KR20140148408A - 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 비수 이차전지용 양극, 및 비수 이차전지 - Google Patents

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Abstract

폴리 음이온계 양극 활물질을 사용하고, 고용량, 고에너지 밀도이며 고레이트 특성의 비수 이차전지를 제공하는 것이 가능한 비수 이차전지용 양극 활물질과 그 제조 방법을 제공한다. 화학식 AxMDyOz(A는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, M은, 적어도 1종의 천이 금속 원소를 포함하는 금속 원소이며, D는, 산소 O와 공유 결합하여 음이온을 형성하는 전형 원소이며, o≤x≤2, 1≤y≤2, 3≤z≤7이다)로 표시되는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 양극 활물질의 원료를 혼합하는 공정과, 혼합한 상기 원료를 산화 분위기 중, 400℃ 이상의 온도에서 가소성하는 공정과, 상기 가소성하는 공정에 의해 얻은 가소성체에 탄소 혹은 유기물을 혼합하는 공정과, 탄소 혹은 유기물이 혼합된 상기 가소성체를 환원 분위기 혹은 불활성 분위기 중에서 본소성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 비수 이차전지용 양극, 및 비수 이차전지{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 화학식 AxMDyOz(A는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, M은, 적어도 1종의 천이 금속 원소를 포함하는 금속 원소이며, D는, 산소 O와 공유 결합하여 음이온을 형성하는 전형 원소이며, 0≤x≤2, 1≤y≤2, 3≤z≤7이다) 또는 화학식 LiMPO4(M은 Fe, Mn, Co, 및 Ni 중 적어도 1개를 포함하는 금속 원소이다)로 표시되는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 비수 이차전지용의 양극 활물질 및 비수 이차전지에 관한 것이다.
최근, 고성능한 비수 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 개발이 진행되고 있다. 리튬 이차전지용의 양극 활물질로서는, 종래는 코발트산리튬이 주류이며, 이것을 사용한 리튬 이차전지가 넓게 사용되고 있다. 그러나, 코발트산리튬의 원료인 코발트는 산출량이 적고 고가여서, 대체 재료가 검토되고 있다. 대체 재료로서 거론되고 있는 스피넬 구조를 가지는 망간산리튬은, 방전 용량이 충분하지 않고, 고온에서 망간이 용출하는 것이 문제가 되고 있다. 또한, 고용량을 기대할 수 있는 니켈산리튬은, 고온 시의 열안정성에 과제를 갖는다.
이러한 이유로부터, 올리빈형 양극 활물질(이하 「올리빈」이라고 함)이 양극 활물질로서 기대되고 있다. 올리빈은, 화학식 LiMPO4(M은 천이 금속)로 표시되고, 구조 내에 강고한 P-O 결합을 갖고, 고온 시에도 산소가 탈리하지 않기 때문에 열안정성이 높고 안전성이 뛰어나다.
그러나, 올리빈은, 전자 전도성과 이온 전도성이 뒤떨어진다는 결점을 갖는다. 이 때문에, 방전 용량을 충분히 취출할 수 없다는 과제가 있다. 이것은, 올리빈에는 강고한 P-O 결합이 존재하기 때문에, 전자가 국재화해 버리기 때문이다.
또한, 올리빈 뿐만 아니라, 비수 이차전지의 안전성 향상을 위해, 올리빈을 비롯한 폴리 음이온(PO4 3 -, BO3 3 -, SiO4 4 - 등, 1종의 전형 원소와 복수의 산소가 결합하여 이루어지는 음이온)을 갖는 활물질(LiMPO4, Li2MSiO4, LiMBO3 등이며, M은 천이 금속이다. 이후, 「폴리 음이온계 활물질」이라고 함)이 제안되고 있다. 폴리 음이온계 활물질은, 전자의 국재화 때문에 도전성이 나쁘고, 상술의 올리빈과 같은 과제를 갖는다.
이러한 과제에 대하여, 전자 도전성을 향상시키기 위해서, 올리빈의 표면을 탄소로 피복하는(탄소 피복하는) 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 또한, 전자 전도성과 이온 전도성을 개선하기 위해서, 올리빈을 소입경화하여, 반응 면적을 증가하여 확산 거리를 단축하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1).
올리빈을 탄소 피복하는 방법에는, 아세틸렌 블랙이나 흑연과 혼합하고, 볼밀 등에 의해 밀착시키는 방법이나, 당, 유기산, 또는 피치 등의 유기물과 혼합하여 소성하는 방법이 있다. 올리빈을 소입경화하는 방법으로서는, 소성 온도의 저감, 탄소원과의 혼합에 의한 성장 억제가 있다. 그러나, 단순히 올리빈을 소입경화하여 탄소 피복한 것만으로는, 고용량은 얻어지지 않는다. 이것은, 올리빈의 특성 개선에는, 소입경화나 탄소 피복만으로는 충분하지 않는 것을 나타내고 있다.
올리빈의 제조 방법으로서는, LiFePO4의 미립자를 합성하는 방법이나, 소입경화를 행하여, 탄소 피복에 의해 도전성이 향상한 입자를 얻기 위한 기술이 알려져 있다. LiFePO4의 미립자를 합성하는 방법으로서, 유기산 착체법을 사용한 합성법이 있다. 유기산 착체법은, 유기산이 가지는 킬레이트 효과를 이용하여 원료를 용해하고, 용액을 건조시킴에 의해, 균일하게 원료가 혼합된 원료분을 소성하는 합성법이다. 원료를 균일화함에 의해, 결정성의 향상에 유리하다고 생각할 수 있다. 그러나, 이 원료분을 단순하게 소성하면, 소성체는 조대(粗大)한 망목 구조가 된다. 또한, 올리빈을 구성하는 금속 원소는, 화학식에 있는 바와 같이 2가이다. 그러나, 제조 공정에 있어서 금속 원소가 산화되면 올리빈이 아닌 이상(異相)(예를 들면, Fe2O3, LiFeP2O7, Li3Fe2(PO4)3, Mn2O3, MnO2, Mn2P2O7)이 형성되어 버린다. 특히 금속 원소로서 적어도 Fe를 선택했을 경우, Fe는 3가가 되기 쉽고, 제조 공정에 있어서 Fe가 산화하지 않는 분위기인 불활성 가스, 혹은 환원 가스가 필요해져 왔다.
일본국 특개2001-15111호 공보
A. Yamada, S. C. Chung, and K. Hinokuma "Optimized LiFePO4 for Lithium Battery Cathodes" Journal of the Electrochemical Society 148(2001), pp.A224-A229
상술한 바와 같이, 올리빈형 화합물의 특성 개선에는, 소입경화나 탄소 피복만으로는 불충분하다. 후술하는 바와 같이, 소입경화와 탄소 피복을 행하면서, 결정성을 향상시킨 입자를 얻을 수 있으면, 높은 특성을 얻을 수 있다. 그러나, 소입경화와 탄소 피복을 행하면서, 결정성을 충분히 향상시키는 방법은, 상기의 선행 기술 문헌에는 개시되어 있지 않다.
