JP5915732B2 - 非水二次電池用正極活物質の製造方法、非水二次電池用正極の製造方法及び非水二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学式Ａ_ｘＭＤ_ｙＯ_ｚ（Ａは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を含み、Ｄは、酸素Ｏと共有結合してアニオンを形成する典型元素であり、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。）又は化学式ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１つを含む金属元素である。）で表される非水二次電池用正極活物質の製造方法、非水二次電池用正極の製造方法及び非水二次電池の製造方法に関する。

近年、高性能な非水二次電池、特にリチウム二次電池の開発が進められている。リチウム二次電池用の正極活物質としては、従来はコバルト酸リチウムが主流であり、これを用いたリチウム二次電池が広く用いられている。しかし、コバルト酸リチウムの原料であるコバルトは産出量が少なく高価であり、代替材料が検討されている。代替材料として挙げられているスピネル構造を持つマンガン酸リチウムは、放電容量が十分でなく、高温でマンガンが溶出することが問題となっている。また、高容量が期待できるニッケル酸リチウムは、高温時の熱安定性に課題を有する。

このような理由から、オリビン型正極活物質（以下「オリビン」と称する）が正極活物質として期待されている。オリビンは、化学式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは遷移金属）で表され、構造内に強固なＰ‐Ｏ結合を有し、高温時も酸素が脱離しないため熱安定性が高く安全性に優れる。

しかし、オリビンは、電子伝導性とイオン伝導性に劣るといった欠点を有する。このため、放電容量を十分に取り出すことができないといった課題がある。これは、オリビンには強固なＰ‐Ｏ結合が存在するために、電子が局在化してしまうためである。

さらに、オリビンのみならず、非水二次電池の安全性向上のために、オリビンをはじめとするポリアニオン（ＰＯ_４ ^３−、ＢＯ_３ ^３−、ＳｉＯ_４ ^４−など、一種の典型元素と複数の酸素が結合してなるアニオン）を有する活物質（ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、ＬｉＭＢＯ_３などであり、Ｍは遷移金属である。以後、「ポリアニオン系活物質」と称する）が提案されている。ポリアニオン系活物質は、電子の局在化のために導電性が悪く、前述のオリビンと同様の課題を有する。

このような課題に対し、電子導電性を向上させるために、オリビンの表面を炭素で被覆する（炭素被覆する）技術が提案されている（例えば、特許文献１）。また、電子伝導性とイオン伝導性を改善するため、オリビンを小粒径化して、反応面積を増加し拡散距離を短縮する技術が提案されている（例えば、非特許文献１）。

オリビンを炭素被覆する方法には、アセチレンブラックや黒鉛と混合し、ボールミルなどによって密着させる方法や、糖、有機酸、またはピッチなどの有機物と混合し焼成する方法がある。オリビンを小粒径化する手法としては、焼成温度の低減、炭素源との混合による成長抑制がある。しかし、単にオリビンを小粒径化し炭素被覆しただけでは、高容量は得られない。このことは、オリビンの特性改善には、小粒径化や炭素被覆だけでは十分でないことを示している。

オリビンの製造方法としては、ＬｉＦｅＰＯ_４の微粒子を合成する方法や、小粒径化を行い、炭素被覆により導電性が向上した粒子を得るための技術が知られている。ＬｉＦｅＰＯ_４の微粒子を合成する方法として、有機酸錯体法を用いた合成法がある。有機酸錯体法は、有機酸の持つキレート効果を利用して原料を溶解し、溶液を乾燥させることにより、均一に原料が混合された原料粉を焼成する合成法である。原料を均一化することにより、結晶性の向上に有利と考えられる。しかし、この原料粉を単純に焼成すると、焼成体は粗大な網目構造となる。また、オリビンを構成する金属元素は、化学式にある通り２価である。しかしながら、製造工程において金属元素が酸化されるとオリビンではない異相（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７）が形成されてしまう。特に金属元素として少なくともＦｅを選択した場合、Ｆｅは３価になりやすく、製造工程においてＦｅが酸化しない雰囲気である不活性ガス、もしくは還元ガスが必要とされてきた。

特開２００１−１５１１１号公報

Ａ． Ｙａｍａｄａ， Ｓ． Ｃ． Ｃｈｕｎｇ， ａｎｄ Ｋ． Ｈｉｎｏｋｕｍａ "Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ＬｉＦｅＰＯ４ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃａｔｈｏｄｅｓ" Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４８（２００１）， ｐｐ． Ａ２２４−Ａ２２９

上述したように、オリビン型化合物の特性改善には、小粒径化や炭素被覆だけでは不十分である。後述するように、小粒径化と炭素被覆を行いつつ、結晶性を向上させた粒子を得ることができれば、高い特性を得ることができる。しかし、小粒径化と炭素被覆を行いつつ、結晶性を十分に向上させる方法は、上記の先行技術文献には開示されていない。

本発明は、上記事情に鑑みて行われたものであり、オリビンを含むポリアニオン系活物質を用い、高容量かつ高レート特性の非水二次電池を提供することが可能な非水二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。さらに、高容量かつ高レート特性の非水二次電池を提供することが可能な非水二次電池用正極及び高容量かつ高レート特性の非水二次電池を提供することを目的とする。

