KR20210107758A - 복합 재료 - Google Patents

복합 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20210107758A
KR20210107758A KR1020217022970A KR20217022970A KR20210107758A KR 20210107758 A KR20210107758 A KR 20210107758A KR 1020217022970 A KR1020217022970 A KR 1020217022970A KR 20217022970 A KR20217022970 A KR 20217022970A KR 20210107758 A KR20210107758 A KR 20210107758A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
value
conductive particles
matrix
composite material
Prior art date
Application number
KR1020217022970A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스토퍼 에드워드 리
데이비드 라우그만
세르게이 야코블레프
리춘 첸
Original Assignee
이리카 테크놀로지스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이리카 테크놀로지스 리미티드 filed Critical 이리카 테크놀로지스 리미티드
Publication of KR20210107758A publication Critical patent/KR20210107758A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0414—Methods of deposition of the material by screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

전기화학 전지의 전극으로 사용하기 위한 복합 재료는 전극 활성 재료를 포함하는 매트릭스 입자에 의해 제공되는 매트릭스; 및 전기 전도성 및 이온 전도성 둘 모두인 전도성 분획을 포함하며, 상기 전도성 분획은 매트릭스 입자 사이에 분포된 전도성 입자에 의해 제공된다. 전도성 입자는 이온 및 전기 전도성 둘 모두인 재료; 또는 이온 전도성 입자 및 전기 전도성 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 전기 전도성 입자는 적어도 0.6의 구형도를 갖는다. 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는다.

Description

복합 재료
본 발명은 복합 재료, 특히 전기화학 전지에서 전극으로 사용하기 위한 복합 재료 및 이의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
고체 상태 리튬 이온 배터리는 리튬 이온(Li+)이 방전 동안 음극에서 양극으로 이동하고, 충전 동안 역으로 이동하는 충전식 배터리의 유형이다. 전극은 각각 가역적으로 리튬 이온을 저장할 수 있고, 이온 수송을 허용하는 고체 벌크 전해질에 의해 분리된다.
이들 구성요소 각각은 전형적으로 박막으로서 형성되고, 지지 기판 상에 순차적으로 증착된다. 집전 장치, 계면 개질제 및 캡슐화와 같은 추가 구성요소가 또한 제공될 수 있다. 제조에서, 구성요소는, 예를 들어, 캐소드 집전 장치, 캐소드, 전해질, 애노드, 애노드 집전 장치 및 캡슐화의 순서로 증착될 수 있다. 그러나, 증착 순서는 달라질 수 있으며, 단, 생성된 장치는 양극(캐소드), 전해질 분리기 및 음극(애노드)을 함유한다.
고체 상태 배터리는 증가된 에너지 밀도, 증가된 전력 밀도, 낮은 누설 전류 및 감소된 인화성과 같은 액체 전해질 리튬-이온 배터리에 비해 다수의 장점을 제공할 수 있다. 따라서, 고체 상태 배터리는, 예를 들어, 전기 자동차 및 가전 제품에 사용하기 위해 고려되었다. 상기 적용에서, 차량 범위(전기 차량의 경우), 장치 효율 및/또는 장치 수명을 증가시키기 위해 에너지 밀도를 또한 추가로 증가시키는 것이 일반적으로 바람직하다.
에너지 밀도를 증가시키기 위한 한 가지 접근법은 집전 장치 및 벌크 전해질 층과 같은 배터리의 비활성 구성요소의 상대 부피를 감소시키기 위해 전극을 더 두껍게 만드는 것이다. 그러나, 이는 두꺼운 전극에서 이온 및/또는 전자 수송 속도로부터 발생하는 제약으로 인해 배터리에 의해 달성될 수 있는 전력에 악영향을 미칠 수 있다.
액체 전해질 리튬 이온 배터리의 맥락에서, 예를 들어, 전극 다공도를 증가시킴으로써 이온 수송 속도를 증가시키는 것으로 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Roberts et al, Journal of the Electrochemical Society 2007, 154, A921-A928] 참조). 이는 액체 상과 고체 상 사이에서 이온 수송이 발생할 수 있는 접근 가능한 표면적의 양을 증가시키는 것으로 생각된다. 그러나, 이온 및 전자 수송의 난제가 고체 상태 배터리의 맥락에서 다루어져야 한다.
제1 양태에서, 본 발명은,
전극 활성 재료를 포함하는 매트릭스 입자에 의해 제공되는 매트릭스; 및
매트릭스 입자 사이에 분포된 전도성 입자에 의해 제공되는, 전기 전도성 및 이온 전도성 둘 모두인 전도성 분획을 포함하는 복합 재료를 제공할 수 있으며,
상기 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는다.