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 행해진 것이며, 올리빈을 포함하는 폴리 음이온계 활물질을 사용하여, 고용량이며 고레이트 특성의 비수 이차전지를 제공하는 것이 가능한 비수 이차전지용 양극 활물질과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 고용량이며 고레이트 특성의 비수 이차전지를 제공하는 것이 가능한 비수 이차전지용 양극 및 고용량이며 고레이트 특성의 비수 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(I) 본 발명은, 화학식 AxMDyOz(A는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, M은, 적어도 1종의 천이 금속 원소를 포함하는 금속 원소이며, D는, 산소 O와 공유 결합하여 음이온을 형성하는 전형 원소이며, 0≤x≤2, 1≤y≤2, 3≤z≤7이다)로 표시되는 비수 이차전지용 양극 활물질, 또는 화학식 LiMPO4(M은 Fe, Mn, Co, 및 Ni 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소이다)로 표시되는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
상기 양극 활물질의 원료를 혼합하는 공정과,
혼합한 상기 원료를 산화 분위기 중, 400℃ 이상의 온도에서 가소성하는 공정과,
상기 가소성하는 공정에 의해 얻은 가소성체에 탄소 혹은 유기물을 혼합하는 공정과,
탄소 혹은 유기물이 혼합된 상기 가소성체를 환원 분위기 혹은 불활성 분위기 중에서 본소성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(Ⅱ) 또한 본 발명은, 상술한 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 사용하여 제조한 비수 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
(Ⅲ) 또한 본 발명은, 상술한 비수 이차전지용 양극 활물질을 사용한 비수 이차전지용 양극으로 제공한다.
(Ⅳ) 또한 본 발명은, 상술한 비수 이차전지용 양극을 사용한 비수 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 폴리 음이온계 양극 활물질을 사용하여, 고용량, 고에너지 밀도이며 고레이트 특성의 비수 이차전지를 제공하는 것이 가능한 비수 이차전지용 양극 활물질과 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 폴리 음이온계 양극 활물질을 사용하여, 고용량, 고에너지 밀도이며 고레이트 특성의 비수 이차전지를 제공하는 것이 가능한 비수 이차전지용 양극 및 고용량, 고에너지 밀도이며 고레이트 특성의 비수 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 방법을 설명하는 플로우도.
도 1b는 종래법을 설명하는 플로우도.
도 2a는 본 발명법에 의한 양극 활물질의 구성을 설명하는 모식도.
도 2b는 종래법에 의한 양극 활물질의 구성을 설명하는 모식도.
도 3은 본 발명을 적용한 리튬 이차전지용 양극을 사용한 리튬 이차전지.
도 4a는 실시예1에서 합성한 양극 활물질 분말의 주사형 전자 현미경 사진.
도 4b는 공지의 수열(水熱) 합성법으로 합성한 양극 활물질 분말의 주사형 전자 현미경 사진.
도 5a는 본 발명법에 의한 양극 활물질과 종래법에 의한 양극 활물질의 전압-용량의 관계를 나타낸 그래프.
도 5b는 본 발명법에 의한 양극 활물질과 종래법에 의한 양극 활물질의 비용량(比容量)-전류치의 관계를 나타낸 그래프.
도 5c는 본 발명법에 의한 양극 활물질과 종래법에 의한 양극 활물질의 XRD 패턴.
본 발명은, 상술한 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 이하와 같은 개량이나 변경을 가할 수 있다.
(i) 상기 AxMDyOz는, LiMPO4(M은 Fe, Mn, Co, 및 Ni 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소이다)이다.
(ⅱ) 상기 양극 활물질은 2가의 Fe가 포함된다.
(ⅲ) 상기 가소성하는 공정에서의 온도가, 목적의 양극 활물질의 결정화 온도 이상이며, 또한 결정화 온도를 50℃ 이상 초과하지 않는다.
(ⅳ) 상기 가소성하는 공정에서의 온도가 400℃ 이상, 600℃ 이하의 범위이다.
(v) 상기 가소성하는 공정에서의 온도가 400℃ 이상, 550℃ 이하의 범위이다.
(ⅵ) 상기 양극 활물질이, LiMnPO4, LiFePO4, LiFe0 .2Mn0 .8PO4 및 LiFe0.2Mn0.77Mg0.03PO4로 이루어지는 군에서 선택된 것이다.
본 발명에서 목적으로 하는 양극 활물질은, 화학식 AxMDyOz(A는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, M은, 적어도 1종의 천이 금속 원소를 포함하는 금속 원소이며, D는, 산소 O와 공유 결합하여 음이온을 형성하는 전형 원소이며, 0≤x≤2, 1≤y≤2, 3≤z≤7이다), 특히, 화학식 LiMPO4(M은 Fe, Mn, Co, 및 Ni 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소이다)로 표시된다. 또, 본 발명의 LiMPO4는, 화학 양론비로부터 어긋난 조성도 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는, LixM(PO4)y로 했을 경우, 1.0≤x≤1.15, 1.0≤y≤1.15인 것을 포함하는 것으로 한다.
상술한 바와 같이, 올리빈을 소입경화하여 탄소 피복한 것만으로는, 고용량은 얻어지지 않는다. 그래서, 본 발명자들은, 소입경화와 탄소 피복으로는 개선할 수 없는 올리빈의 물성을 밝히고, 그 물성의 개선법을 검토했다. 그 결과, 양극 활물질의 결정성의 향상이 특성 향상에 있어서 중요한 것, 즉, 저결정의 양극 활물질에서는 용량이 저하함을 알아냈다. 결정성이 용량에 영향을 주는 이유는 확실하지 않지만, 이하의 이유가 상정된다. 결정성을 저하시키는 주된 원인은 불순물이다. 불순물이 존재하면 양극 활물질 내의 이온 확산 경로가 분단되어, 확산이 방해될 가능성이 있다. 또는, 입자 내에 결정립계가 발생하여, 확산 경로의 양단이 입계로 막힌 영역이 불활성화할 가능성이 있다. 올리빈 등 1차원 확산의 활물질에서는, 약간의 불순물의 존재가 Li 이온의 불활성화를 초래하므로 영향이 크다고 생각할 수 있다.
또한, AxMDyOz로 표시되는 폴리 음이온계 양극 활물질은 산소가 폴리 음이온으로서 존재하고 있으며, 전자가 비국재화하기 쉽기 때문에 전자 전도성이 낮다. 그 때문에, 전극 재료로서 사용하기 위해서는 탄소에 의한 도전성 피복이 필요하다. 탄소의 피복은 활물질 내에의 불순물로서의 혼입을 초래하고, 결정성의 저하를 일으키기 쉽다. 그 때문에 탄소 피복을 행하면서, 결정성을 높이는 기술이 필요하다.
