CN113439351A - 复合材料 - Google Patents
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Abstract
用作电化学电池的电极的复合材料包括：由包含电极活性材料的基体颗粒提供的基体；和既是电子传导又是离子传导的传导部分，该传导部分由分布在基体颗粒中的传导颗粒提供。传导颗粒包括：既是离子传导又是电子传导的材料；或离子传导颗粒和电子传导颗粒的混合物，该电子传导颗粒具有至少0.6的球形度。传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少10％。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料，特别是用作电化学电池中的电极的复合材料，以及其制造方法。
背景技术
固态锂离子电池是一种类型的可充电电池，其中锂离子(Li+)在放电期间从负极移动到正极，并且在充电时返回。每个电极都能够可逆地存储锂离子，并且由固体本体(bulk，块状)电解质(其允许离子传输)分隔。
这些组件中的每个典型地作为薄膜形成，依次沉积在支撑基底上。还可提供另外的组件例如集电器、界面改性剂和封装物。在制造中，可例如按照阴极集电器、阴极、电解质、阳极、阳极集电器和封装物的顺序沉积组件。然而，沉积的顺序可变化，条件是所得装置含有正电极(阴极)、电解质隔膜和负电极(阳极)。
固态电池与液体电解质锂离子电池相比可提供多种优势，例如增加的能量密度、增加的功率密度、低泄漏电流和降低的可燃性。因此，固态电池已被考虑用于例如电动车辆和消费者电子产品。在这样的应用中，通常期望仍进一步增加能量密度以提高车辆行驶里程(在电动车辆的情况下)、装置效率和/或装置寿命。
增加能量密度的一种方法是使电极更厚，以减少电池的非活性组件(例如集电器和本体电解质层)的相对体积。然而，由于厚电极中的离子和/或电子传输速率产生的限制，这可对电池可实现的功率产生不利影响。
在液体电解质锂离子电池的情况下，已知的是例如通过增加电极孔隙率来增加离子传输速率(参见，例如，Roberts等,Journal of the Electrochemical Society 2007,154,A921-A928)。这被认为会增加可及的(accessible)表面积的量，通过所述表面积可在液相和固相之间发生离子传输。然而，在固态电池的情况下，离子和电子传输的挑战仍有待解决。
发明内容
在第一方面，本发明可提供一种复合材料，所述复合材料包括：
由包含电极活性材料的基体颗粒提供的基体；和
既是电子传导又是离子传导的传导(conductive，导电)部分，该传导部分由分布在基体颗粒中的传导颗粒提供；
其中传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
传导颗粒可包括既是离子传导又是电子传导的材料。然而，在其他情况下，传导颗粒可包括以下的混合物：
·离子传导颗粒；和
·电子传导颗粒，该电子传导颗粒具有至少0.6的球形度。
通过提供作为离子传导颗粒和电子传导颗粒的混合物的传导颗粒，可从更广泛的范围中选择以这些颗粒类型中的每一种所提供的材料，以便更紧密地定制复合材料的性质。典型地，在传导颗粒为离子传导颗粒和电子传导颗粒的混合物的情况下，离子传导颗粒和电子传导颗粒的D50值大致上相似：例如，两个D50值中的最大值可小于两个D50值中的最小值的两倍。
据认为，通过提供具有指定的D90值的传导颗粒，这些颗粒将大到足以阻碍基体颗粒的紧密堆积。结果，相邻的基体颗粒可被传导颗粒楔形分开(wedged apart)，从而在基体颗粒之间建立通路和/或网络，这些通路和/或网络允许离子和/或电子在整个复合材料中传输。
这可允许复合材料提供具有增加的厚度的电极，同时保持在电化学装置中提供可接受的性能所需的离子和电子传导率水平。
相比之下，据认为，如果传导颗粒的D90值小于基体颗粒的D50值的5％，则传导颗粒可有效地变得困在相邻基体颗粒之间的空隙中，使得传导颗粒彼此隔离并且阻碍了离子和/或电子传输路径的建立。
在某些情况下，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少7％。在某些情况下，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少10％。在某些情况下，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少15％。在某些情况下，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少20％。
在某些实施方案中，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少5％。在某些实施方案中，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少10％。在某些实施方案中，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少15％。
在传导颗粒包含电子传导颗粒和离子传导颗粒的混合物的情况下，这两种颗粒类型通常以大致上相似的量(如按体积测量的)提供在复合材料内。因此，例如，电子传导颗粒与离子传导颗粒的比率(以每种颗粒类型的总体积的比率表示)可在5:1至1:5的范围内。在某些实施方案中，该比率可在3:1至1:3的范围内。在某些实施方案中，该比率可在2:1至1:2的范围内。
典型地，传导颗粒提供复合材料的至少5体积％的体积分数，在某些情况下复合材料的10体积％、优选至少15体积％、更优选至少20体积％的体积分数(术语“体积分数”在本文中用于表示相对于复合材料的固体体积测量的体积分数，即排除复合材料中可能存在的任何空隙)。据认为，需要该体积的传导颗粒来填充在楔形分开的相邻基体颗粒之间产生的通路。
在传导颗粒包含电子传导颗粒和离子传导颗粒的混合物的情况下，优选的是，传导颗粒提供复合材料的至少10体积％的体积分数，在某些情况下复合材料的至少15体积％、优选至少18体积％、更优选至少22体积％的体积分数。据认为，需要更大比例的混合的颗粒来建立清晰的但通常相互渗透的网络，以能够实现电子和离子两者的传输。
典型地，传导颗粒提供复合材料的最高达35体积％，优选最高达30体积％，更优选最高达28体积％。据认为，传导颗粒的体积分数的这些上限可允许为电子和/或离子提供传输通路，同时提供足够的电极活性材料以保持可接受的重量容量水平(重量容量是电池的总充电容量，表示为电池重量的函数)。也认为，一旦传导颗粒的体积分数已超过某个阈值，就存在完全形成的传导网络并且添加进一步的传导颗粒没有显著优势。
在某些情况下，传导颗粒提供复合材料的5-35体积％。在某些情况下，传导颗粒提供复合材料的10-30体积％。
优选地，传导颗粒的D90值应为基体颗粒的D90值的最高达30％、更优选最高达25％、最优选最高达20％。
据认为，通过提供具有宽粒度分布的基体颗粒，可实现这些颗粒的更密堆积，从而增加重量容量。因此，优选的是基体颗粒的粒度分布使得基体颗粒的D90值是D50值的至少1.5倍，更优选D50值的至少1.7倍，最优选D50值的至少2倍。
据认为，通过提供具有宽粒度分布的传导颗粒，可实现这些颗粒的更密堆积。因此，优选的是传导颗粒的粒度分布使得传导颗粒的D90值是D50值的至少1.5倍，更优选D50值的至少1.7倍，最优选D50值的至少2倍。
在某些情况下，基体颗粒和/或传导颗粒的粒度分布是单峰的，即，其具有单峰。
典型地，传导颗粒具有至少5nm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少10nm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少20nm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少100nm的D50值。