전도성 입자는 이온 전도성 및 전기 전도성 둘 모두인 재료를 포함할 수 있다. 그러나, 다른 경우에, 전도성 입자는,
● 이온 전도성 입자; 및
● 적어도 0.6의 구형도를 갖는 전기 전도성 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
이온 전도성 입자 및 전기 전도성 입자의 혼합물인 전도성 입자를 제공함으로써, 이들 입자 유형 각각에 제공된 재료는 복합 재료의 특성을 보다 밀접하게 맞춤화하기 위해 더 넓은 범위로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 전도성 입자가 이온 전도성 입자 및 전기 전도성 입자의 혼합물인 경우, 이온 전도성 입자 및 전기 전도성 입자의 D50 값은 대체로 유사하며; 예를 들어, 2개의 D50 값 중 가장 큰 값은 2개의 D50 값 중 가장 작은 값의 2배 미만일 수 있다.
특정 D90 값을 갖는 전도성 입자를 제공함으로써 이들 입자는 매트릭스 입자의 조밀 쌓임(close-packing)을 방해하기에 충분히 클 것으로 생각된다. 결과적으로, 인접한 매트릭스 입자는 전도성 입자에 의해 쪼개져(wedged apart) 매트릭스 입자 사이에 경로 및/또는 네트워크를 확립할 수 있으며, 이들 경로 및/또는 네트워크는 복합 재료 전체에 걸쳐 이온 및/또는 전자의 수송을 허용한다.
이는 복합 재료가 전기화학 장치에서 허용 가능한 성능을 제공하는 데 필요한 이온 및 전자 전도도의 수준을 유지하면서 증가된 두께를 갖는 전극을 제공하도록 할 수 있다.
대조적으로, 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 5% 미만인 D90 값을 갖는 경우, 전도성 입자는 인접한 매트릭스 입자 사이의 간극에 효과적으로 포획될 수 있어, 전도성 입자는 서로 분리되고 이온 및/또는 전자에 대한 수송 경로의 확립이 방해되는 것으로 생각된다.
특정 경우에, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 7%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 15%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 20%인 D90 값을 갖는다.
특정 구현예에서, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 15%인 D90 값을 갖는다.
전도성 입자가 전기 전도성 입자 및 이온 전도성 입자의 혼합물을 포함하는 경우, 2개의 입자 유형은 일반적으로 부피에 의해 측정시 복합 재료 내에 대체로 유사한 양으로 제공된다. 따라서, 예를 들어, 전기 전도성 입자 대 이온 전도성 입자의 비율(각각의 입자 유형의 전체 부피의 비율로 표현됨)은 5:1 내지 1:5 범위에 있을 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 비율은 3:1 내지 1:3의 범위에 있을 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 비율은 2:1 내지 1:2의 범위에 있을 수 있다.
전형적으로, 전도성 입자는 복합 재료의 적어도 5 vol%, 특정 경우에 복합 재료의 10 vol%, 바람직하게는 적어도 15 vol%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 vol%의 부피 분획을 제공한다(용어 "부피 분획"은 복합 재료의 고체 부피에 비해 측정된 부피 분획, 즉, 복합 재료에 존재할 수 있는 임의의 공극을 제외한 부피 분획을 나타내기 위해 본원에서 사용된다). 이러한 부피의 전도성 입자는 쪼개진 인접한 매트릭스 입자 사이에 생성되는 경로를 채우는 데 필요한 것으로 생각된다.
전도성 입자가 전기 전도성 입자 및 이온 전도성 입자의 혼합물을 포함하는 경우, 전도성 입자는 복합 재료의 적어도 10 vol%, 특정 경우에 복합 재료의 적어도 15 vol%, 바람직하게는 적어도 18 vol%, 더욱 바람직하게는 적어도 22 vol%의 부피 분획을 제공하는 것이 바람직하다. 전자 및 이온 둘 모두의 수송을 가능하게 하는 별개의, 그러나 일반적으로 상호침투된 네트워크를 확립하기 위해서는 더 큰 비율의 혼합 입자가 필요한 것으로 생각된다.
전형적으로, 전도성 입자는 복합 재료의 최대 35 vol%, 바람직하게는 최대 30 vol%, 더욱 바람직하게는 최대 28 vol%를 제공한다. 전도성 입자의 부피 분획에 대한 이들 상한은 전자 및/또는 이온에 대해 수송 경로가 제공되는 것을 허용하는 한편, 허용 가능한 수준의 중량측정 용량을 유지하기에 충분한 전극 활성 재료를 제공할 수 있는 것으로 생각된다(중량측정 용량은 배터리 중량의 함수로 표현되는 배터리의 전체 전하 용량이다). 또한, 전도성 입자의 부피 분획이 특정 임계값을 초과하면, 완전히 형성된 전도성 네트워크가 존재하고, 추가 전도성 입자를 추가하는 데 있어서 유의한 장점이 없다고 생각된다.