이상의 설명과 같이, 올리빈을 비롯한 폴리 음이온계 양극 활물질의 특성 향상에는, 탄소 피복에 의한 전자 전도성 향상과, 소입경화에 의한 표면적 증가 및 확산 거리 저감에 더해, 결정성의 향상이 필요하다.
상술과 같이 결정성을 저하시키는 원인으로서는 불순물의 결정 중에의 혼입을 생각할 수 있다. 불순물로서는 원료로서 사용하는 금속염에 있어서의 음이온(아세트산염에 있어서의 아세트산 이온, 옥살산염에 있어서의 옥살산 이온 등)이나 원료에 포함되는 불순물, 또한 탄소원이나 입경 제어를 위해 가하는 그 외의 첨가재를 들 수 있다.
그래서, 본 발명에서는, 산화 분위기 중, 상기 양극 활물질의 결정화 온도 이상, 또한 탄소 분해 온도 이상의 온도에서 가소성을 행한다. 구체적으로는 탄소 분해 온도인 400℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 결정화 온도란, 소성 과정에 있어서 TG-DTA나 DSC 등에서 열분석을 했을 때에 나타나는 결정화에 기인하는 발열 피크 내, 가장 고온 측에서 나타나는 피크의 온도로 정의한다.
상기 불순물에 관하여 소성 시의 분위기를 비교했을 경우, 분해력이 뛰어난 산화 분위기에 있어서는 다른 분위기에 비하여 불순물의 저감을 기대할 수 있다. 특히 탄소나 탄화수소 등의 유기물의 저감을 기대할 수 있다. 본 발명자들은 이러한 목적을 바탕으로, 산화 분위기에서의 가소성을 행했을 경우, 양극 활물질의 용량 및 레이트 특성이 향상함을 알아냈다. 산화 분위기에서의 소성으로 특성이 향상하는 이유는 완전히는 명확하지 않지만, 상술의 고찰로부터 산화 분위기에서의 가소성을 프로세스 도중에 도입하는 것이 불순물을 저감하고, 특성을 향상하는데에 유효하게 기능하고 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
그러나 산화 분위기에서 소성했을 경우, 구성 금속 원소의 산화가 우려된다. 그 때문에, 목적 활물질에 있어서 구성 금속 원소의 가수가 2가인 경우에는, 산화하여 3가 혹은 4가로 변화한 금속 원소를 환원할 필요가 있다. 환원 방법으로서는 환원 분위기에서의 소성에 더해, 불활성 분위기에서 환원성 물질과 혼합하여 소성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 소입경화를 위해서는 가소성 온도는 결정화 온도 이상이며, 또한 너무 높지 않는 온도, 특히 결정화 온도보다도 50℃를 초과하지 않는 온도가 바람직하다. 결정화 온도를 대폭 초과하면 결정이 성장해 버려서, 입경이 증대한다. 결정화 온도 미만이면 가소성으로는 결정상이 생성하지 않아, 그 후에 고온의 본소성에 가했을 경우 입성장(粒成長)할 우려가 있다. 결정화 온도 바로 위에서의 가소성을 행한 경우에는 미결정(微結晶)이 생성하고, 본소성 시에는 이 미결정이 핵이 되기 때문에 조대한 입자가 생기지 않는다. 또한, 탄소 불순물을 제거하기 위해, 공기 중 등 산화 분위기에서 소성하는 경우에는 400℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 온도 미만이면, 가령 결정화 온도 이상이어도 불순물이 잔존할 우려가 있다.
본 발명의 합성법에서는, 전기로 등의 가열 장치를 사용하여, 가소성 공정과 본소성 공정으로 이루어지는 2단계의 소성을 행한다. 1단계째의 가소성 공정에서는, 산화 분위기에서 행함과 함께, 가소성 온도는 결정화 온도 이상이며 결정화 온도를 크게 초과하지 않는 것이 바람직하다. 2단계째의 본소성 공정은, 가소성 공정보다 고온에서 행하며, 불활성 분위기 혹은 환원 분위기에서 행한다. 가소성 공정보다도 고온에서 소성함에 의해 활물질의 결정성을 높일 수 있다.
목적 물질에 탄소를 혼합하는 경우에는, 가소성 공정과 본소성 공정 사이에 행하여, 탄소 혹은 유기물을 혼합한다.
또 본 합성법은, 올리빈 뿐만 아니라, 규산염이나 붕산염 등 다른 폴리 음이온을 갖는 양극 활물질 AxMDyOz에 관해서도 적용 가능하다. 여기에서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, M은 적어도 1종의 천이 금속 원소를 포함하는 금속 원소이며, D는 산소와 공유 결합을 형성하는 전형 원소이며, O는 산소이며, 0≤x≤2, 1≤y≤2, 3≤z≤7이다. D와 O가 결합하여 음이온을 형성한다. 이들의 폴리 음이온을 갖는 양극 활물질은, 올리빈과 같이, 전자 전도성이 낮다는 특징이 있으며, 그 때문에 소입경화와 탄소 피복이 필수이다. 소입경화와 탄소 피복은, 상술과 같이 결정성의 저하를 초래할 우려가 있다. 그러나, 본 합성법을 적용하면, 결정성을 저하시키지 않고, 폴리 음이온계 활물질의 소입경화와 탄소 피복이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 올리빈 등의 폴리 음이온계 활물질을 소입자경, 고도전율, 또한 고결정성으로 할 수 있고, 고용량이며 고레이트 특성의 비수 이차전지용 양극과 비수 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질 분말의 합성 방법을, 도 1a 및 도 1b를 사용하여 종래 방법과 비교하여 설명한다.
본 발명의 합성 방법은, 올리빈 등의 양극 활물질의 합성에 있어서 2회 이상의 소성 공정을 갖고, 최후의 소성 공정은 불활성 분위기 혹은 환원 분위기에서 행하고, 그 이전의 소성 공정의 적어도 1회는 산화 분위기에서 행하는 것이며, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 양극 활물 원료(단 탄소 또는 유기 물질을 포함하지 않음)를 혼합하고, 이것을 산화성 분위기 중에서 440℃에서 10h 가소성한다. 이어서, 탄소원으로서 슈크로오스를 활물질의 7질량% 가하여, 혼련하고, 볼밀로 분쇄하여, 아르곤 가스 중에 있어서 700℃에서 10h 본소성한다. 얻어진 소성체 입자는 탄소 피막으로 피복되어 있다.
종래 일반적으로 행해져 있는 방법으로는, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질 및 탄소원인 슈크로오스 등을 혼합하고, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 440℃에서 10h 가소성한다. 이것을 볼밀 분쇄하여, 아르곤 가스 중에서 700℃에서 10h 본소성한다.