典型地，传导颗粒具有最高达5μm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达2μm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达500nm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达400nm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达300nm的D50值。
典型地，传导颗粒具有至少50nm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少100nm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少200nm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少500nm的D90值。
典型地，传导颗粒具有最高达25μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达20μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达15μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达10μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达5μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达2μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达1μm的D90值。
典型地，基体颗粒具有至少0.1μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少0.2μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少0.5μm的D50值。
典型地，基体颗粒具有最高达20μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达15μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达10μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达5μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达2μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达1μm的D50值。
典型地，基体颗粒具有至少0.5μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少1μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少2μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少5μm的D90值。
典型地，基体颗粒具有最高达40μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达30μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达20μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达15μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达12μm的D90值。
优选地，传导颗粒和/或基体颗粒的粒度分布呈正偏态，即，中值粒度大于众数。
术语“电极活性材料”是指能够可逆地存储锂离子的材料。一般而言，电极活性材料由嵌入锂的材料或能够与锂离子合金化的材料提供。在某些情况下，电极活性材料可被配置为使得在提供了它的电极首先经历锂化过程以形成在基体中的活性电极材料(这样的电极可称为“转换电极”)之后，其存储锂离子的能力(无论是通过嵌入还是合金化)增加。
典型地，电极活性材料的重量容量大于100mAh/g，优选大于200mAh/g，更优选大于400mAh/g。
典型地，在复合材料旨在用作电化学电池的阳极的情况下，电极活性材料选自元素锂、硅、碳、锡、镁、铝、钛、硼和铁、以及其组合。替代地，电极活性材料可选自：锂、硅、碳、锡、镁、铝、钛、硼和铁的磷酸盐、氮化物和氧化物；以及其组合。用于阳极的可能化合物的具体实例包括锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和SnO2。
相反，在复合材料旨在用作电化学电池的阴极的情况下，电极活性材料典型地是含有锂和一种或多种过渡金属的阳离子以及选自氧(化物)阴离子、硫(化物)阴离子和聚阴离子的阴离子的化合物。合适的聚阴离子的实例包括磷酸根、PO4F和SO4F。
例如，旨在用作阴极的复合材料的电极活性材料可选自：锂镍钴铝氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)；锂钴氧化物(LiCoO2)；磷酸锂铁(LiFePO4)；锂锰镍氧化物(LiMn1.5Ni0.5O4)；磷酸锂钴(LiCoPO4)；锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMnzO2)以及其组合。在复合材料旨在用作阴极的情况下，金属硫族化物例如TiS3、NbSe3、LiTiS2以及其组合也可提供合适的电极活性材料。
用于阳极和阴极两者的合适电极活性材料的描述可见于Nitta等,MaterialsToday,2015,18,252-264，其通过引用的方式并入本文。
在某些情况下，基体颗粒可包含与颗粒核具有不同组成和/或不同性质的涂层。这样的涂层可部分或完全围绕颗粒核延伸。
在传导颗粒包含既是离子传导又是电子传导的材料(即，为混合型(mixed)的离子电子导体的材料)的情况下，材料的离子传导率典型地为至少10-8Scm-1并且材料的电子传导率典型地为至少10-8Scm-1。在某些实施方案中，材料的离子传导率可为至少10-6Scm-1。在某些实施方案中，材料的离子传导率可为至少10-5cm-1。在某些实施方案中，材料的电子传导率可为至少10-6Scm-1。在某些实施方案中，材料的电子传导率可为至少10-5cm-1。
合适的混合型的导体的实例包括钛酸锂陶瓷，其中已经发生Ti(IV)至Ti(III)的部分还原，特别是Li4/3Ti5/3O4(其典型地具有尖晶石结构)。进一步的合适的混合型的导体可由锂离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(其中例如x＝0.3)提供。这被认为在掺杂离子例如Mg2+的存在下是电子传导(导电)的，所述掺杂离子被认为引起Ti(IV)至Ti(III)的部分还原(参见，例如，Shim等,Applied Materials and Interfaces 2016 8 12205-12210)。
在传导颗粒由电子传导颗粒和离子传导颗粒的混合物提供的情况下，电子传导颗粒典型地包括具有至少10-8Scm-1的电子传导率的电子传导材料。在某些实施方案中，电子传导材料的电子传导率可为至少10-6Scm-1。在某些实施方案中，电子传导材料的电子传导率可为至少10-5Scm-1。
