本公开得到的硫化物固体电解质材料通常是玻璃陶瓷。玻璃陶瓷是指使硫化物玻璃结晶化而成的材料。是否为玻璃陶瓷例如可以通过X射线衍射测定等进行确认。另外，硫化物玻璃是指将原料组合物非晶化而合成的材料，不仅是在X射线衍射测定等中未观测到作为结晶的周期性的严密的“玻璃”，而且是指通过机械研磨等非晶化而合成的材料全部。因此，在X射线衍射测定等中，例如即使观察到源自原料(LiI等)的峰的情况下，只要是非晶化而合成的材料，就相当于硫化物玻璃。
作为由本公开得到的硫化物固体电解质材料的形状，例如可以举出粒子状。粒子状的硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)例如可以在0.1μm～50μm的范围内。另外，上述硫化物固体电解质材料可以具有高的Li离子传导性，常温下的Li离子传导率可以是例如1×10-4S/cm以上，也可以是1×10-3S/cm以上。
由本公开得到的硫化物固体电解质材料可以用于需要Li离子传导性的任意用途。其中，上述硫化物固体电解质材料可以用于电池。另外，在本公开中，还可以提供一种锂固体电池的制造方法，其特征在于，使用上述硫化物固体电解质材料。硫化物固体电解质材料可以用于正极层，可以用于负极层，也可以用于固体电解质层。
再者，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的专利请求保护的范围所记载的技术思想实质上相同的结构、发挥同样作用效果的结构，全都包括在本公开的技术范围中。
实施例
以下示出实施例，更具体地说明本公开。只要没有特别说明，称量、合成和干燥等各种操作就是在Ar气氛下进行的。
(比较例1)
作为起始原料，称量Li2S(フルウチ化学(Furuuchi Chemical)制)0.5503g、P2S5(アルドリッチ(Aldrich)制)0.8874g、LiI(高纯度化学制)0.2850g和LiBr(高纯度化学制)0.2773g，在玛瑙研钵中混合5分钟。将该混合物投入装有53g的直径5mm的氧化锆球的氧化锆瓶(45ml)中，然后放入4g的脱水庚烷(关东化学工业制)并盖上盖。将该氧化锆瓶安装在行星型球磨机装置(Frichchu制造的P7)上，以500rpm的基板转速对该混合物进行20小时的机械研磨。然后，在110℃下将该混合物干燥1小时，由此除去庚烷，得到比较例1的硫化物玻璃。
接着，将得到的比较例1的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的比较例1的硫化物固体电解质材料。
(比较例2)
作为起始原料，使用了Li2S(フルウチ化学制)0.5452g、P2S5(アルドリッチ制)0.8851g、LiI(高纯度化学制)0.2842g、LiBr(高纯度化学制)0.2766g和K2S(高纯度化学制)0.0088g，除此以外与比较例1同样地得到比较例2的硫化物玻璃。
接着，将得到的比较例2的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的比较例2的硫化物固体电解质材料。
(比较例3)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.5402g、P2S5(アルドリッチ制)0.8829g、LiI(高纯度化学制)0.2835g、LiBr(高纯度化学制)0.2759g和K2S(高纯度化学制)0.0175g，除此以外与比较例1同样地得到比较例3的硫化物玻璃。
接着，将得到的比较例3的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的比较例3的硫化物固体电解质材料。
(比较例4)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.5302g、P2S5(アルドリッチ制)0.8784g、LiI(高纯度化学制)0.2821g、LiBr(高纯度化学制)0.2745g和K2S(高纯度化学制)0.0349g，除此以外与比较例1同样地得到比较例4的硫化物玻璃。
接着，将得到的比较例4的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的比较例4的硫化物固体电解质材料。
(比较例5)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.5203g、P2S5(アルドリッチ制)0.8739g、LiI(高纯度化学制)0.2806g、LiBr(高纯度化学制)0.2731g和K2S(高纯度化学制)0.0520g，除此以外与比较例1同样地得到比较例5的硫化物玻璃。
接着，将得到的比较例5的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的比较例5的硫化物固体电解质材料。
(比较例6)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.5360g、P2S5(アルドリッチ制)0.8910g、LiI(高纯度化学制)0.2861g、LiBr(高纯度化学制)0.2785g和Li3N(高纯度化学制)0.0084g，除此以外与比较例1同样地得到比较例6的硫化物玻璃。
接着，将得到的比较例6的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的比较例6的硫化物固体电解质材料。