（Ｉ）本発明は、化学式Ａ_ｘＭＤ_ｙＯ_ｚ（Ａは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を含み、Ｄは、酸素Ｏと共有結合してアニオンを形成する典型元素であり、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。）で表される非水二次電池用正極活物質、又は化学式ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種を含む金属元素である。）で表される非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記正極活物質の原料を混合する工程と、
混合した前記原料を酸化雰囲気中、前記正極活物質の結晶化に起因する発熱ピークの内最も高温側で現れるピークの温度である結晶化温度以上、かつ４００℃以上、６００℃以下の温度で仮焼成する工程と、
前記仮焼成する工程により得た仮焼成体に炭素もしくは有機物を混合する工程と、
炭素もしくは有機物が混合された前記仮焼成体を還元雰囲気もしくは不活性雰囲気中で本焼成する工程とを有することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

（ＩＩ）また本発明は、化学式ＬｉＭＰＯ _４ （ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種を含む金属元素である。）で表される非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記正極活物質の原料を混合する工程と、
混合した前記原料を酸化雰囲気中、４２０℃以上６００℃以下で仮焼成する工程と、
前記仮焼成する工程により得た仮焼成体に炭素もしくは有機物を混合する工程と、
炭素もしくは有機物が混合された前記仮焼成体を還元雰囲気もしくは不活性雰囲気中で本焼成する工程とを有することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

（ＩＩＩ）また本発明は、上述した非水二次電池用正極活物質の製造方法によって製造された非水二次電池用正極活物質を用いた非水二次電池用正極の製造方法を提供する。

（ＩＶ）また本発明は、上述した非水二次電池用正極の製造方法によって製造された非水二次電池用正極を用いた非水二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、ポリアニオン系正極活物質を用い、高容量、高エネルギー密度かつ高レート特性の非水二次電池を提供することが可能な非水二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することができる。さらに、ポリアニオン系正極活物質を用い、高容量、高エネルギー密度かつ高レート特性の非水二次電池を提供することが可能な非水二次電池用正極及び高容量、高エネルギー密度かつ高レート特性の非水二次電池を提供することができる。

本発明の方法を説明するフロー図。 従来法を説明するフロー図。 本発明法による正極活物質の構成を説明する模式図。 従来法による正極活物質の構成を説明する模式図。 本発明を適用したリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池。 実施例１で合成した正極活物質粉末の走査型電子顕微鏡写真。 公知の水熱合成法で合成した正極活物質粉末の走査型電子顕微鏡写真。 本発明法による正極活物質と従来法による正極活物質の電圧―容量の関係を示すグラフ。 本発明法による正極活物質と従来法による正極活物質の比容量―電流値の関係を示すグラフ。 本発明法による正極活物質と従来法による正極活物質のＸＲＤパターン。

本発明は、上述した非水二次電池用正極活物質の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（ｉ）前記Ａ_ｘＭＤ_ｙＯ_ｚは、ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種を含む金属元素である。）である。
（ｉｉ）前記正極活物質は２価のＦｅが含まれる。
（ｉｉｉ）前記仮焼成する工程での温度が、目的の正極活物質の結晶化温度以上であり、かつ結晶化温度を５０℃以上超えない。
（ｉｖ）前記仮焼成する工程での温度が４００℃以上、６００℃以下の範囲である。
（ｖ）前記仮焼成する工程での温度が４００℃以上、５５０℃以下の範囲である。
（ｖｉ）前記正極活物質が、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４及びＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．７７Ｍｇ_０．０３ＰＯ_４からなる群から選ばれたものである。
本発明で目的とする正極活物質は、化学式Ａ_ｘＭＤ_ｙＯ_ｚ（Ａは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む金属元素であり、Ｄは、酸素Ｏと共有結合してアニオンを形成する典型元素であり、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。）、特に、化学式ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種を含む金属元素である。）で表される。なお、本発明のＬｉＭＰＯ_４は、化学両論比からずれた組成も含むものとする。具体的には、Ｌｉ_xＭ（ＰＯ_４）_yとした場合、1.0≦x≦1.15、1.0≦y≦1.15であるものを含むものとする。

上述したように、オリビンを小粒径化し炭素被覆しただけでは、高容量は得られない。そこで、本発明者らは、小粒径化と炭素被覆では改善できないオリビンの物性を明らかにし、その物性の改善法を検討した。その結果、正極活物質の結晶性の向上が特性向上において重要であること、すなわち、低結晶の正極活物質では容量が低下することを見出した。結晶性が容量に影響を与える理由は定かではないが、以下の理由が想定される。結晶性を低下させる主な原因は不純物である。不純物が存在すると正極活物質内のイオン拡散経路が分断され、拡散が妨げられる可能性がある。または、粒子内に結晶粒界が生じ、拡散経路の両端を粒界で遮られた領域が不活性化する可能性がある。オリビンなど一次元拡散の活物質では、わずかな不純物の存在がＬｉイオンの不活性化を招くので影響が大きいと考えられる。

また、Ａ_ｘＭＤ_ｙＯ_ｚで表されるポリアニオン系正極活物質は酸素がポリアニオンとして存在しており、電子が非局在化しやすいため電子伝導性が低い。そのために、電極材料として用いるためには炭素による導電性被覆が必要である。炭素の被覆は活物質内への不純物としての混入を招き、結晶性の低下を起こしやすい。そのため炭素被覆を行いつつ、結晶性を高める技術が必要である。

以上の説明のように、オリビンをはじめとしたポリアニオン系正極活物質の特性向上には、炭素被覆による電子伝導性向上と、小粒径化による表面積増加及び拡散距離低減に加え、結晶性の向上が必要である。

