JP2013170094A - 二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】次式(1):
Li2FeaNibCocMndZrxSiO4・・・(1)
(式(1)中、a、b、c及びdは、a+b+c+d=1−2xを満たし、xは、0<x<0.5を満たす数を示す)
で表されるジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物。
【選択図】図1
Description
Li2FeaNibCocMndZrxSiO4・・・(1)
(式(1)中、a、b、c及びdは、a+b+c+d=1−2xを満たし、xは、0<x<0.5を満たす数を示す)
で表されるジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物を提供するものである。
また、本発明は、MSO4(式中、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される遷移金属硫酸塩又は(R)2M(式中、Rは有機酸残基を示し、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びジルコニウム化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、上記ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、MSO4(式中、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される遷移金属硫酸塩又は(R)2M(式中、Rは有機酸残基を示し、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びジルコニウム化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させ、水熱反応後、得られたジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物は、次式(1):
Li2FeaNibCocMndZrxSiO4・・・(1)
(式(1)中、a、b、c及びdは、a+b+c+d=1−2xを満たし、xは、0<x<0.5を満たす数を示す)
で表される。
Li2FeaZrxSiO4・・・(1a)
(式(1a)中、aは、a=1−2xであり、xは、式(1)と同義である)
Li2NibZrxSiO4・・・(1b)
(式(1b)中、bは、b=1−2xであり、xは、式(1)と同義である)
Li2CocZrxSiO4・・・(1c)
(式(1c)中、cは、c=1−2xであり、xは、式(1)と同義である)
Li2FeaNibZrxSiO4・・・(1d)
(式(1d)中、a及びbは、a+b=1−2xであり、xは、式(1)と同義である)
Li2FeaMndZrxSiO4・・・(1e)
(式(1e)中、a及びdは、a+d=1−2xであり、xは、式(1)と同義である)
なお、この場合における反応混合液中のLiの含有量は、Mに対して2モル以上が好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のLiは、遷移金属に対してモル比で2倍以上用いることが好ましく、Li:Mが2.5:1〜3:1程度がより好ましい。
LiOH・H2O 4.20g(100mmol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(50mmol)に超純水30cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 13.34g(48mmol)及びZrSO4・4H2O0.28g(1mmol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(100mmol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(50mmol)に超純水37.5cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 6.26g(22.5mmol)、MnSO4・5H2O 5.42g(22.5mmol)及びZrSO4・4H2O0.71g(2.5mmol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(100mmol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(50mmol)に超純水30cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 8.94g(32.2mol)、MnSO4・5H2O 3.82g(15.8mol)及びZrSO4・4H2O0.28g(1mmol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(100mmol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(50mmol)に超純水37.5cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にMnSO4・5H2O 10.85g(45mmol)及びZrSO4・4H2O0.71g(2.5mmol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(100mmol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(50mmol)に超純水30cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にCoSO4・7H2O12.65g(45mmol)及びZrSO4・4H2O0.71g(2.5mmol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(100mmol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(50mmol)に超純水30cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 13.90g(50mmol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(100mmol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(50mmol)に超純水37.5cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 6.95g(25mmol)、MnSO4・5H2O6.03g(25mmol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(100mmol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(50mmol)に超純水30cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 9.31g(33.5mmol)、MnSO4・5H2O3.98g(16.5mmol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(100mmol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(50mmol)に超純水37.5cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にMnSO4・7H2O 12.05g(50mmol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(100mmol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(50mmol)に超純水30cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にCoSO4・7H2O 14.055g(50mmol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
実施例1〜5及び比較例1〜5で得られた凍結乾燥粉末のX線回折を行った。得られたX線回折図を図1〜図10に示す。図1〜図10から明らかなように、実施例1〜5及び比較例1〜5で得られた粉末は、いずれもオリビン型シリケート化合物の単一相であり、高純度であることが判明した。
実施例1及び比較例1〜3で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例1及び比較例1〜3で得られた焼成物、ケッチェンブラック(導電剤)、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