특정 경우에, 전도성 입자는 복합 재료의 5-35 vol%를 제공한다. 특정 경우에, 전도성 입자는 복합 재료의 10-30 vol%를 제공한다.
바람직하게는, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 최대 30%, 더욱 바람직하게는 최대 25%, 가장 바람직하게는 최대 20%인 D90 값을 가져야 한다.
넓은 입자 크기 분포를 갖는 매트릭스 입자를 제공함으로써 이들 입자의 보다 조밀한 쌓임이 달성되어 중량측정 용량을 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 매트릭스 입자의 입자 크기 분포는 매트릭스 입자에 대한 D90 값이 D50 값의 적어도 1.5배, 더욱 바람직하게는 D50 값의 적어도 1.7배, 가장 바람직하게는 D50 값의 적어도 2배가 되도록 하는 것이 바람직하다.
넓은 입자 크기 분포를 갖는 전도성 입자를 제공함으로써 이들 입자의 보다 조밀한 쌓임이 달성될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 전도성 입자의 입자 크기 분포는 전도성 입자에 대한 D90 값이 D50 값의 적어도 1.5배, 더욱 바람직하게는 D50 값의 적어도 1.7배, 가장 바람직하게는 D50 값의 적어도 2배가 되도록 하는 것이 바람직하다.
특정 경우에, 매트릭스 입자 및/또는 전도성 입자의 입자 크기 분포는 단봉이며, 즉, 단일 피크를 갖는다.
전형적으로, 전도성 입자는 적어도 5 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 10 nm의 D50 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 20 nm의 D50 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 100 nm의 D50 값을 가질 수 있다.
전형적으로, 전도성 입자는 최대 5 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 500 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 400 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 300 nm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 전도성 입자는 적어도 50 nm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 100 nm의 D90 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 200 nm의 D90 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 500 nm의 D90 값을 가질 수 있다.
전형적으로, 전도성 입자는 최대 25 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 20 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 15 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 10 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 5 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 2 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 1 μm의 D90 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 적어도 0.1 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 0.2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 0.5 μm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 최대 20 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 15 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 10 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 5 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 1 μm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 적어도 0.5 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 1 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 2 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 5 μm의 D90 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 최대 40 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 30 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 20 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 15 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 12 μm의 D90 값을 갖는다.
바람직하게는, 전도성 입자 및/또는 매트릭스 입자의 입자 크기 분포는 양으로 치우치고, 즉, 중간 입자 크기가 모드(mode)보다 크다.
용어 "전극 활성 재료"는 리튬 이온을 가역적으로 저장할 수 있는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 전극 활성 재료는 리튬 삽입 재료 또는 리튬 이온과 합금할 수 있는 재료에 의해 제공된다. 특정 경우에, 전극 활성 재료는 제공된 전극이 처음에 리튬화 공정을 경험하여 매트릭스 내에 활성 전극 재료를 형성한 후에 (삽입 또는 합금을 통해) 리튬 이온을 저장하는 이의 능력이 증가하도록 구성될 수 있다(상기 전극은 "변환 전극"으로 언급될 수 있다).
전형적으로, 전극 활성 재료는 100 mAh/g 초과, 바람직하게는 200 mAh/g 초과, 더욱 바람직하게는 400 mAh/g 초과의 중량측정 용량을 갖는다.
전형적으로, 복합 재료가 전기화학 전지의 애노드로 사용하도록 의도되는 경우, 전극 활성 재료는 원소 리튬, 실리콘, 탄소, 주석, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 붕소, 및 철, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 전극 활성 재료는 리튬, 실리콘, 탄소, 주석, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 붕소, 및 철의 인산염, 질화물 및 산화물; 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 애노드에 사용하기 위한 가능한 화합물의 특정 예는 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12) 및 SnO2를 포함한다.
반대로, 복합 재료가 전기화학 전지의 캐소드로 사용하도록 의도되는 경우, 전극 활성 재료는 전형적으로 리튬 및 하나 이상의 전이 금속의 양이온, 및 산화물 음이온, 설파이드 음이온 및 다중음이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온을 함유하는 화합물이다. 적합한 다중음이온의 예는 포스페이트, PO4F 및 SO4F를 포함한다.