前述したように結晶性を低下させる原因としては不純物の結晶中への混入が考えられる。不純物としては原料として用いる金属塩におけるアニオン（酢酸塩における酢酸イオン、シュウ酸塩におけるシュウ酸イオンなど）や原料に含まれる不純物、さらには炭素源や粒径制御のために加えるその他の添加材が挙げられる。

そこで、本発明では、酸化雰囲気中、前記正極活物質の結晶化温度以上、かつ炭素分解温度以上の温度で仮焼成を行う。具体的には炭素分解温度である４００℃以上であることが好ましい。なお、本発明において結晶化温度とは、焼成過程においてTG-DTAやDSCなどで熱分析をしたときに現れる結晶化に起因する発熱ピークの内、最も高温側で現れるピークの温度と定義する。

上記不純物に関し焼成時の雰囲気を比較した場合、分解力に優れる酸化雰囲気においては他の雰囲気に比べ不純物の低減が期待できる。特に炭素や炭化水素などの有機物の低減が期待できる。本発明者らはこのような狙いの元に、酸化雰囲気での仮焼成を行った場合、正極活物質の容量およびレート特性が向上することを見出した。酸化雰囲気での焼成で特性が向上する理由は完全には明らかでないが、前述の考察から酸化雰囲気での仮焼成をプロセス途中に組み入れることが不純物を低減し、特性を向上するのに有効に働いているためと考えられる。

しかし酸化雰囲気で焼成した場合、構成金属元素の酸化が懸念される。その為、目的活物質において構成金属元素の価数が２価である場合は、酸化して３価もしくは４価に変化した金属元素を還元する必要がある。還元方法としては還元雰囲気での焼成に加え、不活性雰囲気で還元性物質と混合し焼成する方法が挙げられる。

また、小粒径化のためには仮焼成温度は結晶化温度以上であって、かつ高すぎない温度、特に結晶化温度よりも５０℃を越えない温度が望ましい。結晶化温度を大幅に超えると結晶が成長してしまい、粒径が増大する。結晶化温度未満であると仮焼成では結晶相が生成せず、その後に高温の本焼成にかけた場合粒成長する恐れがある。結晶化温度直上での仮焼成を行った場合は微結晶が生成し、本焼成時はこの微結晶が核となるため粗大な粒子が生じない。また、炭素不純物を除去するために、空気中など酸化雰囲気で焼成する場合は４００℃以上であることが望ましい。この温度未満であると、たとえ結晶化温度以上でも不純物が残存する恐れがある。

本発明の合成法では、電気炉等の加熱装置を用いて、仮焼成工程と本焼成工程からなる２段階の焼成を行う。１段階目の仮焼成工程では、酸化雰囲気で行うと共に、仮焼成温度は結晶化温度以上かつ結晶化温度を大きく超えないことが望ましい。２段階目の本焼成工程は、仮焼成工程より高温で行い、不活性雰囲気もしくは還元雰囲気で行う。仮焼成工程よりも高温で焼成することにより活物質の結晶性を高めることができる。

目的物質に炭素を混合する場合は、仮焼成工程と本焼成工程の間に行い、炭素もしくは有機物を混合する。

なお本合成法は、オリビンだけでなく、ケイ酸塩やホウ酸塩など他のポリアニオンを有する正極活物質Ａ_ｘＭＤ_ｙＯ_ｚに関しても適用可能である。ここで、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む金属元素であり、Ｄは酸素と共有結合を形成する典型元素であり、Ｏは酸素であり、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。ＤとＯが結合してアニオンを形成する。これらのポリアニオンを有する正極活物質は、オリビンと同様に、電子伝導性が低いという特徴があり、そのために小粒径化と炭素被覆が必須である。小粒径化と炭素被覆は、前述したように結晶性の低下を招く恐れがある。しかし、本合成法を適用すれば、結晶性を低下させることなく、ポリアニオン系活物質の小粒径化と炭素被覆が可能となる。

本発明によると、オリビン等のポリアニオン系活物質を小粒子径、高導電率、かつ高結晶性とすることができ、高容量かつ高レート特性の非水二次電池用正極と非水二次電池を提供することができる。

本発明の正極活物質粉末の合成方法を、図１Ａ及び図１Ｂを用いて従来方法と比較して説明する。

本発明の合成方法は、オリビン等の正極活物質の合成において２回以上の焼成工程を有し、最後の焼成工程は不活性雰囲気もしくは還元雰囲気で行い、それ以前の焼成工程の少なくとも一回は酸化雰囲気で行うものであって、図１Ａに示すように、正極活物原料（但し炭素又は有機物質を含まない）を混合し、これを酸化性雰囲気中で４４０℃で１０ｈ仮焼成する。次いで、炭素源としてシュークロースを活物質の７質量％加え、混練して、ボールミルで粉砕し、アルゴンガス中において７００℃で１０ｈ本焼成する。得られた焼成体粒子は炭素皮膜で被覆されている。

従来一般に行われている方法では、図１Ｂに示すように、正極活物質及び炭素源であるシュークロースなどを混合し、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で４４０℃で１０ｈ仮焼成する。これをボールミル粉砕し、アルゴンガス中で７００℃で１０ｈ本焼成する。

以上の方法で得られた正極活物質の粒子は、本発明方法の場合は、空気中など、酸化雰囲気中で仮焼成するために、図２Ａに示すように、炭素分は粒内にほとんど存在せず、且つ結晶性が進んでいる。そして、シュークロースを混合して本焼成することにより、図２Ａに示すような正極活物質が得られる。