(比较例7)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.5264g、P2S5(アルドリッチ制)0.8935g、LiI(高纯度化学制)0.2869g、LiBr(高纯度化学制)0.2792g和Li3N(高纯度化学制)0.0140g，除此以外与比较例1同样地得到比较例7的硫化物玻璃。
接着，将得到的比较例7的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的比较例7的硫化物固体电解质材料。
(比较例8)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.5021g、P2S5(アルドリッチ制)0.8996g、LiI(高纯度化学制)0.2889g和LiBr(高纯度化学制)0.2812g和Li3N(高纯度化学制)0.0282g，除此以外与比较例1同样地得到比较例8的硫化物玻璃。
接着，将得到的比较例8的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的比较例8的硫化物固体电解质材料。
(比较例9)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.4526g、P2S5(アルドリッチ制)0.9122g、LiI(高纯度化学制)0.2929g、LiBr(高纯度化学制)0.2851g和Li3N(高纯度化学制)0.0572g，除此以外与比较例1同样地得到比较例9的硫化物玻璃。
接着，将得到的比较例9的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的比较例9的硫化物固体电解质材料。
表1表示比较例1～9中使用的原料组合物的各原料的质量和与其对应的mol和原料组合物整体为100mol％时的各原料的mol％。
表1
Figure BDA0002755830190000111
(实施例1)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.4937g、P2S5(アルドリツチ制)0.8654g、LiI(高纯度化学制)0.2779g、LiBr(高纯度化学制)0.2705g、Li3N(高纯度化学制)0.0217g和K2S(高纯度化学制)0.0708g，除此以外与比较例1同样地得到实施例1的硫化物玻璃。
接着，将得到的实施例1的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的实施例1的硫化物固体电解质材料。
(实施例2)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.4877g、P2S5(アルドリッチ制)0.8549g、LiI(高纯度化学制)0.2745g、LiBr(高纯度化学)0.2672g、Li3N(高纯度化学制)0.0214g和K2S(高纯度化学制)0.0942g，除此以外与比较例1同样地得到实施例2的硫化物玻璃。
接着，将得到实施例2的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的实施例2的硫化物固体电解质材料。
(实施例3)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.4817g、P2S5(アルドリッチ制)0.8444g、LiI(高纯度化学制)0.2712g、LiBr(高纯度化学制)0.2639g、Li3N(高纯度化学制)0.0212g和K2S(高纯度化学制)0.1176g，除此以外与比较例1同样地得到实施例3的硫化物玻璃。
接着，将得到的实施例3的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的实施例3的硫化物固体电解质材料。
(实施例4)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.4410g、P2S5(アルドリッチ制)0.8889g、LiI(高纯度化学制)0.2854g、LiBr(高纯度化学制)0.2778g、Li3N(高纯度化学制)0.0557g和K2S(高纯度化学制)0.0882g，除此以外与比较例1同样地得到实施例4的硫化物玻璃。
接着，将得到的实施例4的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的实施例4的硫化物固体电解质材料。
(实施例5)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.4530g、P2S5(アルドリッチ制)0.8428g、LiI(高纯度化学制)0.2706g、LiBr(高纯度化学制)0.2634g、Li3N(高纯度化学制)0.0528g和K2S(高纯度化学制)0.1174g，除此以外与比较例1同样地得到实施例5的硫化物玻璃。
接着，将得到实施例5的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的实施例5的硫化物固体电解质材料。
(实施例6)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.4418g、P2S5(アルドリッチ制)0.8221g、LiI(高纯度化学制)0.2640g、LiBr(高纯度化学制)0.2569g、Li3N(高纯度化学制)0.0515g和K2S(高纯度化学制)0.1637g，除此以外与比较例1同样地得到实施例6的硫化物玻璃。