이상의 방법으로 얻어진 양극 활물질의 입자는, 본 발명 방법의 경우에는, 공기 중 등, 산화 분위기 중에서 가소성하기 때문에, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 탄소분은 입내에 거의 존재하지 않고, 또한 결정성이 진행하고 있다. 그리고, 슈크로오스를 혼합하여 본소성함에 의해, 도 2a에 나타낸 바와 같은 양극 활물질이 얻어진다.
이에 반해, 종래 방법에 따르면, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 가소성 전에, 탄소분을 혼합하고 또한 비산화성 분위기 중에서 가소성하기 때문에, 얻어지는 양극 활물질의 입자 내에 탄소분이 잔류하고, 이것이 양극 활물질의 결정화를 저해한다. 그 구조를 도 2b에 나타냈다.
본 발명법에 따라 합성한 양극 활물질의 특성과 종래법에 따라 합성한 양극 활물질을 사용하여 비수 이차전지를 구성하고 그 특성을 비교했다. 도 5a에는, 본 발명법에 의한 리튬 이차전지(후술하는 실시예5)와 종래법(후술하는 비교예3)에 의한 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 충전, 방전에 의한 전압-용량 특성을 비교하여 나타냈다. 도 5a에 의하면, 본 발명에 의한 리튬 이차전지는, 종래법에 의한 리튬 이차전지와 비하여, 전압 및 용량이 높음을 알 수 있다.
또한, 도 5b에는, 본 발명법에 의한 양극 활물질(후술하는 실시예5)을 사용한 리튬 이차전지와 종래법에 의한 양극 활물질(후술하는 비교예3)을 사용한 리튬 이차전지의 비용량-전류치를 비교하여 나타냈지만, 본 발명법에 의한 리튬 이차전지는, 종래법에 의한 리튬 이차전지보다도, 높은 비용량을 나타냄을 알 수 있다. 여기에서 비용량이란, 0.1㎃ 방전 용량에 대한 비이다.
또한, 도 5c에 나타낸 바와 같이, 본 발명법에 의한 양극 활물질의 결정화도와 종래법에 의한 양극 활물질의 결정화도를 XRD 패턴으로 나타냈지만, 본 발명법에 의한 양극 활물질은 종래법에 의한 양극 활물질보다도, 높은 결정화도(적분폭이 작음)를 가짐을 나타내고 있다. 도 5c에 있어서, (020)은 XRD 피크의 면지수(面指數)를 나타낸다.
종래법에 의한 양극 활물질의 입경도, 본 발명법에 의한 양극 활물질의 입경도 약 50㎚이지만, 종래법의 경우의 적분폭은 0.42인 것에 반해, 본 발명법의 경우에는 0.31이다. 적분폭의 차는, 종래법에서는 결정 입자 내부의 탄소가 원인하여 결정도가 높아지지 않기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 공지의 수열 합성법이어도, 결정 중의 탄소를 제거한 활물질을 제작하는 것은 가능하다. 후술하는 실시예1에서 합성한 양극 활물질의 외관 사진을 도 4a에, 수열 합성법으로 합성한 양극 활물질의 외관 사진을 도 4b에 나타냈다. 그러나, 도 4b에 있어서는 양극 활물질 입자의 표면은 매끄러운 반면, 본 실시예에 의한 양극 활물질 입자는 도 4a에 나타낸 바와 같이, 표면에 요철을 많이 가진다. 따라서, 본 실시예 쪽이 동일 입자경에서의 비표면적이 큰 것이 예측되며, 반응 면적의 증가를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
이하, 본 발명에 의한 양극 활물질의 바람직한 제조 방법을 상세하게 설명한다.
<원료의 혼합>
결정화 온도 이상이며 또한 결정화 온도를 대폭 초과하지 않는 온도에서 가소성을 행함에 의해, 미결정을 석출시킬 수 있다. 이때, 미결정의 크기는 원료의 입자경에 의존하기 때문에, 미결정을 작게 하기 위해서는 양극 활물질의 원료의 입자경은 작을수록 바람직하다. 또한, 원료를 균일하게 혼합하고 있지 않는 경우, 가소성 시에 석출하는 결정이 조대화하거나, 이상이 발생하거나 하기 때문에, 보다 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 비드밀 등을 사용하여 기계적으로 원료를 분쇄하여 혼합하는 방법이나, 산, 알칼리, 킬레이트제 등을 사용하여 원료를 용액 상태로 한 것을 건조시킴에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다. 특히, 용액 상태를 거친 것은, 원료가 분자 레벨로 혼합하기 때문에, 미결정의 석출에 유리하다.
양극 활물질의 원료로서는, 소성 후에 잔류하지 않는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 원료의 금속원으로서는, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 탄산염, 타르타르산염 등 중, 적어도 1개를 사용할 수 있다. 또, 금속이란, 본 명세서 중의 AxMDyOz에 있어서의 M(천이 금속)에 상당한다. M은, Fe, Mn, Co, Ni 등의 천이 원소의 적어도 1개를 포함한다. 또한, M에는, 각각이 10%를 초과하지 않는 범위에서, Mg, Al, Zn, Sn, Ca 등의 전형 원소를 포함시킬 수 있다. 10%를 초과하면 산화 환원 반응에 의해 충방전에 기여하는 원소의 비율이 줄고, 용량이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 리튬원으로서는, 아세트산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬 등을 사용한다. 인산 이온원으로서는, 인산이수소리튬, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄 등을 사용한다.
<가소성>
가소성 온도는, 결정을 석출시키기 위해서, 결정화 온도 이상인 것이 바람직하다. 결정화 온도보다 낮으면 결정 성장하지 않기 때문에, 가소성체는 아모퍼스상이 되어, 분쇄와 본소성을 해도 종결정(種結晶)이 존재하지 않기 때문에 입자가 조대해질 우려가 있다. 또한, 가소성 온도를 올려 감에 의해 합성 후의 입자경을 제어 가능하지만, 가소성 온도가 너무 높으면 입자의 조대화를 초래한다. 결정화 온도는, 올리빈으로는 최고 450℃ 정도이며, 결정화 온도를 50℃ 이상 초과하지 않는 정도가 바람직하다.