これに対し、従来方法によると、図２Ｂに示すように、仮焼成の前に、炭素分を混合しかつ非酸化性雰囲気中で仮焼成するために、得られる正極活物質の粒子内に炭素分が残留し、これが正極活物質の結晶化を阻害する。その構造を図２Ｂに示した。

本発明法により合成した正極活物質の特性と従来法により合成した正極活物質を用いて非水二次電池を構成しその特性を比較した。図５Ａには、本発明法によるリチウム二次電池（後述する実施例５）と従来法（後述する比較例３）による正極活物質を用いたリチウム二次電池の充電、放電による電圧‐容量特性を比較して示した。図５Ａによれば、本発明によるリチウム二次電池は、従来法によるリチウム二次電池と比べて、電圧及び容量が高いことが分かる。

また、図５Ｂには、本発明法による正極活物質（後述する実施例５）を用いたリチウム二次電池と従来法による正極活物質（後述する比較例３）を用いたリチウム二次電池の比容量‐電流値を比較して示したが、本発明法によるリチウム二次電池は、従来法によるリチウム二次電池よりも、高い比容量を示すことが分かる。ここで比容量とは、０．１ｍＡ放電容量に対する比である。

さらに、図５Ｃに示すように、本発明法による正極活物質の結晶化度と従来法による正極活物質の結晶化度をＸＲＤパターンで示したが、本発明法による正極活物質は従来法による正極活物質よりも、高い結晶化度（積分幅が小さい）を持つことを示している。図５Ｃにおいて、（０２０）はＸＲＤピークの面指数を示す。

従来法による正極活物質の粒径も本発明法による正極活物質の粒径も約５０ｎｍであるが、従来法の場合の積分幅は０．４２であるのに対し、本発明法の場合は０．３１である。積分幅の差は、従来法では結晶粒子内部の炭素が原因して結晶度が高くならないためと思われる。

また、公知の水熱合成法であっても、結晶中の炭素を除去した活物質を作製することは可能である。後述する実施例１で合成した正極活物質の外観写真を図４Ａに、水熱合成法で合成した正極活物質の外観写真を図４Ｂに示した。しかしながら、図４Ｂにおいては正極活物質粒子の表面は滑らかなのに対し、本実施例による正極活物質粒子は図４Ａに示すように、表面に凹凸を多く持つ。従って、本実施例の方が同一粒子径での比表面積が大きいことが予測され、反応面積の増加が期待できるため好ましい。

以下、本発明による正極活物質の好ましい製造方法を詳しく説明する。

＜原料の混合＞
結晶化温度以上でかつ結晶化温度を大幅に超えない温度で仮焼成を行うことにより、微結晶を析出させることができる。この時、微結晶の大きさは原料の粒子径に依存するため、微結晶を小さくするには正極活物質の原料の粒子径は小さいほど望ましい。また、原料を均一に混合していない場合、仮焼成時に析出する結晶が粗大化したり、異相が発生したりするため、より均一に混合されていることが望ましい。

具体的には、ビーズミルなどを用いて機械的に原料を粉砕して混合する方法や、酸、アルカリ、キレート剤などを用いて原料を溶液状態にしたものを乾燥させることにより混合する方法が挙げられる。特に、溶液状態を経たものは、原料が分子レベルで混合するため、微結晶の析出に有利である。

正極活物質の原料としては、焼成後に残留しない塩を用いることが望ましい。原料の金属源としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、酒石酸塩などのうち、少なくとも１つを用いることができる。なお、金属とは、本明細書中のＡ_ｘＭＤ_ｙＯ_ｚにおけるＭ（遷移金属）に相当する。Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移元素の少なくとも１つを含む。さらに、Ｍには、それぞれが１０％を超えない範囲で、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａなどの典型元素を含めることができる。１０％を超えると酸化還元反応によって充放電に寄与する元素の割合が減り、容量が低下するため望ましくない。リチウム源としては、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどを用いる。リン酸イオン源としては、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどを用いる。

＜仮焼成＞
仮焼成温度は、結晶を析出させるために、結晶化温度以上であることが望ましい。結晶化温度より低いと結晶成長しないため、仮焼成体はアモルファス状となり、粉砕と本焼成をしても種結晶が存在しないため粒子が粗大になる恐れがある。また、仮焼成温度を上げていくことにより合成後の粒子径を制御可能であるが、仮焼成温度があまり高すぎると粒子の粗大化を招く。結晶化温度は、オリビンでは最高４５０℃程度であり、結晶化温度を５０℃以上超えない程度が望ましい。

仮焼成温度の範囲は、活物質によって結晶化温度及び成長速度が違うために、活物質により異なる。オリビンにおいては、結晶化温度が４２０℃付近（出典：Ｒｏｂｅｒｔ Ｄｏｍｉｎｋｏ， Ｍａｒｊａｎ Ｂｅｌｅ， Ｊｅａｎ−Ｍｉｃｈｅｌ Ｇｏｕｐｉｌ， Ｍｉｒａｎ Ｇａｂｅｒｓｃｅｋ， Ｄａｒｋｏ Ｈａｎｚｅｌ， Ｉｚｔｏｋ Ａｒｃｏｎ， ａｎｄ Ｊａｎｅｚ Ｊａｍｎｉｋ ’Ｗｉｒｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ： Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４’ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９（２００７）， ｐｐ． ２９６０−２９６９．）であるため、４２０℃以上で焼成することが必要である。また、６００℃以下であれば、粒子成長を抑えることができる。６００℃より大きい温度では、結晶成長が大きく促進されるため不適である。望ましい仮焼成温度の範囲は、オリビンにおいては、４４０℃以上５００℃以下である。４４０℃以上であれば、試料中に多少温度むらがある場合でも、全体が結晶化温度以上になる。また、５００℃以下であれば、粒子径が１００ｎｍ以下となり、この仮焼成体を粉砕、本焼成することにより数十ｎｍの微粒子を合成できる。