예를 들어, 캐소드로 사용하도록 의도되는 복합 재료용 전극 활성 재료는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2); 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 철 포스페이트(LiFePO4); 리튬 망간 니켈 산화물(LiMn1.5Ni0.5O4); 리튬 코발트 포스페이트(LiCoPO4); 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNixCoyMnzO2) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. TiS3, NbSe3, LiTiS2 및 이들의 조합과 같은 금속 칼코게나이드는 또한 복합 재료가 캐소드로 사용하도록 의도되는 경우에 적합한 전극 활성 재료를 제공할 수 있다.
애노드 및 캐소드 둘 모두에 대한 적합한 전극 활성 재료의 설명은 본원에 참조로서 포함되는 문헌[Nitta et al, Materials Today, 2015, 18, 252-264]에서 발견될 수 있다.
특정 경우에, 매트릭스 입자는 입자 코어에 대해 상이한 조성 및/또는 상이한 특성을 갖는 코팅 층을 포함할 수 있다. 상기 코팅 층은 입자 코어 주위에 대해 부분적으로 또는 전체적으로 연장될 수 있다.
전도성 입자가 이온 전도성 및 전기 전도성 둘 모두인 재료(즉, 혼합된 이온 전자 전도체인 재료)를 포함하는 경우, 재료의 이온 전도도는 전형적으로 적어도 10-8 Scm-1이고, 재료의 전기 전도도는 전형적으로 적어도 10-8 Scm-1이다. 특정 구현예에서, 재료의 이온 전도도는 적어도 10-6 Scm-1일 수 있다. 특정 구현예에서, 재료의 이온 전도도는 적어도 10-5 cm-1일 수 있다. 특정 구현예에서, 재료의 전기 전도도는 적어도 10-6 Scm-1일 수 있다. 특정 구현예에서, 재료의 전기 전도도는 적어도 10-5 cm-1일 수 있다.
적합한 혼합 전도체의 예는 Ti(IV)의 Ti(III)로의 부분적 환원이 발생한 리튬 티타네이트 세라믹, 특히 Li4/3Ti5/3O4(전형적으로 스피넬 구조를 가짐)를 포함한다. 리튬 이온 전도체 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(여기서, 예를 들어, x=0.3)에 의해 추가의 적합한 혼합 전도체가 제공될 수 있다. 이는 Ti(IV)에서 Ti(III)로의 부분적인 환원을 발생시키는 것으로 생각되는 Mg2+와 같은 도펀트 이온의 존재하에서 전기 전도성인 것으로 생각된다(예를 들어, 문헌[Shim et al, Applied Materials and Interfaces 2016 8 12205-12210] 참조).
전도성 입자가 전기 전도성 입자 및 이온 전도성 입자의 혼합물에 의해 제공되는 경우, 전기 전도성 입자는 전형적으로 적어도 10-8 Scm-1의 전기 전도도를 갖는 전기 전도성 재료를 포함한다. 특정 구현예에서, 전기 전도성 재료의 전기 전도도는 적어도 10-6 Scm-1일 수 있다. 특정 구현예에서, 전기 전도성 재료의 전기 전도도는 적어도 10-5 Scm-1일 수 있다.
일반적으로, 전기 전도성 입자는 인듐 주석 산화물; 안티몬 주석 산화물; 오산화 바나듐; 탄소질 재료(예를 들어, 무정형 탄소); 비-화학량론적 몰리브덴 질화물; 알루미늄-도핑된 산화 아연; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 전기 전도성 재료를 포함한다. 특정 구현예에서, 전기 전도성 입자는 인듐 주석 산화물을 포함할 수 있다.
전도성 입자가 전기 전도성 입자 및 이온 전도성 입자의 혼합물에 의해 제공되는 경우, 이온 전도성 입자는 전형적으로 적어도 10-8 Scm-1의 이온 전도도를 갖는 이온 전도성 재료를 포함한다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 재료의 이온 전도도는 적어도 10-6 Scm-1일 수 있다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 재료의 이온 전도도는 적어도 10-5 Scm-1일 수 있다.
특정 경우에, 이온 전도성 입자는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 및 도펀트로서 탄탈륨, 니오븀, 알루미늄, 티타늄, 가돌리늄, 게르마늄, 실리콘, 안티몬, 및 이들의 조합을 포함하는 이의 도핑된 변형을 포함한다. 예를 들어, 이온 전도성 입자는 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12를 포함할 수 있다. 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 패밀리의 재료 내에서 관심 있는 추가 화학량론은 Li7La3Zr1.4Ta0.6O12, Li6.75La3Zr1.75Ta0.5O12; Li6La3ZrTaO12; Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(여기서, 예를 들어, 0≤x≤2); Li7-xLa3-yMyZr2-xNxO12(여기서, 예를 들어, M=칼슘, 세륨 또는 안티몬; N=탄탈륨, 니오븀, 마그네슘, 스칸듐, 알루미늄 또는 갈륨, 0≤y≤1; 및 0≤x≤1)를 포함한다.
