JP2013144636A - 二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有し、かつ溶解して塩基性を示す金属化合物(a)を含有してもよい塩基性水分散液と、(B)マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物(b)並びに酸化防止剤を含有する金属水分散液とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする、次式(I)Li2FewMnxCoyZrzSiO4(式(I)中、w、x、y及びzは、0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.5、及びw+x+y=1―2zを満たす数を示す)又は次式(II)LiaFebMncAldSiO4(式(II)中、a、b、c及びdは、1<a≦2、0≦b<1、0≦c<1、0<d<1、a+2b+2c+3d=4、及びb+c≠0を満たす数を示す)で表されるオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【選択図】図1
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[1](A)リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有し、かつ溶解して塩基性を示す金属化合物(a)を含有してもよい塩基性水分散液と、
(B)マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物(b)並びに酸化防止剤を含有する金属水分散液
とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする、次式(I)又は(II):
Li2FewMnxCoyZrzSiO4 ・・・(I)
(式(I)中、w、x、y及びzは、0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.5、及びw+x+y=1―2zを満たす数を示す)
LiaFebMncAldSiO4 ・・・(II)
(式(II)中、a、b、c及びdは、1<a≦2、0≦b<1、0≦c<1、0<d<1、a+2b+2c+3d=4、及びb+c≠0を満たす数を示す)
で表されるオリビン型シリケート化合物の製造方法。
[3]金属水分散液(B)の溶存酸素濃度を1ppm未満に調整した後、塩基性水分散液(A)と金属水分散液(B)とを混合する上記[1]又は[2]に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
[4]塩基性水分散液(A)と金属水分散液(B)とを混合して得られた混合物の溶存酸素濃度を1ppm未満に調整した後、水熱反応させる上記[1]〜[3]のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
[6]酸化防止剤が、アンモニウムイオンを含有する化合物である上記[1]〜[5]のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
[7]金属化合物(a)が、金属水酸化物である上記[1]〜[6]のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
[8]金属化合物(b)が、金属硫酸塩である上記[1]〜[7]のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
[9]金属化合物(b)が、少なくとも鉄化合物、或いはマンガン化合物又はジルコニウム化合物を含む2種以上である上記[1]〜[8]のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
[11]ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びNa4SiO4から選ばれるものである上記[1]〜[10]のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
(B)マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物(b)並びに酸化防止剤を含有する金属水分散液
とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、次いで焼成することを特徴とする、二次電池用正極活物質の製造方法。
[13]上記12に記載の製造方法により得られた二次電池用正極活物質を含む正極を有する二次電池。
本発明においては、予めリチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液(A)を調製する。該水分散液は塩基性とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで重要である。具体的には、該水分散液のpHが12.0〜13.5であるのが副反応(Fe3O4の生成)の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のpHの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてNa4SiO4を用いて調整するのが特に好ましい。
Li2FewMnxCoyZrzSiO4 ・・・(I)
(式(I)中、w、x、y及びzは、0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.5、及びw+x+y=1―2zを満たす数を示す)
LiaFebMncAldSiO4 ・・・(II)
(式(II)中、a、b、c及びdは、1<a≦2、0≦b<1、0≦c<1、0<d<1、a+2b+2c+3d=4、及びb+c≠0を満たす数を示す)で表されるオリビン型シリケート化合物が高収率で得られる。また、得られるオリビン型シリケート化合物の平均粒径は10〜100nmとなり、その結晶度も高い。
Li2FewSiO4 ・・・(Ia)
Li2MnxSiO4 ・・・(Ib)
Li2CoySiO4 ・・・(Ic)
Li2ZrzSiO4 ・・・(Id)
Li2FewMnxZrzSiO4 ・・・(Ie)
Li2FebMncSiO4 ・・・(If)
Li2FebMncAldSiO4 ・・・(Ig)
[実施例1]
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、及びNa4SiO4・nH2O 13.98g(0.05mol)に超純水75cm3を加え、12時間撹拌し、分散液(A)を得た(この時のpHは約12.5、溶存酸素濃度は0.1ppm)。また28%アンモニア水3.04g(0.05mol)に超純水75cm3を加え、窒素ガスをバブリングした後、FeSO4・7H2O13.9g(0.05mol)を添加して0.5時間撹拌し、分散液(B)を得た(この時の溶存酸素濃度は0.1ppm)。次いで、分散液(A)と分散液(B)とを混合し、窒素ガスをバブリングした(この時の溶存酸素濃度は0.1ppm)。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で16hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末(Li2FeSiO4)を、アルゴン/水素雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(0.05mol)、及びAl(OH)3 0.2574g(0.0033mol)に超純水75cm3を加え、12時間撹拌し、分散液(A)を得た(この時のpHは約12.5、溶存酸素濃度は0.1ppm)。また28%アンモニア水3.04g(0.05mol)に超純水75cm3を加え、窒素ガスをバブリングした後、FeSO4・7H2O13.9g(0.05mol)、及びMnSO4・5H2O8.44g(0.035mol)を添加して0.5時間撹拌し、分散液(B)を得た(この時の溶存酸素濃度は0.1ppm)。次いで、分散液(A)と分散液(B)とを混合し、窒素ガスをバブリングした(この時の溶存酸素濃度は0.1ppm)。