また、仮焼成の雰囲気は、酸化雰囲気としては、酸素を含有したガスを用いるのが簡便である。コストを考慮すると、空気を用いることが望ましい。オリビン（ＬｉＭＰＯ_４）中では、金属Ｍは２価の状態にある。例えばＦｅをＭとして使用する場合、酸化雰囲気での焼成は不適当と考えられ、一般的には還元雰囲気での焼成が行われる。本発明者らは、酸化雰囲気下で仮焼成し、本焼成時に還元することが可能であるとともに、結晶性向上の効果が得られることを見出した。

酸化雰囲気で仮焼成を行うと、前述したように有機物や添加炭素が燃焼により消失するが、仮焼成温度が適当ならば、消失後に生じた空間が微結晶の成長を抑制する。さらに、炭素が消失することにより、炭素の結晶内部への混入を防ぐことができる。従って、酸化雰囲気では、不活性雰囲気や還元雰囲気で焼成した場合よりも、結晶性を高めることができる。特に、溶液状態を経て均一に混合した場合には、炭素源と原料が均一に混ざっているので、不活性雰囲気や還元雰囲気では炭素が取り込まれやすい。このため、酸化雰囲気での焼成は、結晶性を高めるためにより有効である。炭素を十分に除去するために仮焼成温度は前述の結晶化温度にかかわらず４００℃以上であることが望ましい。

このように仮焼成を行って製造した微結晶を、以下に示す手順で炭素被覆し、本焼成する。これにより、炭素被覆された微粒子の結晶性を向上させることができる。

＜炭素源との混合、被覆＞
仮焼成によって生じた微結晶（仮焼成体）は結晶性が低いので、結晶性向上のためには、より高温での焼成が必要である。しかし、単に高温で本焼成した場合、微結晶同士が結合し、成長してしまう。仮焼成で生じた微結晶と有機物またはアセチレンブラックなどの微細な炭素を混合することにより、微結晶の周囲に有機物や炭素を密着させて、微結晶を有機物や炭素で被覆することにより、結晶の成長を抑えることができる。

また、微結晶同士の一部が結合し網目構造となっている場合も、網目構造が５００ｎｍ以下の細い構造であるならば、機械的圧力を加えることで容易に網目構造を破壊し、微結晶の微細化が可能である。効率よく被覆及び微細化する手法としては、ボールミルやビーズミルを用いて機械的圧力を加えることが望ましい。

＜本焼成＞
本焼成では、仮焼工程よりも高温で加熱し、有機物を炭化して導電性を向上させると共に、活物質粒子の結晶性向上もしくは結晶化を行う。金属元素の酸化を防ぐと共に炭素被覆を行うため、本焼成は、不活性雰囲気または還元雰囲気で行う。有機物を炭化して導電性を向上させるためには、本焼成温度は６００℃以上が望ましい。また、本焼成は、活物質の熱分解が起きる温度以下で行うことが望ましい。望ましい本焼成温度の範囲は、オリビンにおいては、６００℃以上８５０℃以下である。６００℃以上ならば、炭素源を炭化して導電性を付与することができる。８５０℃以下ならば、活物質が分解を起こさない。さらに望ましくは、７００℃以上７５０℃以下である。この温度範囲では、炭素の導電性を十分に向上できると共に、炭素とオリビンの反応による不純物の生成を抑えることができる。

以上説明したように、本発明による正極活物質の製造方法を用いると、小粒径かつ炭素被覆された粒子の結晶性を、より向上させることができる。

以下、本発明による非水二次電池の例として、リチウム二次電池用正極とリチウム二次電池について説明する。図３に、本発明によるリチウム二次電池用正極を適用したリチウム二次電池の例を示す。図３では、円筒型のリチウム二次電池を例示している。本リチウム二次電池は、正極（本発明によるリチウム二次電池用正極）１０、負極６、セパレータ７、正極リード３、負極リード９、電池蓋１、ガスケット２、絶縁板４及び８、及び電池缶５を備える。正極１０と負極６は、セパレータ７を間に介して捲回されており、セパレータ７には、電解質を溶媒に溶かした電解質溶液が含浸されている。

以下、正極１０、負極６、セパレータ７、及び電解質について詳細を述べる。

（１）正極
本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極活物質、結着剤、及び集電体で構成され、正極活物質と結着剤とを含む正極合材が、集電体上に形成されている。また、電子伝導性を補うために、必要に応じて導電助材を正極合材に加えることもできる。

以下、本発明による正極を構成する部材である正極活物質、結着剤、導電助材、及び集電体の詳細を説明する。

Ａ）正極活物質
本発明による正極活物質には、上述した製造方法（合成法）を用いて合成される活物質を使用する。

Ｂ）結着剤
結着剤には、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やポリアクリロニトリルなど、一般の結着剤を用いるのが好ましい。十分な結着性を有するならば、結着剤の種類は制限されない。