이온 전도성 입자 내에 제공될 수 있는 다른 적합한 이온 전도성 재료는 다음을 포함한다: 리튬 알루미늄 게르마늄 인 산화물; 리튬 알루미늄 티타늄 인 산화물; 리튬 란타늄 티타늄 산화물; Li3OCl; LiBH4; 3LiBH4·LiI; 7LiBH4·LiI; 3LiBH4·LiBr; 3LiBH4·LiCl; 및 이들의 조합.
특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 본원에 참조로서 포함되는 US 2017/0018781호에 기재된 것과 같은 이온 전도성 중합체 재료를 포함할 수 있다.
복합 재료(전극 활성 재료 및 전기 및/또는 이온 전도성 재료를 포함함)에 대한 구성 재료의 선택은 일반적으로 복합 재료 및/또는 복합 재료가 혼입되는 임의의 후속 장치의 제조에서 사용되는 처리 온도의 고려에 의해 적어도 부분적으로 영향을 받는데, 이는 재료가 처리 후에 적절하게 수행되는 것이 바람직하기 때문이다. 특정 경우에, 처리 온도는 450℃ 미만으로 유지될 수 있고, 다른 경우에, 처리 온도는 450-850℃ 범위에 있을 수 있고, 또 다른 추가 경우에, 처리 온도는 850℃ 초과에 있을 수 있다.
전도성 입자가 전기 전도성 입자 및 이온 전도성 입자의 혼합물에 의해 제공되는 경우, 전기 전도성 입자는 바늘, 필라멘트 또는 기타 고 종횡비 형태로 형상화되는 것이 아니라 적어도 0.6의 구형도로 표시되는 바와 같이 형상이 뭉특하다. 전형적으로, 전기 전도성 입자의 구형도는 적어도 0.7, 가장 바람직하게는 적어도 0.8이다.
전형적으로, 매트릭스 입자 및/또는 이온 전도성 입자의 구형도는 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8이다.
제2 양태에서, 본 발명은 전극 활성 재료를 포함하는 매트릭스 입자에 의해 제공되는 매트릭스; 매트릭스 입자 사이에 분포된 이온 전도성 입자에 의해 제공되는 이온 전도성 분획; 및 매트릭스 입자 사이에 분포된 전기 전도성 분획을 포함하는 복합 재료를 제공할 수 있으며;
상기 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는다.
본 발명의 제2 양태에 따른 복합 재료에서, 전기 전도성 상 또는 분획은 필라멘트 또는 바늘과 같은 고 종횡비 구성요소의 형태로 제공될 수 있다. 상기 고 종횡비 구성요소는 전형적으로 이의 직경의 적어도 4배, 특정 경우에, 이의 직경의 적어도 5배인 길이를 갖는다. 상기 고 종횡비 재료는 티타늄 질화물 위스커(whisker) 및 탄소질 고 종횡비 재료, 예를 들어, 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 형태로 제공된 전기 전도성 상 또는 분획은 전극 활성 재료의 입자를 서로 유의하게 분리하지 않고 전자에 대한 수송 경로를 제공할 수 있다.
다른 경우에, 전기 전도성 분획은 적어도 0.6의 구형도를 갖지만, 입자 크기가 이온 전도성 입자의 것보다 유의하게 낮은 뭉툭한 입자의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 분획의 입자의 D50 값은 이온 전도성 상의 입자의 D50 값의 25% 미만(일부 구현예에서, 15% 미만)일 수 있다. 상기 경우에, 전기 전도성 분획의 입자는 본 발명의 제1 양태와 관련하여 특정된 전기 전도성 재료 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 경우에, 이온에 대한 수송 경로를 제공할 수 있도록 매트릭스 입자의 충분한 분리를 보장하기 위해 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는 이온 전도성 입자가 필요할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 상기 경우에, 매트릭스 입자를 쪼개는 기능은 대체로 이온 전도성 입자에 의해 제공된다.
특정 경우에, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 7%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 15%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 20%인 D90 값을 갖는다.
전형적으로, 이온 전도성 입자는 복합 재료의 적어도 3 vol%, 특정 경우에 복합 재료의 적어도 5 vol%, 추가 경우에 복합 재료의 적어도 10 vol%, 바람직하게는 적어도 15 vol%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 vol%의 부피 분획으로 존재한다.