一般而言，电子传导颗粒包括选自以下的电子传导材料：氧化铟锡；氧化锑锡；五氧化钒；碳质材料(例如无定形碳)；非化学计量的氮化钼；铝掺杂的氧化锌；以及其混合物。在某些实施方案中，电子传导颗粒可包括氧化铟锡。
在传导颗粒由电子传导颗粒和离子传导颗粒的混合物提供的情况下，离子传导颗粒典型地包括具有至少10-8Scm-1的离子传导率的离子传导材料。在某些实施方案中，离子传导材料的离子传导率可为至少10-6Scm-1。在某些实施方案中，离子传导材料的离子传导率可为至少10-5Scm-1。
在某些情况下，离子传导颗粒包括锂镧锆氧化物及其掺杂变体，包括作为掺杂剂的钽、铌、铝、钛、钆、锗、硅、锑以及其组合。例如，离子传导颗粒可包括Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12。锂镧锆氧化物族材料内的另外的引人关注的化学计量包括：Li7La3Zr1.4Ta0.6O12，Li6.75La3Zr1.75Ta0.5O12；Li6La3ZrTaO12；Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(其中，例如，0≤x≤2)；Li7-xLa3-yMyZr2-xNxO12(其中，例如，M＝钙、铈或锑；N＝钽、铌、镁、钪、铝或镓，0≤y≤1；以及0≤x≤1)。
可在离子传导颗粒内提供的其他合适的离子传导材料包括：锂铝锗磷氧化物；锂铝钛磷氧化物；锂镧钛氧化物；Li3OCl；LiBH4；3LiBH4·LiI；7LiBH4·LiI；3LiBH4·LiBr；3LiBH4·LiCl；以及其组合。
在某些实施方案中，离子传导颗粒可包括离子传导聚合物材料，例如描述于US2017/0018781，其通过引用的方式并入本文。
复合材料(包括电极活性材料和电子和/或离子传导材料)的组成材料的选择通常至少部分地受到在复合材料的制造中使用的加工温度和/或复合材料被并入其中的任何后续装置的考虑的影响，因为期望材料在加工之后充分发挥作用。在某些情况下，加工温度可保持低于450℃，在其他情况下，加工温度可在450-850℃的范围内，并且在再进一步的情况下，加工温度可高于850℃。
在传导颗粒由电子传导颗粒和离子传导颗粒的混合物提供的情况下，电子传导颗粒形状呈块状，其由至少0.6的球形度指示，而不是呈针状物、丝状物或其他高纵横比形式的形状。典型地，电子传导颗粒的球形度为至少0.7，最优选至少0.8。
典型地，基体颗粒和/或离子传导颗粒的球形度为至少0.6，优选至少0.7，更优选至少0.8。
在第二方面，本发明可提供一种复合材料，所述复合材料包括：由包含电极活性材料的基体颗粒提供的基体；由分布在基体颗粒中的离子传导颗粒提供的离子传导部分；以及分布在基体颗粒中的电子传导部分；
其中离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
在根据本发明的第二方面的复合材料中，电子传导相或部分可以高纵横比组分(例如丝状物或针状物)的形式提供。这样的高纵横比组分的长度典型地为它们的直径的至少4倍，在某些情况下为它们的直径的至少5倍。这样的高纵横比材料可包括氮化钛晶须和碳质高纵横比材料，例如碳纳米管。以该形式提供的电子传导相或部分可为电子提供传输路径，而不会将电极活性材料的颗粒显著地彼此分离。
在其他情况下，可以具有至少0.6的球形度的块状颗粒的形式提供电子传导部分，但其粒度显著低于离子传导颗粒的粒度。例如，电子传导部分的颗粒的D50值可小于离子传导相的颗粒的D50值的25％(在一些实施方案中小于15％)。在这样的情况下，电子传导部分的颗粒可包括关于本发明的第一方面所指定的电子传导材料中的任何一种。
在这样的情况下，据认为可需要具有为基体颗粒的D50值的至少5％的D90值的离子传导颗粒，以确保基体颗粒的充分分离，从而允许为离子提供传输路径。即，在这样的情况下，将基体颗粒楔形分开的功能主要由离子传导颗粒提供。
在某些情况下，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少7％。在某些情况下，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少10％。在某些情况下，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少15％。在某些情况下，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少20％。
典型地，离子传导颗粒以复合材料的至少3体积％的体积分数存在，在某些情况下以复合材料的至少5体积％，在其他情况下以复合材料的至少10体积％，优选至少15体积％，更优选至少20体积％的体积分数存在。
一般而言，离子传导颗粒以复合材料的最高达35体积％、优选最高达30体积％、更优选最高达28体积％的体积分数存在。
在某些情况下，离子传导颗粒以复合材料的5-35体积％的体积分数存在。在某些情况下，离子传导颗粒以复合材料的10-30体积％的体积分数存在。
在某些实施方案中，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少5％。在某些实施方案中，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少10％。在某些实施方案中，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少15％。
一般而言，离子传导颗粒的D90值为基体颗粒的D90值的最高达30％，优选最高达25％，更优选最高达20％。
优选地，离子传导颗粒的粒度分布使得离子传导颗粒的D90值是D50值的至少1.5倍，更优选D50值的至少1.7倍，最优选D50值的至少2倍。
一般而言，基体颗粒的粒度分布使得基体颗粒的D90值是D50值的至少1.5倍，更优选D50值的至少1.7倍，最优选D50值的至少2倍。
在某些情况下，基体颗粒和/或离子传导颗粒的粒度分布是单峰的，即，其具有单峰。
典型地，离子传导颗粒具有至少5nm的D50值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少10nm的D50值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少20nm的D50值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少100nm的D50值。
典型地，离子传导颗粒具有最高达5μm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达2μm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达500nm的D50值。在某些实施方案中，离子传导颗粒具有最高达400nm的D50值。在某些实施方案中，离子传导颗粒具有最高达300nm的D50值。
典型地，离子传导颗粒具有至少50nm的D90值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少100nm的D90值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少200nm的D90值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少500nm的D90值。