Ｃ）導電助材
正極の構成として、上記のような密着性に優れた結着剤を用いると同時に、導電性付与のために導電助材を混合すると、強固な導電ネットワークが形成される。このため、正極の導電性が改善され、容量やレート特性が改善して望ましい。以下に、本発明による正極に用いる導電助材及びその添加量について示す。

導電助材として、アセチレンブラックや黒鉛粉末などの炭素系導電助材を用いることができる。オリビンＭｎ系正極活物質は高比表面積であるため、導電ネットワークを形成するためには導電助材は比表面積が大きいことが望ましく、具体的にはアセチレンブラックなどが望ましい。正極活物質が炭素被覆されている場合もあるが、この場合には、被覆炭素を導電助材として用いることもできる。

Ｄ）集電体
集電体としては、アルミ箔などの導電性を有する支持体を利用できる。

以上のように、高容量かつ高レート特性の正極を得るためには、正極活物質としてオリビンＭｎ系正極活物質を用い、結着剤としてはアクリロニトリル共重合体を用い、導電助材（正極活物質が炭素被覆されている場合は、活物質上の被覆炭素も含む）を用いることが望ましい。

（２）負極
本発明によるリチウム二次電池の負極は、負極活物質、導電助材、結着剤、及び集電体で構成される。

負極活物質としては、充放電によりＬｉを可逆的に挿入脱離できるものならばよく、例えば、炭素材料、金属酸化物、金属硫化物、リチウム金属、及びリチウム金属と他種金属との合金を用いることができる。炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、コークス、熱分解炭素などを用いることができる。

導電助材には、従来公知のものを任意に用いることができ、アセチレンブラック、黒鉛粉末など炭素系導電助材を用いることができる。結着剤も同様に、従来公知のものを任意に用いることができ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）などを用いることができる。集電体も同様に、従来公知のものを任意に用いることができ、銅箔など導電性を有する支持体を利用できる。

（３）セパレータ
セパレータには、従来公知の材料が使用でき、特に制限はない。ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系多孔質膜や、ガラス繊維シートなどを用いることができる。

（４）電解質
電解質として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２などのリチウム塩を単独でまたは混合して用いることができる。リチウム塩を溶解する溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物などが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ―ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジン、アセトニトリルなどである。他に、ポリマーゲル電解質や固体電解質も、電解質として使用できる。

以上に示した、正極、負極、セパレータ、及び電解質を用いて、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池など、各種形態の非水二次電池を構成することができる。

以下に、実施例として、オリビン型正極活物質を合成した例を説明する。その後、合成した正極活物質を用いて作製した電極の特性（容量とレート特性）の測定結果について記載する。

［実施例１］
＜正極活物質の合成＞
実施例１として、金属イオンを全てＭｎとした正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ_４）を作製した。金属源として、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）を用い、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）を金属イオンの合計と等モル加えた。すなわち仕込み組成は、Ｌｉ：Ｍ（金属イオン）：ＰＯ_４＝１：１：１（モル比）とした。秤量した原料は湿式ボールミルを用いて混合した。混合後、乾燥して原料混合粉を得た。原料混合粉は箱型電気炉を用いて仮焼成した。仮焼成雰囲気は空気とし、仮焼成温度は４４０℃で、仮焼成時間は１０時間とした。

この仮焼成体に対し、炭素源及び粒径制御剤として、重量比７質量％の割合でシュークロースを添加した。これを、湿式ボールミルを用いて２時間粉砕、混合した。次に、雰囲気制御可能な管状炉を用いて、本焼成を行った。焼成雰囲気はＡｒ雰囲気とし、焼成温度は７００℃で、焼成時間は１０時間とした。

以上の工程により、ＬｉＭｎＰＯ_４を得た。合成した活物質を用いて電極（正極）を作製し、電極の特性、すなわち容量とレート特性を測定した。
以下に電極の作製方法を説明する。

正極活物質、導電剤、バインダ、及び溶媒を乳鉢上で混錬して、スラリーを調製した。導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））、バインダとして変性ポリアクリロニトリル、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。なお、バインダは、ＮＭＰに溶解させた溶液を用いた。電極の組成は、正極活物質、導電材、バインダの重量比が８２．５：１０：７．５になるようにした。

調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、ギャップを２５０μｍに設定したブレードを用いて、塗工量が５〜６ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗工した。これを８０℃で１時間乾燥した後に、打ち抜き金具を用いて直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。打ち抜いた電極は、ハンドプレスを用いて合材を圧縮した。合材厚さは３８〜４２μｍとした。全ての電極は、以上の塗工量と厚さの範囲内に収まるよう作製し、電極構造を一定に保った。モデルセルを組み立たてる前に、１２０℃で電極を乾燥した。なお、水分の影響を除くため、全ての操作はドライルーム内の作業とした。

容量とレート特性は、電池を簡易的に再現した三極式モデルセルを用いて評価した。三極式モデルセルは、次のようにして作製した。直径１５ｍｍに打ち抜いた試験電極、アルミニウム集電体、対極用金属リチウム、及び参照極用金属リチウムを、電解液を含侵させたセパレータを介して積層させた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：２（容量比）の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させて１Ｍとし、０．８質量％のＶＣ（ビニレンカーボネート）を添加したものを用いた。この積層体を、ＳＵＳ製端板２枚を用いて挟み込み、ボルトで締め付けた。これをガラスセル中に入れ、三極式モデルセルとした。