일반적으로, 이온 전도성 입자는 복합 재료의 최대 35 vol%, 바람직하게는 최대 30 vol%, 더욱 바람직하게는 최대 28 vol%의 부피 분획으로 존재한다.
특정 경우에, 이온 전도성 입자는 복합 재료의 5-35 vol%의 부피 분획으로 존재한다. 특정 경우에, 이온 전도성 입자는 복합 재료의 10-30 vol%의 부피 분획으로 존재한다.
특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 15%인 D90 값을 갖는다.
일반적으로, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 최대 30%, 바람직하게는 최대 25%, 더욱 바람직하게는 최대 20%인 D90 값을 갖는다.
바람직하게는, 이온 전도성 입자의 입자 크기 분포는 이온 전도성 입자에 대한 D90 값이 D50 값의 적어도 1.5배, 더욱 바람직하게는 D50 값의 적어도 1.7배, 가장 바람직하게는 D50 값의 적어도 2배가 되도록 하는 것이다.
일반적으로, 매트릭스 입자의 입자 크기 분포는 매트릭스 입자에 대한 D90 값이 D50 값의 적어도 1.5배, 더욱 바람직하게는 D50 값의 적어도 1.7배, 가장 바람직하게는 D50 값의 적어도 2배가 되도록 하는 것이다.
특정 경우에, 매트릭스 입자 및/또는 이온 전도성 입자의 입자 크기 분포는 단봉이며, 즉, 단일 피크를 갖는다.
전형적으로, 이온 전도성 입자는 적어도 5 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 10 nm의 D50 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 20 nm의 D50 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 100 nm의 D50 값을 가질 수 있다.
전형적으로, 이온 전도성 입자는 최대 5 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 500 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 최대 400 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 최대 300 nm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 이온 전도성 입자는 적어도 50 nm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 100 nm의 D90 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 200 nm의 D90 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 500 nm의 D90 값을 가질 수 있다.
전형적으로, 이온 전도성 입자는 최대 25 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 20 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 15 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 10 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 5 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 2 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 최대 1 μm의 D90 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 적어도 0.1 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 0.2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 0.5 μm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 최대 20 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 15 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 10 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 5 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 1 μm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 적어도 0.5 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 1 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 2 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 5 μm의 D90 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 최대 40 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 30 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 20 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 15 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 12 μm의 D90 값을 갖는다.
바람직하게는, 이온 전도성 재료 및/또는 전극 활성 재료의 입자의 입자 크기 분포는 양으로 치우쳐 있으며, 즉, 중간 입자 크기는 모드보다 크다.
적합한 전극 활성 재료는 본 발명의 제1 양태와 관련하여 기재된 임의의 전극 활성 재료를 포함할 수 있다.
적합한 이온 전도성 재료는 본 발명의 제1 양태와 관련하여 기재된 임의의 이온 전도성 재료를 포함할 수 있다.
전형적으로, 전극 활성 재료의 입자 및/또는 이온 전도성 입자의 구형도는 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8이다.
제3 양태에서, 본 발명은 전극 활성 재료를 포함하는 매트릭스 입자에 의해 제공되는 매트릭스; 매트릭스 입자 사이에 분포된 이온 전도성 입자에 의해 제공되는 이온 전도성 분획; 및 매트릭스 입자 사이에 분포된 전기 전도성 입자에 의해 제공되는 전기 전도성 분획을 포함하는 복합 재료를 제공할 수 있으며;
상기 전기 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는다.
본 발명의 제3 양태에 따른 복합 재료에서, 이온 전도성 입자의 입자 크기는 전기 전도성 입자의 것보다 유의하게 낮을 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 분획의 입자의 D50 값은 전기 전도성 분획의 입자의 D50 값의 25% 미만(일부 구현예에서, 15% 미만)일 수 있다.
상기 경우에, 하전된 종에 대한 수송 경로를 제공할 수 있도록 매트릭스 입자의 충분한 분리를 보장하기 위해 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는 전기 전도성 입자가 필요할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 상기 경우에, 매트릭스 입자를 쪼개는 기능은 대체로 전기 전도성 입자에 의해 제공된다.
효과적으로, 본 발명의 제3 양태에 따른 복합 재료의 전기 전도성 입자는 본 발명의 제2 양태에 따른 복합 재료의 이온 전도성 입자와 동등한 기능을 수행한다.
따라서, 본 발명의 제3 양태에 따른 복합 재료에 존재하는 전기 전도성 입자의 양 및/또는 입자 크기 분포는 본 발명의 제2 양태에 따른 복합 재료에 존재하는 이온 전도성 입자의 양 및/또는 입자 크기 분포에 각각 상응할 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따른 복합 재료에 존재하는 매트릭스 입자의 양 및/또는 입자 크기 분포는 본 발명의 제2 양태에 따른 복합 재료에 존재하는 매트릭스 입자의 양 및/또는 입자 크기 분포에 각각 상응할 수 있다.