가소성 온도의 범위는, 활물질에 따라 결정화 온도 및 성장 속도가 다르므로, 활물질에 따라 다르다. 올리빈에 있어서는, 결정화 온도가 420℃ 부근(출전 : Robert Dominko, Marjan Bele, Jean-Michel Goupil, Miran Gaberscek, Darko Hanzel, Iztok Arcon, and Janez Jamnik ‘Wired Porous Cathode Materials: A Novel Concept for Synthesis of LiFePO4’ Chemistry of Materials 19(2007), pp.2960-2969)이므로, 420℃ 이상에서 소성하는 것이 필요하다. 또한, 600℃ 이하이면, 입자 성장을 억제할 수 있다. 600℃보다 큰 온도에서는, 결정 성장이 크게 촉진되기 때문에 부적합하다. 바람직한 가소성 온도의 범위는, 올리빈에 있어서는, 440℃ 이상 500℃ 이하이다. 440℃ 이상이면, 시료 중에 다소 온도 불균일이 있는 경우에도, 전체가 결정화 온도 이상이 된다. 또한, 500℃ 이하이면, 입자경이 100㎚ 이하가 되고, 이 가소성체를 분쇄, 본소성함에 의해 수 십㎚의 미립자를 합성할 수 있다.
또한, 가소성의 분위기는, 산화 분위기로서는, 산소를 함유한 가스를 사용하는 것이 간편하다. 비용을 고려하면, 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 올리빈(LiMPO4) 중에서는, 금속 M은 2가의 상태에 있다. 예를 들면 Fe를 M으로서 사용하는 경우, 산화 분위기에서의 소성은 부적당하다고 생각되며, 일반적으로는 환원 분위기에서의 소성이 행해진다. 본 발명자들은, 산화 분위기하에서 가소성하고, 본소성 시에 환원하는 것이 가능함과 함께, 결정성 향상의 효과가 얻어짐을 알아냈다.
산화 분위기에서 가소성을 행하면, 상술과 같이 유기물이나 첨가 탄소가 연소에 의해 소실하지만, 가소성 온도가 적당하면, 소실 후에 생긴 공간이 미결정의 성장을 억제한다. 또한, 탄소가 소실함에 의해, 탄소의 결정 내부에의 혼입을 막을 수 있다. 따라서, 산화 분위기에서는, 불활성 분위기나 환원 분위기에서 소성했을 경우보다도, 결정성을 높일 수 있다. 특히, 용액 상태를 거쳐 균일하게 혼합했을 경우에는, 탄소원과 원료가 균일하게 혼합되어 있으므로, 불활성 분위기나 환원 분위기에서는 탄소가 도입되기 쉽다. 이 때문에, 산화 분위기에서의 소성은, 결정성을 높이기 위해 보다 유효하다. 탄소를 충분히 제거하기 위해서 가소성 온도는 상술의 결정화 온도에 관계 없이 400℃ 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 가소성을 행하여 제조한 미결정을, 이하에 나타내는 수순으로 탄소 피복하고, 본소성한다. 이에 따라, 탄소 피복된 미립자의 결정성을 향상시킬 수 있다.
<탄소원과의 혼합, 피복>
가소성에 의해 생긴 미결정(가소성체)은 결정성이 낮으므로, 결정성 향상을 위해서는, 보다 고온에서의 소성이 필요하다. 그러나, 단순히 고온에서 본소성했을 경우, 미결정끼리가 결합하여, 성장해 버린다. 가소성으로 생긴 미결정과 유기물 또는 아세틸렌 블랙 등의 미세한 탄소를 혼합함에 의해, 미결정의 주위에 유기물이나 탄소를 밀착시켜서, 미결정을 유기물이나 탄소로 피복함에 의해, 결정의 성장을 억제할 수 있다.
또한, 미결정끼리의 일부가 결합하여 망목 구조로 되어 있는 경우에도, 망목 구조가 500㎚ 이하의 미세한 구조이면, 기계적 압력을 가함으로써 용이하게 망목 구조를 파괴하고, 미결정의 미세화가 가능하다. 효율 좋게 피복 및 미세화하는 방법으로서는, 볼밀이나 비드밀을 사용하여 기계적 압력을 가하는 것이 바람직하다.
<본소성>
본소성에서는, 가소 공정보다도 고온에서 가열하고, 유기물을 탄화하여 도전성을 향상시킴과 함께, 활물질 입자의 결정성 향상 혹은 결정화를 행한다. 금속 원소의 산화를 막음과 함께 탄소 피복을 행하기 위해, 본소성은, 불활성 분위기 또는 환원 분위기로 행한다. 유기물을 탄화하여 도전성을 향상시키기 위해서는, 본소성 온도는 600℃ 이상이 바람직하다. 또한, 본소성은, 활물질의 열분해가 일어나는 온도 이하로 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 본소성 온도의 범위는, 올리빈에 있어서는, 600℃ 이상 850℃ 이하이다. 600℃ 이상이면, 탄소원을 탄화하여 도전성을 부여할 수 있다. 850℃ 이하이면, 활물질이 분해를 일으키지 않는다. 또한 바람직하게는, 700℃ 이상 750℃ 이하이다. 이 온도 범위에서는, 탄소의 도전성을 충분히 향상할 수 있음과 함께, 탄소와 올리빈의 반응에 의한 불순물의 생성을 억제할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 양극 활물질의 제조 방법을 사용하면, 소입경이며 탄소 피복된 입자의 결정성을, 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 비수 이차전지의 예로서, 리튬 이차전지용 양극과 리튬 이차전지에 대해서 설명한다. 도 3에, 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극을 적용한 리튬 이차전지의 예를 나타낸다. 도 3에서는, 원통형의 리튬 이차전지를 예시하고 있다. 본 리튬 이차전지는, 양극(본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극)(10), 음극(6), 세퍼레이터(7), 양극 리드(3), 음극 리드(9), 전지 덮개(1), 개스킷(2), 절연판(4 및 8), 및 전지캔(5)을 구비한다. 양극(10)과 음극(6)은, 세퍼레이터(7)를 사이에 개재하여 권회(捲回)되고 있으며, 세퍼레이터(7)에는, 전해질을 용매에 녹인 전해질 용액이 함침되어 있다.
이하, 양극(10), 음극(6), 세퍼레이터(7), 및 전해질에 대해서 상세를 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극은, 양극 활물질, 결착제, 및 집전체로 구성되며, 양극 활물질과 결착제를 함유하는 양극 합재가, 집전체 상에 형성되어 있다. 또한, 전자 전도성을 보충하기 위해, 필요에 따라 도전 조재를 양극 합재에 가할 수도 있다.
이하, 본 발명에 의한 양극을 구성하는 부재인 양극 활물질, 결착제, 도전 조재, 및 집전체의 상세를 설명한다.
A) 양극 활물질
본 발명에 의한 양극 활물질에는, 상술한 제조 방법(합성법)을 사용하여 합성되는 활물질을 사용한다.
B) 결착제
결착제에는, PVDF(폴리불화비닐리덴)이나 폴리아크릴로니트릴 등, 일반 결착제를 사용하는 것이 바람직하다. 충분한 결착성을 가지면, 결착제의 종류는 제한되지 않는다.