容量とレート特性の測定試験は、Ａｒ雰囲気のグローブボックスで行った。容量測定では、モデルセルに対して、電流値を０．１ｍＡとして４．５Ｖまで定電流充電を行い、４．５Ｖに達した後は、電流値が０．０３ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、２Ｖまで０．１ｍＡの定電流で放電し、その際の放電容量を容量とした。

上記の充放電サイクルを３サイクル繰り返した後、以下の条件でレート特性を評価した。容量測定と同様に定電流充電と定電圧充電を行ったモデルセルを、５ｍＡの電流値で定電流放電したときの容量をレート特性とした。なお、全ての試験は、室温（２５℃）で行った。

［実施例２］
仮焼成温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＭｎＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も同様に行った。

［実施例３］
金属源として、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）を用い、金属イオンを全てＦｅとした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も実施例１と同様に行った。

［実施例４］
仮焼成温度を６００℃とした以外は、実施例３と同様に合成し、ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も同様に行った。

以下の参考例は本発明の酸化雰囲気での仮焼成という条件を満たすので公知例ではないが、仮焼成温度が目的の正極活物質の結晶化温度よりも若干低いので、参考例とした。

［参考例１］
仮焼成温度を３８０℃にした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＭｎＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も同様に行った。

［参考例２］
仮焼成温度を３８０℃にした以外は、実施例３と同様に合成し、ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も同様に行った。

［実施例５］
＜正極活物質の合成＞
金属源として、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）とシュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）を用い、ＭｎとＦｅが８：２（原子数比）となるように秤量した。次に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）を金属イオンの合計と等モル加えた。すなわち仕込み組成は、Ｌｉ：Ｍ（金属イオン）：ＰＯ_４＝１：１：１（モル比）とした。秤量した原料は湿式ボールミルを用いて混合した。混合後、乾燥して原料混合粉を得た。

原料混合粉は箱型電気炉を用いて仮焼成した。仮焼成雰囲気は空気とし、仮焼成温度は４４０℃で、仮焼成時間は１０時間とした。この仮焼成体に対し、炭素源及び粒径制御剤として、重量比７質量％の割合でシュークロースを添加した。これを、湿式ボールミルを用いて２時間粉砕、混合した。次に、雰囲気制御可能な管状炉を用いて、本焼成を行った。焼成雰囲気はＡｒ雰囲気とし、焼成温度は７００℃で、焼成時間は１０時間とした。

以上の工程により、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。合成した活物質を用いて電極（正極）を作製し、電極の特性、すなわち容量とレート特性を測定した。容量レート特性の測定を実施例１と同様に行った。

［実施例６］
仮焼成温度を６００℃とした以外は、実施例５と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も実施例１と同様に行った。

［参考例３］
仮焼成温度を３８０℃にした以外は、実施例５と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も同様に行った。

［実施例７］
金属源として、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）とシュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を用い、Ｆｅ：Ｍｇ：Ｍｇ＝２：７．７：０．３とした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．７７Ｍｇ_０．０３ＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も実施例１と同様に行った。

［比較例１］
仮焼成雰囲気をＡｒにした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＭｎＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も同様に行った。

［比較例２］
仮焼成雰囲気をＡｒにした以外は、実施例３と同様に合成し、ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も同様に行った。

［比較例３］
仮焼成雰囲気をＡｒにした以外は、実施例５と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も同様に行った。

［比較例４］
仮焼成雰囲気をＡｒにした以外は、実施例７と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．７７Ｍｇ_０．０３ＰＯ_４を得た。容量レート特性の測定も同様に行った。

図４Ａに、実施例５で合成したサンプルの走査型電子顕微鏡像を示す。観察には、走査電子顕微鏡Ｓ−４３００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。

実施例１〜７、参考例１〜３と比較例１〜４について、活物質の組成と合成条件、合成した活物質の容量、レート特性をまとめて表１に示す。

表１では正極活物質の組成毎に配列したが、その理由は、組成毎に特性を比較することが本発明の作用効果を理解するために必要であるからである。実施例１〜７及び参考例１〜３の仮焼成雰囲気は空気で、比較例１，２，３、４では、仮焼成雰囲気をアルゴンガスとした。

参考例１、２、３は仮焼成雰囲気が空気で、仮焼成温度が３８０℃で実施例と比べて若干レート特性が低い。また、実施例２、４、６の仮焼成温度が６００℃であるため、レート特性が若干低くなる場合があるが、低い放電レートでの容量及びエネルギー密度は実用上は問題が無い。６００℃での仮焼成によれば、結晶粒の成長が認められ、高放電レートでの容量は若干低下するが、成長した粒子を使うこともできる。従って、仮焼成温度は、４００℃以上、６００℃未満、特に４００〜５５０℃の範囲が好ましい。

表２は、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を４００℃、５００℃、５５０℃で仮焼成した正極活物質を用いて実施例１と同様に作製したリチウム二次電池の容量、エネルギー密度及びレート特性を示す。なお、エネルギー密度及び容量は、０．１Ｃ放電時の値である。表２〜下記から明らかなように、仮焼成温度が特に４００℃〜５５０℃では容量、エネルギー密度、レート特性がバランス良く高い値を示した。

正極活物質がＬｉＭｎＰＯ_４である実施例１、２と比較例１を比較すると、実施例の場合は容量、エネルギー密度、レート特性において比較例よりもともに優れている。仮焼成雰囲気がアルゴンガスの時は、特にレート特性が劣る。