적합한 전극 활성 재료는 본 발명의 제1 양태와 관련하여 기재된 임의의 전극 활성 재료를 포함할 수 있다.
이온 전도성 입자는 본 발명의 제1 양태와 관련하여 기재된 임의의 이온 전도성 재료를 포함할 수 있다.
전기 전도성 입자는 본 발명의 제1 양태와 관련하여 기재된 임의의 전기 전도성 재료를 포함할 수 있다.
전형적으로, 전극 활성 재료의 입자, 전기 전도성 입자 및/또는 이온 전도성 입자의 구형도는 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8이다.
본 발명의 제1, 제2 또는 제3 양태에 따른 복합 재료의 구성은 많은 양의 전극 활성 재료를 함유하고, 따라서 높은 중량측정 용량을 갖는 재료가 제공될 수 있도록 한다. 예를 들어, 복합 재료는 적어도 50 vol%, 바람직하게는 적어도 65 vol%, 가장 바람직하게는 적어도 75 vol%의 양으로 전극 활성 재료를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제1, 제2 또는 제3 양태에 따른 복합 재료의 다공도는 복합 재료의 벌크 부피의 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 3% 미만이다. 이는 전형적으로 유의하게 더 높은 전극 다공도 수준을 갖는 액체 전해질 리튬-이온 배터리와 대조적이다. 본 발명의 제1, 제2 또는 제3 양태에 따른 복합 재료의 낮은 다공도 수준은 재료의 기계적 강도를 개선하는 데 도움이 되는 것으로 생각된다.
전형적으로, 본 발명의 제1, 제2 또는 제3 양태에 따른 복합 재료는 결합제 상을 추가로 포함한다. 적합한 결합제 상은, 예를 들어, 리튬 보레이트를 포함할 수 있다.
결합제 상은 일반적으로 복합 재료의 고체 부피에 대해 적어도 1 vol%의 부피 분획으로 존재한다. 특정 구현예에서, 결합제 상은 복합 재료의 고체 부피에 대해 적어도 2 vol%의 부피 분획으로 존재한다. 특정 구현예에서, 결합제 상은 복합 재료의 고체 부피에 대해 적어도 5 vol%의 부피 분획으로 존재한다.
결합제 상은 일반적으로 복합 재료의 고체 부피에 대해 최대 20 vol%의 양으로 존재한다. 특정 구현예에서, 결합제 상은 복합 재료의 고체 부피에 대해 최대 15 vol%의 양으로 존재한다. 특정 구현예에서, 결합제 상은 복합 재료의 고체 부피에 대해 최대 10 vol%의 양으로 존재한다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 용어 "D50"은 입자 샘플의 중간 입자 크기, 즉, 샘플 내의 입자의 50%(수 기준) 크기보다 크고, 샘플 내의 입자의 50%(수 기준) 크기보다 작은 입자 크기를 나타낸다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 용어 "D90"은 샘플 내의 입자의 90%(수 기준) 크기보다 크고, 샘플 내의 입자의 10%(수 기준) 크기보다 작은 입자 크기를 나타낸다.
용어 "입자 크기"는 입자의 평균 직경을 나타낸다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, D50 및 D90 값을 포함하는 본원에 기재된 입자 크기 분포는 3차원 입자에 관한 것이다. 당업자는 당 분야에 공지된 방법을 사용하여 본 발명의 제1, 제2 또는 제3 양태에 따른 복합 재료의 2차원 단면으로부터 이들 값을 결정할 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은,
○ 본 발명의 제1, 제2 또는 제3 양태 중 어느 하나에 따른 복합 재료; 또는
○ 본 발명의 제7, 제8 또는 제9 양태의 방법에 따라 제조된 복합 재료 중 하나를 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
전형적으로, 적어도 하나의 전극에 포함된 복합 재료는 평면 구성을 갖는다. 바람직하게는, 적어도 하나의 전극에 포함된 복합 재료는 적어도 300 μm, 바람직하게는 적어도 400 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 500 μm의 두께를 갖는다.
제5 양태에서, 본 발명은 전기화학 전지로의 혼입을 위한 하위-구조를 제공할 수 있고, 상기 하위-구조는 본 발명의 제4 양태에 따른 전극을 포함하며, 상기 전극은 기판 상에 지지된다.
전형적으로, 복합 재료는 기판 상에 층을 형성한다.