C) 도전 조재
양극의 구성으로서, 상기와 같은 밀착성이 뛰어난 결착제를 사용함과 동시에, 도전성 부여를 위해 도전 조재를 혼합하면, 강고한 도전 네트워크가 형성된다. 이 때문에, 양극의 도전성이 개선되며, 용량이나 레이트 특성이 개선하여 바람직하다. 이하에, 본 발명에 의한 양극에 사용하는 도전 조재 및 그 첨가량에 대해서 나타낸다.
도전 조재로서, 아세틸렌 블랙이나 흑연 분말 등의 탄소계 도전 조재를 사용할 수 있다. 올리빈 Mn계 양극 활물질은 고비표면적이기 때문에, 도전 네트워크를 형성하기 위해서는 도전 조재는 비표면적이 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세틸렌 블랙 등이 바람직하다. 양극 활물질이 탄소 피복되어 있는 경우도 있지만, 이 경우에는, 피복 탄소를 도전 조재로서 사용할 수도 있다.
D) 집전체
집전체로서는, 알루미늄박 등의 도전성을 갖는 지지체를 이용할 수 있다.
이상과 같이, 고용량이며 고레이트 특성의 양극을 얻기 위해서는, 양극 활물질로서 올리빈 Mn계 양극 활물질을 사용하여, 결착제로서는 아크릴로니트릴 공중합체를 사용하여, 도전 조재(양극 활물질이 탄소 피복되어 있는 경우에는, 활물질 상의 피복 탄소도 포함함)를 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 음극
본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극은, 음극 활물질, 도전 조재, 결착제, 및 집전체로 구성된다.
음극 활물질로서는, 충방전에 의해 Li를 가역적으로 삽입 탈리할 수 있는 것이면 되며, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 산화물, 금속 황화물, 리튬 금속, 및 리튬 금속과 타종 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 흑연, 비정질(非晶質) 탄소, 코크스, 열분해 탄소 등을 사용할 수 있다.
도전 조재에는, 종래 공지의 것을 임의로 사용할 수 있고, 아세틸렌 블랙, 흑연 분말 등 탄소계 도전 조재를 사용할 수 있다. 결착제도 마찬가지로, 종래 공지의 것을 임의로 사용할 수 있고, PVDF(폴리불화비닐리덴), SBR(스티렌부타디엔 고무), NBR(니트릴 고무) 등을 사용할 수 있다. 집전체도 마찬가지로, 종래 공지의 것을 임의로 사용할 수 있고, 동박(銅箔) 등 도전성을 갖는 지지체를 이용할 수 있다.
(3) 세퍼레이터
세퍼레이터에는, 종래 공지의 재료를 사용할 수 있고, 특히 제한은 없다. 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 다공질막이나, 유리 섬유 시트 등을 사용할 수 있다.
(4) 전해질
전해질로서, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2 등의 리튬염을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염을 용해하는 용매로서는, 쇄상 카보네이트, 환상 카보네이트, 환상 에스테르, 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, n-메틸피롤리딘, 아세토니트릴 등이다. 그 외에, 폴리머 겔 전해질이나 고체 전해질도, 전해질로서 사용할 수 있다.
이상에 나타낸, 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 전해질을 사용하여, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트형 전지 등, 각종 형태의 비수 이차전지를 구성할 수 있다.
이하에, 실시예로서, 올리빈형 양극 활물질을 합성한 예를 설명한다. 그 후, 합성한 양극 활물질을 사용하여 제작한 전극의 특성(용량과 레이트 특성)의 측정 결과에 대해서 기재한다.
[실시예1]
<양극 활물질의 합성>
실시예1로서, 금속 이온을 전부 Mn으로 한 양극 활물질(LiMnPO4)을 제작했다. 금속원으로서, 옥살산망간 2수화물(MnC2O4 ·2H2O)을 사용하여, 인산이수소리튬(LiH2PO4)을 금속 이온의 합계와 등몰 가했다. 즉 투입 조성은, Li:M(금속 이온):PO4=1:1:1(몰비)로 했다. 칭량한 원료는 습식 볼밀을 사용하여 혼합했다. 혼합 후, 건조하여 원료 혼합분을 얻었다. 원료 혼합분은 상자형 전기로를 사용하여 가소성했다. 가소성 분위기는 공기로 하고, 가소성 온도는 440℃이며, 가소성 시간은 10시간으로 했다.
이 가소성체에 대하여, 탄소원 및 입경 제어제로서, 중량비 7질량%의 비율로 슈크로오스를 첨가했다. 이것을, 습식 볼밀을 사용하여 2시간 분쇄, 혼합했다. 다음으로, 분위기 제어 가능한 관상로(管狀爐)를 사용하여, 본소성을 행했다. 소성 분위기는 Ar 분위기로 하고, 소성 온도는 700℃이며, 소성 시간은 10시간으로 했다.
이상의 공정에 의해, LiMnPO4를 얻었다. 합성한 활물질을 사용하여 전극(양극)을 제작하고, 전극의 특성, 즉 용량과 레이트 특성을 측정했다.
이하에 전극의 제작 방법을 설명한다.
양극 활물질, 도전제, 바인더, 및 용매를 유발 상에서 혼련하여, 슬러리를 조제했다. 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교 가부시키가이샤제 덴카블랙(등록상표)), 바인더로서 변성 폴리아크릴로니트릴, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용했다. 또, 바인더는, NMP에 용해시킨 용액을 사용했다. 전극의 조성은, 양극 활물질, 도전재, 바인더의 중량비가 82.5:10:7.5가 되도록 했다.
조정한 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 갭을 250㎛로 설정한 블레이드를 사용하여, 도공량이 5∼6㎎/㎠가 되도록 도공했다. 이것을 80℃에서 1시간 건조한 후에, 펀칭 금구를 사용하여 직경 15㎜의 원반상으로 펀칭했다. 펀칭한 전극은, 핸드 프레스를 사용하여 합재를 압축했다. 합재 두께는 38∼42㎛로 했다. 모든 전극은, 이상의 도공량과 두께의 범위 내에 들어가도록 제작하여, 전극 구조를 일정하게 유지했다. 모델셀을 조립하기 전에, 120℃에서 전극을 건조했다. 또, 수분의 영향을 제거하기 위해, 모든 조작은 드라이룸 내의 작업으로 했다.
용량과 레이트 특성은, 전지를 간이적으로 재현한 3극식 모델셀을 사용하여 평가했다. 3극식 모델셀은, 다음과 같이 하여 제작했다. 직경 15㎜로 펀칭한 시험 전극, 알루미늄 집전체, 대극용 금속 리튬, 및 참조극용 금속 리튬을, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재하여 적층시켰다. 전해액은, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2(용량비)의 비율로 혼합한 용매에 LiPF6을 용해시켜서 1M으로 하고, 0.8질량%의 VC(비닐렌카보네이트)를 첨가한 것을 사용했다. 이 적층체를, SUS제 단판(端板) 2매를 사용하여 끼우고, 볼트로 체결했다. 이것을 유리셀 중에 넣고, 3극식 모델셀로 했다.