接着，将得到实施例6的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的实施例6的硫化物固体电解质材料。
(实施例7)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.4594g、P2S5(アルドリッチ制)0.8053g、LiI(高纯度化学制)0.2586g、LiBr(高纯度化学制)0.2517g、Li3N(高纯度化学制)0.0202g和KI(高纯度化学制)0.2047g，除此以外与比较例1同样地得到实施例7的硫化物玻璃。
接着，将得到实施例7的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的实施例7的硫化物固体电解质材料。
(实施例8)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.4349g、P2S5(アルドリッチ制)0.7624g、LiI(高纯度化学制)0.2448g、LiBr(高纯度化学制)0.2383g、Li3N(高纯度化学制)0.0193g和KI(高纯度化学制)0.3003g，除此以外与比较例1同样地得到实施例8的硫化物玻璃。
接着，将得到的实施例8的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的实施例8的硫化物固体电解质材料。
(实施例9)
作为起始原料，使用Li2S(フルウチ化学制)0.4343g、P2S5(アルドリツチ制)0.7612g、LiI(高纯度化学制)0.2444g、LiBr(高纯度化学制)0.2379g、Li3N(高纯度化学制)0.0191g和KI(高纯度化学制)0.3032g，除此以外与比较例1同样地得到实施例9的硫化物玻璃。
接着，将得到实施例9的硫化物玻璃0.5g在该硫化物玻璃的第1结晶化温度下进行热压，得到作为玻璃陶瓷的实施例9的硫化物固体电解质材料。
表2表示实施例1～9中使用的原料组合物的各原料的质量和与其对应的mol和原料组合物整体为100mol％时的各原料的mol％。
表2
Figure BDA0002755830190000141
(DTA测定)
对实施例1的硫化物玻璃进行DTA分析。测定使用TG-DTA装置(Thermo plus EVO、理学制)。使用铝制的试样盘，作为参照试料使用α-Al2O3粉末。使用20mg～26mg的测定试料，在Ar气氛中以10℃/min从室温升温至500℃，进行DTA分析。将从得到的DTA曲线的低温侧向高温侧观测时观测到的、与最初的发热峰的峰顶对应的温度读作第1结晶化温度，将与第2个发热峰的峰顶对应的温度读作第2结晶化温度。然后，算出温度差(Y-X)。将结果示于表3。
对实施例2～9、比较例1～9的硫化物玻璃也与实施例1同样地进行DTA分析。将结果示于表3。
如表1所示，实施例1～9的硫化物玻璃的第1结晶化温度为171℃以下、且第2结晶化温度Y相对于第1结晶化温度X的温度差(Y-X)为75℃以上。另一方面，比较例1～9的硫化物玻璃中，偏离上述第1结晶化温度为171℃以下、且第2结晶化温度Y相对于第1结晶化温度X的温度差(Y-X)为75℃以上的条件。
表3
Figure BDA0002755830190000161
(Li离子传导率测定)
对实施例2的硫化物固体电解质材料进行Li离子传导率的测定。首先，以4吨/cm2的压力将试料冷压，由此制成φ11.29mm、厚度约500μm的颗粒。接着，将颗粒设置在用Ar气体填充的惰性气氛的容器内进行测定。测定使用的是東陽テク二力公司制的Solartron传感器(SI 1260)。另外，在恒温槽中将测定温度调整为25℃。结果，实施例2的硫化物固体电解质材料的锂离子传导率为2.4mS/cm。
对比较例8的硫化物固体电解质材料，也用与实施例2的硫化物固体电解质材料同样的方法进行Li离子传导率的测定。结果，比较例8的硫化物固体电解质材料的锂离子传导率为2.5mS/cm。
因此，证实了在实施例2的硫化物玻璃的第1结晶化温度下热压得到的实施例2的硫化物固体电解质材料，显示出与在比较例8的硫化物玻璃的第1结晶化温度下热压得到的比较例8的硫化物固体电解质材料相同程度的锂离子传导率。
因此，认为根据使用本公开的原料组合物的硫化物固体电解质材料的制造方法，即使在将硫化物玻璃在171℃以下的温度下结晶化的情况下，也可得到显示与在超过171℃的高温下结晶化的情况相同程度的锂离子传导率的硫化物固体电解质材料。

Claims (3)

1.一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
将含有Li2S、P2S5、LiI、LiBr、含钾化合物和Li3N的原料组合物非晶化，得到硫化物玻璃的工序；以及
通过对所述硫化物玻璃进行热压，来进行该硫化物玻璃的结晶化的工序，
在将所述硫化物玻璃的第1结晶化温度设为X、并将所述硫化物玻璃的第2结晶化温度设为Y时，所述硫化物玻璃的所述第1结晶化温度X为171℃以下，且所述第2结晶化温度Y相对于所述第1结晶化温度X的温度差Y-X为75℃以上。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，所述含钾化合物是选自K2S和KI中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，所述含钾化合物是KI。
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