典型地，离子传导颗粒具有最高达25μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达20μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达15μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达10μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达5μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达2μm的D90值。在某些实施方案中，离子传导颗粒具有最高达1μm的D90值。
典型地，基体颗粒具有至少0.1μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少0.2μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少0.5μm的D50值。
典型地，基体颗粒具有最高达20μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达15μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达10μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达5μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达2μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达1μm的D50值。
典型地，基体颗粒具有至少0.5μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少1μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少2μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少5μm的D90值。
典型地，基体颗粒具有最高达40μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达30μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达20μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达15μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达12μm的D90值。
优选地，离子传导材料和/或电极活性材料的颗粒的粒度分布呈正偏态，即，中值粒度大于众数。
合适的电极活性材料可包括关于本发明的第一方面描述的任何电极活性材料。
合适的离子传导材料可包括关于本发明的第一方面描述的任何离子传导材料。
典型地，电极活性材料的颗粒和/或离子传导颗粒的球形度为至少0.6，优选至少0.7，更优选至少0.8。
在第三方面，本发明可提供一种复合材料，所述复合材料包括：由包含电极活性材料的基体颗粒提供的基体；由分布在基体颗粒中的离子传导颗粒提供的离子传导部分；以及由分布在基体颗粒中的电子传导颗粒提供的电子传导部分；
其中电子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
在根据本发明的第三方面的复合材料中，离子传导颗粒的粒度可显著小于电子传导颗粒的粒度。例如，离子传导部分的颗粒的D50值可小于电子传导部分的颗粒的D50值的25％(在一些实施方案中小于15％)。
在这样的情况下，据认为可需要具有为基体颗粒的D50值的至少5％的D90值的电子传导颗粒，以确保基体颗粒的充分分离，从而允许为带电物质提供传输路径。即，在这样的情况下，将基体颗粒楔形分开的功能主要由电子传导颗粒提供。
有效地，根据本发明的第三方面的复合材料中的电子传导颗粒执行与根据本发明的第二方面的复合材料中的离子传导颗粒等效的功能。
因此，根据本发明的第三方面的复合材料中存在的电子传导颗粒的量和/或粒度分布可分别对应于根据本发明的第二方面的复合材料中存在的离子传导颗粒的量和/或粒度分布。
根据本发明的第三方面的复合材料中存在的基体颗粒的量和/或粒度分布可分别对应于根据本发明的第二方面的复合材料中存在的基体颗粒的量和/或粒度分布。
合适的电极活性材料可包括关于本发明的第一方面描述的任何电极活性材料。
离子传导颗粒可包括关于本发明的第一方面描述的任何离子传导材料。
电子传导颗粒可包括关于本发明的第一方面描述的任何电子传导材料。
典型地，电极活性材料的颗粒、电子传导颗粒和/或离子传导颗粒的球形度为至少0.6，优选至少0.7，更优选至少0.8。
根据本发明的第一、第二或第三方面的复合材料的配置可允许提供含有高量的电极活性材料并且因此具有高重量容量的材料。例如，复合材料可含有至少50体积％、优选至少65体积％、最优选至少75体积％的量的电极活性材料。
优选地，根据本发明的第一、第二或第三方面的复合材料的孔隙率小于复合材料的本体体积的10％、优选小于5％、更优选小于3％。这与液体电解质锂离子电池形成对比，所述液体电解质锂离子电池典型地具有显著更高的电极孔隙率水平。据认为，根据本发明的第一、第二或第三方面的复合材料的低孔隙率水平有助于改进材料的机械强度。
典型地，根据本发明的第一、第二或第三方面的复合材料进一步包含粘结剂相。合适的粘结剂相可包括例如硼酸锂。
相对于复合材料的固体体积计，粘结剂相通常以至少1体积％的体积分数存在。在某些实施方案中，相对于复合材料的固体体积计，粘结剂相以至少2体积％的体积分数存在。在某些实施方案中，相对于复合材料的固体体积计，粘结剂相以至少5体积％的体积分数存在。
相对于复合材料的固体体积计，粘结剂相通常以最高达20体积％的量存在。在某些实施方案中，相对于复合材料的固体体积计，粘结剂相以最高达15体积％的量存在。在某些实施方案中，相对于复合材料的固体体积计，粘结剂相以最高达10体积％的量存在。
如本领域技术人员已知的，术语“D50”是指颗粒的样品的中值粒度，即，是指大于样品内的颗粒的50％(按数量计)的尺寸并且小于样品中的颗粒的50％(按数量计)的尺寸的粒度。
如本领域技术人员已知的，术语“D90”是指大于样品内的颗粒的90％(按数量计)的尺寸并且小于样品中的颗粒的10％(按数量计)的尺寸的粒度。
术语“粒度”表示颗粒的平均直径。
如本领域技术人员将理解的，本文所述的粒度分布(包括D50和D90值)涉及三维颗粒。技术人员能够使用本领域已知的方法从根据本发明的第一、第二或第三方面的复合材料的二维横截面确定这些值。
在第四方面，本发明可提供一种电极，所述电极包括：
ο根据本发明的第一、第二或第三方面中的任一者的复合材料；或
ο根据本发明的第七、第八或第九方面的方法制造的复合材料。
典型地，包含在所述至少一种(个)电极中的复合材料具有平面构型。优选地，包含在所述至少一种(个)电极中的复合材料具有至少300μm、优选至少400μm、更优选至少500μm的厚度。
在第五方面，本发明可提供一种用于并入到电化学电池中的子结构体，该子结构体包括根据本发明的第四方面的电极，其中该电极被支撑在基底上。
典型地，复合材料在基底上形成层。
在某些情况下，子结构体可进一步包括与复合材料电接触的集电材料。例如，可在复合材料和基底之间提供集电材料。集电材料可为金属或传导金属氧化物。例如，集电材料可选自：铂、铝、钛、铬、铁、锌、金、银、镍、钼、氧化锡、氧化铟锡和不锈钢。
在某些实施方案中，基底可由集电材料提供。
在第六方面，本发明可提供一种电化学电池，所述电化学电池包括两个电极和设置在其间的本体电解质，其中至少一个电极包括：
ο根据本发明的第一、第二或第三方面的复合材料；或
ο根据本发明的第七、第八或第九方面的方法制造的复合材料。
优选地，包含在所述至少一个电极中的复合材料具有至少300μm、优选至少400μm、更优选至少500μm的厚度。这可导致电化学电池被电极活性材料占据的体积分数增加，其可增加电池的能量密度。