용량과 레이트 특성의 측정 시험은, Ar 분위기의 글로브 박스에서 행했다. 용량 측정에서는, 모델셀에 대하여, 전류치를 0.1㎃로 하여 4.5V까지 정전류 충전을 행하여, 4.5V에 달한 후에는, 전류치가 0.03㎃로 감쇠할 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후, 2V까지 0.1㎃의 정전류에서 방전하고, 그 때의 방전 용량을 용량으로 했다.
상기의 충방전 사이클을 3사이클 반복한 후, 이하의 조건에서 레이트 특성을 평가했다. 용량 측정과 마찬가지로 정전류 충전과 정전압 충전을 행한 모델셀을, 5㎃의 전류치에서 정전류 방전했을 때의 용량을 레이트 특성으로 했다. 또, 모든 시험은, 실온(25℃)에서 행했다.
[실시예2]
가소성 온도를 600℃로 한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 합성하여, LiMnPO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 마찬가지로 행했다.
[실시예3]
금속원으로서, 옥살산철 2수화물(FeC2O4·2H2O)을 사용하여, 금속 이온을 전부 Fe로 한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 합성하여, LiFePO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 실시예1과 마찬가지로 행했다.
[실시예4]
가소성 온도를 600℃로 한 이외에는, 실시예3과 마찬가지로 합성하여, LiFePO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 마찬가지로 행했다.
이하의 참고예는 본 발명의 산화 분위기에서의 가소성이라고 하는 조건을 만족시키므로 공지예는 아니지만, 가소성 온도가 목적의 양극 활물질의 결정화 온도보다도 약간 낮으므로, 참고예로 했다.
[참고예1]
가소성 온도를 380℃로 한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 합성하여, LiMnPO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 마찬가지로 행했다.
[참고예2]
가소성 온도를 380℃로 한 이외에는, 실시예3과 마찬가지로 합성하여, LiFePO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 마찬가지로 행했다.
[실시예5]
<양극 활물질의 합성>
금속원으로서, 옥살산철 2수화물(FeC2O4·2H2O)과 옥살산망간 2수화물(MnC2O4·2H2O)을 사용하여, Mn과 Fe가 8:2(원자수비)가 되도록 칭량했다. 다음으로, 인산이수소리튬(LiH2PO4)을 금속 이온의 합계와 등몰 가했다. 즉 투입 조성은, Li:M(금속 이온):PO4=1:1:1(몰비)로 했다. 칭량한 원료는 습식 볼밀을 사용하여 혼합했다. 혼합 후, 건조하여 원료 혼합분을 얻었다.
원료 혼합분은 상자형 전기로를 사용하여 가소성했다. 가소성 분위기는 공기로 하고, 가소성 온도는 440℃이며, 가소성 시간은 10시간으로 했다. 이 가소성체에 대하여, 탄소원 및 입경 제어제로서, 중량비 7질량%의 비율로 슈크로오스를 첨가했다. 이것을, 습식 볼밀을 사용하여 2시간 분쇄, 혼합했다. 다음으로, 분위기 제어 가능한 관상로를 사용하여, 본소성을 행했다. 소성 분위기는 Ar 분위기로 하고, 소성 온도는 700℃이며, 소성 시간은 10시간으로 했다.
이상의 공정에 의해, LiFe0 .2Mn0 .8PO4를 얻었다. 합성한 활물질을 사용하여 전극(양극)을 제작하고, 전극의 특성, 즉 용량과 레이트 특성을 측정했다. 용량 레이트 특성의 측정을 실시예1과 마찬가지로 행했다.
[실시예6]
가소성 온도를 600℃로 한 이외에는, 실시예5와 마찬가지로 합성하여, LiFe0.2Mn0.8PO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 실시예1과 마찬가지로 행했다.
[참고예3]
가소성 온도를 380℃로 한 이외에는, 실시예5와 마찬가지로 합성하여, LiFe0.2Mn0.8PO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 마찬가지로 행했다.
[실시예7]
금속원으로서, 옥살산철 2수화물(FeC2O4·2H2O)과 옥살산망간 2수화물(MnC2O4·2H2O)과 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 사용하여, Fe:Mg:Mg=2:7.7:0.3으로 한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 합성하여, LiFe0 .2Mn0 .77Mg0 .03PO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 실시예1과 마찬가지로 행했다.
[비교예1]
가소성 분위기를 Ar로 한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 합성하여, LiMnPO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 마찬가지로 행했다.
[비교예2]
가소성 분위기를 Ar로 한 이외에는, 실시예3과 마찬가지로 합성하여, LiFePO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 마찬가지로 행했다.
[비교예3]
가소성 분위기를 Ar로 한 이외에는, 실시예5와 마찬가지로 합성하여, LiFe0.2Mn0.8PO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 마찬가지로 행했다.
[비교예4]
가소성 분위기를 Ar로 한 이외에는, 실시예7과 마찬가지로 합성하여, LiFe0.2Mn0.77Mg0.03PO4를 얻었다. 용량 레이트 특성의 측정도 마찬가지로 행했다.
도 4a에, 실시예5에서 합성한 샘플의 주사형 전자 현미경상을 나타낸다. 관찰에는, 주사 전자 현미경 S-4300(가부시키가이샤 히타치하이테크놀러지즈제)을 사용했다.
실시예1∼7, 참고예1∼3과 비교예1∼4에 대해서, 활물질의 조성과 합성 조건, 합성한 활물질의 용량, 레이트 특성을 정리해서 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에서는 양극 활물질의 조성마다 배열했지만, 그 이유는, 조성마다 특성을 비교하는 것이 본 발명의 작용 효과를 이해하기 위해서 필요하기 때문이다. 실시예1∼7 및 참고예1∼3의 가소성 분위기는 공기에서, 비교예1, 2, 3, 4에서는, 가소성 분위기를 아르곤 가스로 했다.
참고예1, 2, 3은 가소성 분위기가 공기이며, 가소성 온도가 380℃이며 실시예와 비교하여 약간 레이트 특성이 낮다. 또한, 실시예2, 4, 6의 가소성 온도가 600℃이기 때문에, 레이트 특성이 약간 낮아지는 경우가 있지만, 낮은 방전 레이트에서의 용량 및 에너지 밀도는 실용상은 문제가 없다. 600℃에서의 가소성에 의하면, 결정립의 성장이 인정되고, 고방전 레이트에서의 용량은 약간 저하하지만, 성장한 입자를 사용할 수도 있다. 따라서, 가소성 온도는, 400℃ 이상, 600℃ 미만, 특히 400∼550℃의 범위가 바람직하다.