実施例1〜5及び比較例1〜5の正極材で構築した電池の充放電曲線を図11〜図20に示す。
Claims (11)
- 次式(1):
Li2FeaNibCocMndZrxSiO4・・・(1)
(式(1)中、a、b、c及びdは、a+b+c+d=1−2xを満たし、xは、0<x<0.5を満たす数を示す)
で表されるジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物。 - 式(1)中のaが、0ではない請求項1に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物。
- 請求項1又は2に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物を含有する二次電池用正極活物質。
- 請求項3に記載の二次電池用正極活物質を含む正極を有する二次電池。
- MSO4(式中、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される遷移金属硫酸塩又は(R)2M(式中、Rは有機酸残基を示し、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びジルコニウム化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、請求項1又は2に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 塩基性水分散液と、MSO4(式中、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される遷移金属硫酸塩の1種又は2種以上及びジルコニウム化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させる請求項5に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 塩基性水分散液が、さらに(R)2M(式中、Rは有機酸残基を示し、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される有機酸遷移金属塩を含有する請求項5に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造方法。
- リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項5〜7のいずれか1項に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
- ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びNa4SiO4から選ばれるものである請求項5〜8のいずれか1項に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
- 塩基性水分散液のpHが、12.0〜13.5である請求項5〜9のいずれか1項に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
- MSO4(式中、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される遷移金属硫酸塩又は(R)2M(式中、Rは有機酸残基を示し、MはFe、Ni、Co又はMnを示す)で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びジルコニウム化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させ、水熱反応後、得られたジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、請求項3に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103872325A (zh) * | 2014-04-08 | 2014-06-18 | 王杨 | 一种镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料的制备方法 |
WO2015107822A1 (ja) * | 2014-01-15 | 2015-07-23 | シャープ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2015182945A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 太平洋セメント株式会社 | オリビン型シリケート化合物の製造方法 |
CN110357117A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-10-22 | 湖北大学 | 一种球形硅酸锆粉体及其制备方法和应用 |
CN111162258A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-15 | 安普瑞斯(南京)有限公司 | 用于电池的正极材料、电池正极、电池以及正极材料的制备方法 |
CN111807423A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-23 | 成都理工大学 | 二氧化硫气体浸取废旧锂电池制备电池正极材料的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013047161A (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Asahi Glass Co Ltd | ケイ酸化合物、二次電池用正極および二次電池の製造方法 |
JP2013067543A (ja) * | 2011-09-26 | 2013-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | ケイ酸化合物、二次電池用正極および二次電池の製造方法 |
JP2013144636A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-07-25 | Taiheiyo Cement Corp | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
-
2012
- 2012-02-20 JP JP2012034224A patent/JP5509423B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013047161A (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Asahi Glass Co Ltd | ケイ酸化合物、二次電池用正極および二次電池の製造方法 |
JP2013067543A (ja) * | 2011-09-26 | 2013-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | ケイ酸化合物、二次電池用正極および二次電池の製造方法 |
JP2013144636A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-07-25 | Taiheiyo Cement Corp | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015107822A1 (ja) * | 2014-01-15 | 2015-07-23 | シャープ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2015182945A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 太平洋セメント株式会社 | オリビン型シリケート化合物の製造方法 |
CN103872325A (zh) * | 2014-04-08 | 2014-06-18 | 王杨 | 一种镨钴磷掺杂的硅酸锰锂复合正极材料的制备方法 |
CN110357117A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-10-22 | 湖北大学 | 一种球形硅酸锆粉体及其制备方法和应用 |
CN111162258A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-15 | 安普瑞斯(南京)有限公司 | 用于电池的正极材料、电池正极、电池以及正极材料的制备方法 |
CN111807423A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-23 | 成都理工大学 | 二氧化硫气体浸取废旧锂电池制备电池正极材料的方法 |
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