电化学电池典型地包括与所述至少一个电极电接触的集电器。
在某些情况下，所述至少一个电极可提供电化学电池的阴极。在其他情况下，所述至少一个电极可提供电化学电池的阳极。
典型地，电化学电池是全固态电化学电池。
在第七方面，本发明可提供一种制造复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供一定量的基体颗粒，所述基体颗粒包含电极活性材料；
·提供一定量的传导颗粒，该传导颗粒包括：
·为离子传导和电子传导的材料；或
·离子传导颗粒和电子传导颗粒的混合物，该电子传导颗粒具有至少0.6的球形度；
·制备包含基体颗粒、传导颗粒和流体载体介质的墨配制物；和
·将墨配制物沉积在基底上以提供印刷层；
其中传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
基体颗粒和传导颗粒的组成、粒度分布和其他性质可如关于本发明的第一方面的等效元素所指定的那样。
在某些情况下，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少7％。在某些情况下，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少10％。在某些情况下，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少15％。在某些情况下，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少20％。
在某些实施方案中，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少5％。在某些实施方案中，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少10％。在某些实施方案中，传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少15％。
在传导颗粒包含电子传导颗粒和离子传导颗粒的混合物的情况下，这两种颗粒类型通常以大致上相似的量(如按体积测量的)提供在墨配制物内。因此，例如，电子传导颗粒与离子传导颗粒的比率(以每种颗粒类型的总体积的比率表示)可在5:1至1:5的范围内。在某些实施方案中，该比率可在3:1至1:3的范围内。在某些实施方案中，该比率可在2:1至1:2的范围内。
典型地，相对于墨配制物的固体含量计，传导颗粒以至少5体积％的量存在，在某些情况下相对于墨配制物的固体含量计，以10体积％、优选至少15体积％、更优选至少20体积％的量存在。
在传导颗粒包含电子传导颗粒和离子传导颗粒的混合物的情况下，优选的是，相对于墨配制物的固体含量计，传导颗粒以至少10体积％的量存在，在某些情况下相对于墨配制物的固体含量计，以至少15体积％、优选至少18体积％、更优选至少22体积％的量存在。
典型地，相对于墨配制物的固体含量计，传导颗粒以最高达35体积％、优选最高达30体积％、更优选最高达28体积％的量存在。
优选地，传导颗粒的D90值应为基体颗粒的D90值的最高达30％、更优选最高达25％、最优选最高达20％。
优选的是基体颗粒的粒度分布使得基体颗粒的D90值是D50值的至少1.5倍，更优选D50值的至少1.7倍，最优选D50值的至少2倍。
优选的是传导颗粒的粒度分布使得传导颗粒的D90值是D50值的至少1.5倍，更优选D50值的至少1.7倍，最优选D50值的至少2倍。
典型地，传导颗粒具有至少5nm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少10nm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少20nm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少100nm的D50值。
典型地，传导颗粒具有最高达5μm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达2μm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达500nm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达400nm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达300nm的D50值。
典型地，传导颗粒具有至少50nm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少100nm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少200nm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒可具有至少500nm的D90值。
典型地，传导颗粒具有最高达25μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达20μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达15μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达10μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达5μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达2μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达1μm的D90值。
典型地，基体颗粒具有至少0.1μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少0.2μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少0.5μm的D50值。
典型地，基体颗粒具有最高达20μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达15μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达10μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达5μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达2μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达1μm的D50值。
典型地，基体颗粒具有至少0.5μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少1μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少2μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少5μm的D90值。
典型地，基体颗粒具有最高达40μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达30μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达20μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达15μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达12μm的D90值。