표 2는, LiFe0 .2Mn0 .8PO4를 400℃, 500℃, 550℃에서 가소성한 양극 활물질을 사용하여 실시예1과 마찬가지로 제작한 리튬 이차전지의 용량, 에너지 밀도 및 레이트 특성을 나타낸다. 또, 에너지 밀도 및 용량은, 0.1C 방전 시의 값이다. 표 2∼하기로부터 분명하게 나타낸 바와 같이, 가소성 온도가 특히 400℃∼550℃에서는 용량, 에너지 밀도, 레이트 특성이 밸런스 좋고 높은 값을 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00002
양극 활물질이 LiMnPO4인 실시예1, 2와 비교예1을 비교하면, 실시예의 경우에는 용량, 에너지 밀도, 레이트 특성에 있어서 비교예보다도 모두 뛰어나다. 가소성 분위기가 아르곤 가스 시에는, 특히 레이트 특성이 뒤떨어진다.
양극 활물질이 LiFePO4인 실시예3, 4와 비교예2를 비교하면, LiMnPO4의 경우와 비교하여 레이트 특성이 전체적으로 높다. 그리고 가소성 분위기가 아르곤 가스인 비교예2의 경우에는, 레이트 특성이, 실시예3, 4보다도 낮다.
양극 활물질이 LiFe0 .2Mn0 .8PO4인 실시예5, 6과 비교예3을 비교하면, 실시예 쪽이, 레이트 특성이 충분히 높다.
양극 활물질이 LiFe0 .2Mn0 .77Mg0 .03PO4인 실시예7과 비교예4를 비교하면, 실시예 쪽이, 레이트 특성이 충분히 높다.
실시예1과 비교예1, 실시예2와 비교예2, 실시예3과 비교예3, 실시예4와 비교예4를 각각 비교하면, 가소성 분위기가 공기의 경우에는, 가소성 분위기가 아르곤의 경우와 비교하여, 용량, 레이트 특성이 뛰어나다. 이것으로부터 산화 분위기에서의 가소성은 폭넓은 조성 영역에 있어서 특성 개선에 효과가 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예2, 4, 6의 가소성 온도가 목적으로 하는 양극 활물질의 결정화 온도보다 100℃ 이상 높으므로, 상술한 바와 같이 용량에 큰 영향은 없지만, 레이트 특성이 저하하는 경우가 있다. 이것은 입자경이 증대했기 때문이라고 생각할 수 있다.
한편, 참고예1, 2, 3에서는, 가소성 온도를 결정화 온도 이하로 했기 때문에, 특히 400℃ 미만의 경우, 용량, 레이트 특성 모두 뒤떨어진다. 이 원인으로서 가소성으로 종결정이 생성하지 않았기 때문에 본소성으로의 양호한 결정 성장이 행해지지 않을 가능성, 또한 원료에 함유되는 유기 성분이 소실하지 않고 결정 내에 도입되었기 때문에 결정성이 저하한 가능성을 들 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 폴리 음이온계 양극 활물질을 사용하여, 고용량, 고에너지 밀도이며 고레이트 특성의 비수 이차전지를 제공하는 것이 가능한 것이 나타났다.
1…전지 덮개, 2…개스킷, 3…양극 리드, 4, 8…절연판, 5…전지캔, 6…음극, 7…세퍼레이터, 9…음극 리드, 10…양극

Claims (18)

  1. 화학식 AxMDyOz(A는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, M은, 적어도 1종의 천이 금속 원소를 포함하는 금속 원소이며, D는, 산소 O와 공유 결합하여 음이온을 형성하는 전형 원소이며, 0≤x≤2, 1≤y≤2, 3≤z≤7이다)로 표시되는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 양극 활물질의 원료를 혼합하는 공정과,
    혼합한 상기 원료를 산화 분위기 중, 400℃ 이상, 600℃ 이하의 범위의 온도에서 가소성하는 공정과,
    상기 가소성하는 공정에 의해 얻은 가소성체에 탄소 혹은 유기물을 혼합하는 공정과,
    탄소 혹은 유기물이 혼합된 상기 가소성체를 환원 분위기 혹은 불활성 분위기 중에서 본소성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 AxMDyOz는, LiMPO4(M은 Fe, Mn, Co, 및 Ni 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소이다)인 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 2가의 Fe가 함유되는 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소성하는 공정에서의 온도가, 목적의 양극 활물질의 결정화 온도 이상이며, 또한 결정화 온도를 50℃ 이상 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가소성하는 공정에서의 온도가 400℃ 이상, 550℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이, LiMnPO4, LiFePO4, LiFe0 .2Mn0 .8PO4 및 LiFe0 .2Mn0 .77Mg0 .03PO4로 이루어지는 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 기재된 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질.
  8. 양극 활물질을 함유하는 양극 합재와 양극 집전체로 형성된 비수 이차전지용 양극이며, 상기 양극 활물질은, 제7항에 기재된 비수 이차전지용 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극.
  9. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터 및 전해질을 구비하는 비수 이차전지이며, 상기 양극은, 제8항에 기재된 비수 이차전지용 양극인 것을 특징으로 하는 비수 이차전지.
  10. 화학식 AxMDyOz(A는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, M은, 적어도 1종의 천이 금속 원소를 포함하는 금속 원소이며, D는, 산소 O와 공유 결합하여 음이온을 형성하는 전형 원소이며, 0≤x≤2, 1≤y≤2, 3≤z≤7이다)로 표시되는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 양극 활물질의 원료를 혼합하는 공정과,
    혼합한 상기 원료를 산화 분위기 중, 목적의 양극 활물질의 결정화 온도 이상이며, 또한 결정화 온도를 50℃ 이상 초과하지 않는 범위의 온도에서 가소성하는 공정과,
    상기 가소성하는 공정에 의해 얻은 가소성체에 탄소 혹은 유기물을 혼합하는 공정과,
    탄소 혹은 유기물이 혼합된 상기 가소성체를 환원 분위기 혹은 불활성 분위기 중에서 본소성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 AxMDyOz는, LiMPO4(M은 Fe, Mn, Co, 및 Ni 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소이다)인 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 2가의 Fe가 함유되는 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 가소성하는 공정에서의 온도가 400℃ 이상, 600℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 가소성하는 공정에서의 온도가 400℃ 이상, 550℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질이, LiMnPO4, LiFePO4, LiFe0 .2Mn0 .8PO4 및 LiFe0 .2Mn0 .77Mg0 .03PO4로 이루어지는 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제10항에 기재된 비수 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극 활물질.
  17. 양극 활물질을 함유하는 양극 합재와 양극 집전체로 형성된 비수 이차전지용 양극이며, 상기 양극 활물질은, 제16항에 기재된 비수 이차전지용 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 양극.
  18. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터 및 전해질을 구비하는 비수 이차전지이며, 상기 양극은, 제17항에 기재된 비수 이차전지용 양극인 것을 특징으로 하는 비수 이차전지.
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