正極活物質がＬｉＦｅＰＯ_４である実施例３、４と比較例２を比較すると、ＬｉＭｎＰＯ_４の場合と比べてレート特性が全体的に高い。そして仮焼成雰囲気がアルゴンガスである比較例２の場合は、レート特性が、実施例３、４よりも低い。

正極活物質がＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４である実施例５、６と比較例３を比較すると、実施例の方が、レート特性が十分に高い。

正極活物質がＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．７７Ｍｇ_０．０３ＰＯ_４である実施例７と比較例４を比較すると、実施例の方が、レート特性が十分に高い。

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４をそれぞれ比較すると、仮焼成雰囲気が空気の場合は、仮焼成雰囲気がアルゴンの場合と比べ、容量、レート特性に優れる。このことから酸化雰囲気での仮焼成は幅広い組成領域において特性改善に効果があることがわかる。

次に実施例２、４、６の仮焼成温度が目的とする正極活物質の結晶化温度より１００℃以上高いので、前述のように容量に大きな影響はないが、レート特性が低下する場合が有る。これは粒子径が増大したためと考えられる。

一方、参考例１、２、３では、仮焼成温度を結晶化温度以下にしたために、特に４００℃未満の場合、容量、レート特性共に劣る。この原因として仮焼成で種結晶が生成しなかったために本焼成での良好な結晶成長が行われなかった可能性、さらには原料に含まれる有機成分が消失せず結晶内に取り込まれたために結晶性が低下した可能性が挙げられる。

以上の結果から、本発明に係る非水二次電池用正極活物質の製造方法は、ポリアニオン系正極活物質を用い、高容量、高エネルギー密度かつ高レート特性の非水二次電池を提供することが可能であることが示された。

１…電池蓋、２…ガスケット、３…正極リード、４，８…絶縁板、５…電池缶、６…負極、７…セパレータ、９…負極リード、１０…正極。

Claims (14)

1. 化学式Ａ_ｘＭＤ_ｙＯ_ｚ（Ａは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む金属元素であり、Ｄは、酸素Ｏと共有結合してアニオンを形成する典型元素であり、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。）で表される非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記正極活物質の原料を混合する工程と、
   混合した前記原料を酸化雰囲気中、前記正極活物質の結晶化に起因する発熱ピークの内最も高温側で現れるピークの温度である結晶化温度以上、かつ４００℃以上、６００℃以下の範囲の温度で仮焼成する工程と、
   前記仮焼成する工程により得た仮焼成体に炭素もしくは有機物を混合する工程と、
   炭素もしくは有機物が混合された前記仮焼成体を還元雰囲気もしくは不活性雰囲気中で本焼成する工程とを有することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質の製造方法において、
   前記Ａ_ｘＭＤ_ｙＯ_ｚは、ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種を含む金属元素である。）であることを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質の製造方法において、
   前記正極活物質は２価のＦｅが含まれることを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質の製造方法において、
   前記仮焼成する工程での温度が、目的の正極活物質の結晶化温度以上であり、かつ結晶化温度を５０℃以上超えないことを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質の製造方法において、
   前記仮焼成する工程での温度が４００℃以上、５５０℃以下の範囲であることを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質の製造方法において、
   前記正極活物質が、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４及びＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．７７Ｍｇ_０．０３ＰＯ_４からなる群から選ばれたものであることを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 正極活物質を含む正極合材と正極集電体とから形成された非水二次電池用正極の製造方法であって、前記正極活物質は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極活物質の製造方法によって製造された非水二次電池用正極活物質であることを特徴とする非水二次電池用正極の製造方法。
8. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に位置するセパレータと、電解質とを備える非水二次電池の製造方法であって、前記正極は、請求項７記載の非水二次電池用正極の製造方法によって製造された非水二次電池用正極であることを特徴とする非水二次電池の製造方法。
9. 化学式ＬｉＭＰＯ _４ （ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種を含む金属元素である。）で表される非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記正極活物質の原料を混合する工程と、
   混合した前記原料を酸化雰囲気中、４２０℃以上６００℃以下で仮焼成する工程と、
   前記仮焼成する工程により得た仮焼成体に炭素もしくは有機物を混合する工程と、
   炭素もしくは有機物が混合された前記仮焼成体を還元雰囲気もしくは不活性雰囲気中で本焼成する工程とを有することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 請求項９に記載の非水二次電池用正極活物質の製造方法において、
    前記正極活物質は２価のＦｅが含まれることを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 請求項９に記載の非水二次電池用正極活物質の製造方法において、
    前記仮焼成する工程での温度が４２０℃以上、５５０℃以下の範囲であることを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 請求項９に記載の非水二次電池用正極活物質の製造方法において、
    前記正極活物質が、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４及びＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．７７Ｍｇ_０．０３ＰＯ_４からなる群から選ばれたものであることを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 正極活物質を含む正極合材と正極集電体とから形成された非水二次電池用正極の製造方法であって、前記正極活物質は、請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極活物質の製造方法によって製造された非水二次電池用正極活物質であることを特徴とする非水二次電池用正極の製造方法。
14. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に位置するセパレータと、電解質とを備える非水二次電池の製造方法であって、前記正極は、請求項１３記載の非水二次電池用正極の製造方法によって製造された非水二次電池用正極であることを特徴とする非水二次電池の製造方法。

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