优选地，传导颗粒和/或基体颗粒的粒度分布呈正偏态，即，中值粒度大于众数。
在传导颗粒由电子传导颗粒和离子传导颗粒的混合物提供的情况下，电子传导颗粒形状呈块状，其由至少0.6的球形度指示，而不是呈针状物、丝状物或其他高纵横比形式的形状。典型地，电子传导颗粒的球形度为至少0.7，最优选至少0.8。
典型地，基体颗粒和/或离子传导颗粒的球形度为至少0.6，优选至少0.7，更优选至少0.8。
根据本发明的第七方面的方法制备的复合材料可包括根据本发明的第一方面的复合材料的任何特征，无论是单独采用还是组合采用。
在第八方面，本发明可提供一种制造复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供一定量的离子传导颗粒、一定量的电子传导相和一定量的基体颗粒，该基体颗粒包含电极活性材料；
·制备包含基体颗粒、离子传导颗粒、电子传导相和流体载体介质的墨配制物；和
·将墨配制物沉积在基底上以提供印刷层；
其中离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
电子传导相可以高纵横比组分(例如丝状物或针状物)的形式提供。这样的高纵横比组分的长度典型地为它们的直径的至少4倍，在某些情况下为它们的直径的至少5倍。这样的高纵横比材料可包括氮化钛晶须和碳质高纵横比材料，例如碳纳米管。
在其他情况下，可以具有至少0.6的球形度的块状颗粒的形式提供电子传导相，但其粒度显著低于离子传导颗粒的粒度。例如，电子传导相的颗粒的D50值可小于离子传导颗粒的D50值的25％(在一些实施方案中小于15％)。在这样的情况下，电子传导相的颗粒可包括关于本发明的第一方面所指定的电子传导材料中的任何一种。
因此，根据第八方面的本发明可提供一种制造复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供一定量的离子传导颗粒、一定量的电子传导颗粒和一定量的基体颗粒，该基体颗粒包含电极活性材料；
·制备包含基体颗粒、离子传导颗粒、电子传导颗粒和流体载体介质的墨配制物；和
·将墨配制物沉积在基底上以提供印刷层；
其中离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
基体颗粒和离子传导颗粒的组成和性质可如关于本发明的第二方面的等效元素所指定的那样。
在某些情况下，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少7％。在某些情况下，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少10％。在某些情况下，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少15％。在某些情况下，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少20％。
典型地，离子传导颗粒以复合材料的至少3体积％的体积分数存在，在某些情况下以复合材料的至少5体积％，在其他情况下相对于墨配制物的固体含量计的至少10体积％，优选至少15体积％，更优选至少20体积％的体积分数存在。
一般而言，相对于墨配制物的固体含量计，离子传导颗粒以最高达35体积％、优选最高达30体积％、更优选最高达28体积％的体积分数存在。
在某些实施方案中，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少5％。在某些实施方案中，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少10％。在某些实施方案中，离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D90值的至少15％。
一般而言，离子传导颗粒的D90值为基体颗粒的D90值的最高达30％，优选最高达25％，更优选最高达20％。
优选地，离子传导颗粒的粒度分布使得离子传导颗粒的D90值是D50值的至少1.5倍，更优选D50值的至少1.7倍，最优选D50值的至少2倍。
一般而言，基体颗粒的粒度分布使得基体颗粒的D90值是D50值的至少1.5倍，更优选D50值的至少1.7倍，最优选D50值的至少2倍。
典型地，离子传导颗粒具有至少5nm的D50值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少10nm的D50值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少20nm的D50值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少100nm的D50值。
典型地，离子传导颗粒具有最高达5μm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达2μm的D50值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达500nm的D50值。在某些实施方案中，离子传导颗粒具有最高达400nm的D50值。在某些实施方案中，离子传导颗粒具有最高达300nm的D50值。
典型地，离子传导颗粒具有至少50nm的D90值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少100nm的D90值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少200nm的D90值。在某些实施方案中，离子传导颗粒可具有至少500nm的D90值。
典型地，离子传导颗粒具有最高达25μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达20μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达15μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达10μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达5μm的D90值。在某些实施方案中，传导颗粒具有最高达2μm的D90值。在某些实施方案中，离子传导颗粒具有最高达1μm的D90值。
典型地，基体颗粒具有至少0.1μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少0.2μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少0.5μm的D50值。
典型地，基体颗粒具有最高达20μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达15μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达10μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达5μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达2μm的D50值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达1μm的D50值。
典型地，基体颗粒具有至少0.5μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少1μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少2μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有至少5μm的D90值。