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で16hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末(Li2Fe0.3Mn0.7Al0.066SiO4)を、アルゴン/水素雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(0.05mol)に超純水75cm3を加え、12時間撹拌し、分散液(A)を得た(この時のpHは約12.5、溶存酸素濃度は0.1ppm)。また28%アンモニア水3.04g(0.05mol)に超純水75cm3を加え、窒素ガスをバブリングした後、FeSO4・7H2O6.26g(0.0225mol)、MnSO4・5H2O5.42g(0.0225mol)及びZr(SO4)2・4H2O 0.71g(2.5mmol)を添加して0.5時間撹拌し、分散液(B)を得た(この時の溶存酸素濃度は0.1ppm)。次いで、分散液(A)と分散液(B)とを混合し、窒素ガスをバブリングした(この時の溶存酸素濃度は0.01ppm)。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で16hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末(Li2Fe0.45Mn0.45Zr0.05SiO4)を、アルゴン/水素雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(0.05mol)、及びFeSO4・7H2O13.9g(0.05mol)に超純水75cm3を加えて混合し、得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で16hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末(Li2FeSiO4)を、アルゴン/水素雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(0.05mol)、及びFeSO4・7H2O13.9g(0.05mol)に超純水75cm3を加えて混合し、分散液(A)を得た。またFeSO4・7H2O13.9g(0.05mol)、及び超純水75cm3を混合し、分散液(B)を得た。次いで、分散液(A)と分散液(B)とを混合し、得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で16hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末(Li2FeSiO4)を、アルゴン/水素雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
実施例1〜3及び比較例1〜2で得られた凍結乾燥粉末のX線回折を行った。このときのX線回折の測定はRINT−UltimaII(リガク社製)で行い、測定条件は、ターゲットCuKα、管電圧40 kV、管電流40 mA、走査範囲10〜80°(2θ)、ステップ幅0.02°、およびスキャンスピード2.00°/minとした。得られたX線回折図を図1〜5に示す。
これら図1〜5から明らかなように、比較例1〜2で得られた粉末(図3及び図4)は、Fe3O4及びLi2SiO3の酸化物が生成しているのに対し、実施例1〜3で得られた粉末(図1及び図2)は、ほぼ単一相であることがわかる。
実施例1〜3及び比較例1〜2で得られた凍結乾燥粉末を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例及び比較例で得られた凍結乾燥粉末、ケッチェンブラック(導電剤)、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
Claims (14)
- (A)リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有し、かつ溶解して塩基性を示す金属化合物(a)を含有してもよい塩基性水分散液と、
(B)マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物(b)並びに酸化防止剤を含有する金属水分散液
とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする、次式(I)又は(II):
Li2FewMnxCoyZrzSiO4 ・・・(I)
(式(I)中、w、x、y及びzは、0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦0.5、及びw+x+y=1―2zを満たす数を示す)
LiaFebMncAldSiO4 ・・・(II)
(式(II)中、a、b、c及びdは、1<a≦2、0≦b<1、0≦c<1、0<d<1、a+2b+2c+3d=4、及びb+c≠0を満たす数を示す)
で表されるオリビン型シリケート化合物の製造方法。 - 塩基性水分散液(A)の溶存酸素濃度を1ppm未満に調整した後、塩基性水分散液(A)と金属水分散液(B)とを混合する請求項1に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 金属水分散液(B)の溶存酸素濃度を1ppm未満に調整した後、塩基性水分散液(A)と金属水分散液(B)とを混合する請求項1又は2に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 塩基性水分散液(A)と金属水分散液(B)とを混合して得られた混合物の溶存酸素濃度を1ppm未満に調整した後、水熱反応させる請求項1〜3のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 不活性ガスを導入することにより、溶存酸素濃度を調整する請求項2〜4のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 酸化防止剤が、アンモニウムイオンを含有する化合物である請求項1〜5のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 金属化合物(a)が、金属水酸化物である請求項1〜6のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 金属化合物(b)が、金属硫酸塩である請求項1〜7のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 金属化合物(b)が、少なくとも鉄化合物を含む2種以上である請求項1〜8のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- 金属化合物(b)が、少なくともマンガン化合物又はジルコニウム化合物を含む2種以上である請求項1〜8のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項1〜10のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びNa4SiO4から選ばれるものである請求項1〜11のいずれか1項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
- (A)リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有し、かつ溶解して塩基性を示す金属化合物(a)を含有してもよい塩基性水分散液と、
(B)マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物(b)並びに酸化防止剤を含有する金属水分散液
とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、次いで焼成することを特徴とする、二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項13に記載の製造方法により得られた二次電池用正極活物質を含む正極を有する二次電池。
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