典型地，基体颗粒具有最高达40μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达30μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达20μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达15μm的D90值。在某些实施方案中，基体颗粒具有最高达12μm的D90值。
优选地，离子传导材料和/或电极活性材料的颗粒的粒度分布呈正偏态，即，中值粒度大于众数。
典型地，电极活性材料的颗粒和/或离子传导颗粒的球形度为至少0.6，优选至少0.7，更优选至少0.8。
根据本发明的第八方面的方法制备的复合材料可包括根据本发明的第二方面的复合材料的任何特征，无论是单独采用还是组合采用。
在第九方面，本发明可提供一种制造复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供一定量的离子传导颗粒、一定量的电子传导颗粒和一定量的基体颗粒，该基体颗粒包含电极活性材料；
·制备包含基体颗粒、离子传导颗粒、电子传导颗粒和流体载体介质的墨配制物；和
·将墨配制物沉积在基底上以提供印刷层；
其中电子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
在根据本发明的第九方面的方法中，离子传导颗粒的粒度可显著小于电子传导颗粒的粒度。例如，离子传导颗粒的D50值可小于电子传导颗粒的D50值的25％(在一些实施方案中小于15％)。
基体颗粒、离子传导颗粒和电子传导颗粒的组成、粒度分布和其他性质可如关于本发明的第三方面的等效元素所指定的那样。因此，根据本发明的第九方面的方法制备的复合材料可包括根据本发明的第三方面的复合材料的任何特征，无论是单独采用还是组合采用。
典型地，根据本发明的第七、第八或第九方面的方法进一步包括以下步骤中的一个或多个：
·印刷层中存在的有机化合物的量的减少，例如通过干燥；
·印刷层的机械压制；或
·印刷层的烧结。
典型地，根据本发明的第七、第八或第九方面的方法进一步包括在墨配制物中包括粘合剂相的步骤。合适的粘结剂相可包括例如硼酸锂。
相对于墨配制物的固体含量计，粘结剂相通常以至少1体积％的体积分数存在。在某些实施方案中，相对于墨配制物的固体含量计，粘结剂相以至少2体积％的体积分数存在。在某些实施方案中，相对于墨配制物的固体含量计，粘结剂相以至少5体积％的体积分数存在。
相对于墨配制物的固体含量计，粘结剂相通常以最高达20体积％的量存在。在某些实施方案中，相对于墨配制物的固体含量计，粘结剂相以最高达15体积％的量存在。在某些实施方案中，相对于墨配制物的固体含量计，粘结剂相以最高达10体积％的量存在。
在基底上沉积墨配制物以提供印刷层的步骤可在单个阶段或多个阶段中进行。
在第十方面，本发明可提供根据本发明的第一、第二或第三方面之一的复合材料在电极的制造中的用途。
电极可为阳极或阴极。
在第十一方面，本发明可提供根据本发明的第七、第八或第九方面之一的方法制造的复合材料在电极的制造中的用途。
电极可为阳极或阴极。
在第十二方面，本发明可提供根据本发明的第一、第二或第三方面之一的复合材料在电化学反应期间吸收和/或释放锂离子的用途。
在第十三方面，本发明可提供根据本发明的第七、第八或第九方面之一的方法制造的复合材料在电化学反应期间吸收和/或释放锂离子的用途。
术语“离子传导颗粒”在本文中用于指存在于复合材料内的颗粒，所述复合材料具有由包含电极活性材料的基体颗粒提供的基体，所述离子传导颗粒被配置为允许锂离子通过其传输。相比之下，术语“本体电解质”旨在指位于电化学电池的阳极和阴极之间的电解质相(也称为隔膜)。
为避免疑义，应注意术语“离子传导颗粒”是指电解质材料的颗粒，其可或可不具有与本体电解质的电解质材料相同的组成和/或性质。
具体实施方式
现在将仅参考以下附图通过举例的方式描述本发明，其中：
图1是用于确定根据本发明的第二方面的一个实施方案的复合材料的阻抗的AC电响应的图；
图2是用于确定根据本发明的对比实施例的复合材料的阻抗的AC电响应的图。
实施例1
制备复合材料以用于阴极。
作为第一步，制备含有表1中所列的固相的墨。
表1
墨进一步含有本领域已知的粘合剂、分散剂和溶剂。墨的固体含量为50重量％±10％。
使用丝网印刷工艺将复合材料印刷到支撑物上，随后进行以下步骤：
·在低于150℃的温度下干燥以从墨中除去溶剂；
·使用热或催化过程的脱粘合(debinding)以除去重质有机组分；
·机械压制；和
·烧结。
实施例2
制备另一种复合材料以用于阴极。
阴极的电极活性组分、离子传导组分和电子传导组分的比例和粒度列于表2中。
使用Impedance Analyzer(阻抗分析仪)测量复合材料的阻抗。阻抗是使用具有10mV的振幅的AC激发信号在1MHz至例如0.1Hz的频率范围内测量的。使用五秒积分时间确定每个频率的响应。每十倍频程(decade)测量七个频率，其中频率上限和频率下限之间为对数间隔。
阻抗结果显示在图1所示的奈奎斯特(Nyquist)图中。在该图中，将-Z”(复阻抗的虚部)针对Z'(复阻抗的实部)作图。该图具有两个部分：临近图的原点的第一弧形部分和在Z’的较高值处的第二弧形部分。
第一弧形部分的直径是复合材料内的离子电荷转移的阻抗的函数，而第二弧形部分的直径是复合材料内的电子电荷转移的阻抗的函数。图的两个部分的明确限定的形状表明，在复合材料内已经建立了电子和离子传导网络，其因此具有有限的离子和电子阻抗并且适合用作电极。
表2
对比实施例3
制备含有电极活性材料(LiNiCoMnO2)和离子传导材料(来自Ohara Inc的LICGCTM电解质)的颗粒的复合材料。
两种材料的粒度如表3所列。
制备分别含有16体积％、26体积％和50体积％LICGCTM的三个样品。制备不含有LICGCTM的另一个样品。
使用关于实施例2描述的方法对所有样品进行阻抗测量，并且结果示于图2中。这些显示，随着离子传导材料的含量从0体积％增加至16体积％，随着离子传导网络开始穿过复合材料形成，阻抗降低。离子传导材料的含量从16体积％增加至26体积％导致离子传导网络的进一步发展和阻抗的相应的进一步降低。
然而，当离子传导材料的含量从26体积％增加至50体积％时，没有发生阻抗的进一步降低，这表明，当离子传导材料以26体积％的量存在时，存在完全形成的传导网络并且任何进一步增加离子传导材料的含量没有益处。
表3
| 材料 | D50 | D90 |
| 电极活性材料：LiNiCoMnO<sub>2</sub> | 11.9μm | 21.9μm |
| 离子传导材料(LICGC<sup>TM</sup>) | 0.3μm | 0.9μm |
Claims (40)
1.复合材料，其包括：
由包含电极活性材料的基体颗粒提供的基体；和
既是电子传导又是离子传导的传导部分，该传导部分由分布在基体颗粒中的传导颗粒提供，该传导颗粒包括：
·既是离子传导又是电子传导的材料；或
·离子传导颗粒和电子传导颗粒的混合物，该电子传导颗粒具有至少0.6的球形度；
其中传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中传导颗粒以至少10体积％、优选至少15体积％、更优选至少20体积％的量存在。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合材料，其中传导颗粒以最高达35体积％、优选最高达30体积％、更优选最高达28体积％的量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少10％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少15％、优选至少20％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中传导颗粒具有至少50nm、优选至少100nm、更优选至少200nm的D90值。
7.复合材料，其包括：由包含电极活性材料的基体颗粒提供的基体；由分布在基体颗粒中的离子传导颗粒提供的离子传导部分；以及分布在基体颗粒中的电子传导部分；
其中离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少10％、优选15％、更优选20％。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的复合材料，其中电子传导部分以丝状物或针状物的形式提供。
10.根据权利要求7或权利要求8所述的复合材料，其中电子传导部分以具有至少0.6的球形度的颗粒的形式提供，其中电子传导相的颗粒的D50值小于离子传导相的颗粒的D50值的25％。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的复合材料，其中离子传导颗粒以复合材料的至少10体积％的体积分数存在。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的复合材料，其中离子传导颗粒以复合材料的最高达28体积％的体积分数存在。
13.复合材料，其包括：由包含电极活性材料的基体颗粒提供的基体；由分布在基体颗粒中的离子传导颗粒提供的离子传导部分；以及由分布在基体颗粒中的电子传导颗粒提供的电子传导部分；
其中电子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％，优选至少10％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中基体颗粒具有至少0.1μm、优选至少0.2μm、至少0.5μm的D50值。
15.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中基体颗粒的粒度分布使得基体颗粒的D90值为D50值的至少1.5倍、优选D50值的至少1.7倍。
16.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中复合材料具有厚度为至少300μm、优选至少400μm、更优选至少500μm的平面构型。
17.电极，其包括根据前述权利要求中任一项所述的复合材料。
18.电化学电池，其包括两个电极和设置在其间的本体电解质，其中至少一个电极包含根据前述权利要求中任一项所述的复合材料。
19.制造复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供一定量的基体颗粒，所述基体颗粒包含电极活性材料；
·提供一定量的传导颗粒，该传导颗粒包括：
·既是离子传导又是电子传导的材料；或
·离子传导颗粒和电子传导颗粒的混合物，该电子传导颗粒具有至少0.6的球形度；
·制备包含基体颗粒、传导颗粒和流体载体介质的墨配制物；和
·将墨配制物沉积在基底上以提供印刷层；
其中传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，相对于墨配制物的固体含量计，传导颗粒以至少10体积％、优选至少15体积％、更优选至少20体积％的量存在。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的方法，其中，相对于墨配制物的固体含量计，传导颗粒以最高达35体积％、优选最高达30体积％、更优选最高达28体积％的量存在。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少10％。
23.根据权利要求19-22中任一项所述的方法，其中传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少15％、优选至少20％。
24.根据权利要求19-23中任一项所述的方法，其中传导颗粒具有至少50nm、优选至少100nm、更优选至少200nm的D90值。
25.制造复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供一定量的离子传导颗粒、一定量的电子传导相和一定量的基体颗粒，该基体颗粒包含电极活性材料；
·制备包含基体颗粒、离子传导颗粒、电子传导相和流体载体介质的墨配制物；和
·将墨配制物沉积在基底上以提供印刷层；
其中离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
26.根据权利要求25所述的方法，其中电子传导相包括丝状物或针状物。
27.制造复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供一定量的离子传导颗粒、一定量的电子传导颗粒和一定量的基体颗粒，该基体颗粒包含电极活性材料；
·制备包含基体颗粒、离子传导颗粒、电子传导颗粒和流体载体介质的墨配制物；和
·将墨配制物沉积在基底上以提供印刷层；
其中离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
28.根据权利要求27所述的方法，其中电子传导颗粒的D50值小于离子传导颗粒的D50值的25％。
29.根据权利要求25-28中任一项所述的方法，其中，相对于墨配制物的固体含量计，离子传导颗粒以至少10体积％、优选至少15体积％、更优选至少20体积％的量存在。
30.根据权利要求25-29中任一项所述的方法，其中，相对于墨配制物的固体含量计，离子传导颗粒以最高达35体积％、优选最高达30体积％、更优选最高达28体积％的量存在。
31.根据权利要求25-30中任一项所述的方法，其中离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少10％。
32.根据权利要求25-31中任一项所述的方法，其中离子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少15％、优选至少20％。
33.根据权利要求25-32中任一项所述的方法，其中离子传导颗粒具有至少50nm、优选至少100nm、更优选至少200nm的D90值。
34.根据权利要求19-33中任一项所述的方法，其中基体颗粒具有至少0.1μm、优选至少0.2μm、至少0.5μm的D50值。
35.制造复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供一定量的离子传导颗粒、一定量的电子传导颗粒和一定量的基体颗粒，该基体颗粒包含电极活性材料；
·制备包含基体颗粒、离子传导颗粒、电子传导颗粒和流体载体介质的墨配制物；和
·将墨配制物沉积在基底上以提供印刷层；
其中电子传导颗粒的D90值是基体颗粒的D50值的至少5％。
36.根据权利要求35所述的方法，其中离子传导相的颗粒的D50值小于电子传导相的颗粒的D50值的25％。
37.根据权利要求19-36中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤中的一个或多个：
·印刷层中存在的有机化合物的量的减少，例如通过干燥；
·印刷层的机械压制；或
·印刷层的烧结。
38.根据权利要求19-37中任一项所述的方法，其进一步包括将复合材料并入到电极中的步骤。
39.根据权利要求38所述的方法，其进一步包括将电极并入到电化学电池中的步骤。
40.根据权利要求39所述的方法，其中电化学电池是全固态电化学电池。
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