특정 경우에, 하위-구조는 복합 재료와 전기적으로 접촉하는 집전 재료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전 재료는 복합 재료와 기판 사이에 제공될 수 있다. 집전 재료는 금속 또는 전도성 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 집전 재료는 백금, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 아연, 금, 은, 니켈, 몰리브덴, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물 및 스테인리스 강으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, 기판은 집전 재료에 의해 제공될 수 있다.
제6 양태에서, 본 발명은 2개의 전극 및 그 사이에 배치된 벌크 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 전극은,
○ 본 발명의 제1, 제2 또는 제3 양태에 따른 복합 재료; 또는
○ 본 발명의 제7, 제8 또는 제9 양태의 방법에 따라 제조된 복합 재료 중 하나를 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 전극에 포함된 복합 재료는 적어도 300 μm, 바람직하게는 적어도 400 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 500 μm의 두께를 갖는다. 이는 전극 활성 재료가 차지하는 전기화학 전지의 부피 분획을 증가시킬 수 있으며, 이는 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
전기화학 전지는 전형적으로 적어도 하나의 전극과 전기적으로 접촉하는 집전 장치를 포함한다.
특정 경우에, 적어도 하나의 전극은 전기화학 전지의 캐소드를 제공할 수 있다. 다른 경우에, 적어도 하나의 전극은 전기화학 전지의 애노드를 제공할 수 있다.
전형적으로, 전기화학 전지는 모든 고체 상태 전기화학 전지이다.
제7 양태에서, 본 발명은,
● 전극 활성 재료를 포함하는 다량의 매트릭스 입자를 제공하는 단계;
● 다량의 전도성 입자를 제공하는 단계로서, 상기 전도성 입자가,
● 이온 및 전기 전도성 재료; 또는
● 이온 전도성 입자 및 전기 전도성 입자의 혼합물로서, 상기 전기 전도성 입자가 적어도 0.6의 구형도를 갖는, 혼합물 중 어느 하나를 포함하는, 단계;
● 매트릭스 입자, 전도성 입자 및 유체 담체 매질을 포함하는 잉크 제형을 제조하는 단계; 및
● 잉크 제형을 기판 상에 증착시켜 인쇄된 층을 제공하는 단계를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있으며,
상기 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는다.
매트릭스 입자 및 전도성 입자의 조성, 입자 크기 분포 및 다른 특성은 본 발명의 제1 양태의 동등한 요소와 관련하여 특정될 수 있다.
특정 경우에, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 7%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 15%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 20%인 D90 값을 갖는다.
특정 구현예에서, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 15%인 D90 값을 갖는다.
전도성 입자가 전기 전도성 입자 및 이온 전도성 입자의 혼합물을 포함하는 경우, 2개의 입자 유형은 일반적으로 부피에 의해 측정시 잉크 제형 내에 대체로 유사한 양으로 제공된다. 따라서, 예를 들어, 전기 전도성 입자 대 이온 전도성 입자의 비율(각각의 입자 유형의 전체 부피의 비율로 표현됨)은 5:1 내지 1:5 범위에 있을 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 비율은 3:1 내지 1:3의 범위에 있을 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 비율은 2:1 내지 1:2의 범위에 있을 수 있다.
전형적으로, 전도성 입자는 잉크 제형의 고체 함량에 대해 적어도 5 vol%, 특정 경우에 잉크 제형의 고체 함량에 대해 10 vol%, 바람직하게는 적어도 15 vol%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 vol%의 양으로 존재한다.
전도성 입자가 전기 전도성 입자 및 이온 전도성 입자의 혼합물을 포함하는 경우, 전도성 입자는 잉크 제형의 고체 함량에 대해 적어도 10 vol%, 특정 경우에 잉크 제형의 고체 함량에 대해 적어도 15 vol%, 바람직하게는 적어도 18 vol%, 더욱 바람직하게는 적어도 22 vol%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 전도성 입자는 잉크 제형의 고체 함량에 대해 최대 35 vol%, 바람직하게는 최대 30 vol%, 더욱 바람직하게는 최대 28 vol%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 최대 30%, 더욱 바람직하게는 최대 25%, 가장 바람직하게는 최대 20%인 D90 값을 가져야 한다.
매트릭스 입자의 입자 크기 분포는 매트릭스 입자에 대한 D90 값이 D50 값의 적어도 1.5배, 더욱 바람직하게는 D50 값의 적어도 1.7배, 가장 바람직하게는 D50 값의 적어도 2배가 되도록 하는 것이 바람직하다.
전도성 입자의 입자 크기 분포는 전도성 입자에 대한 D90 값이 D50 값의 적어도 1.5배, 더욱 바람직하게는 D50 값의 적어도 1.7배, 가장 바람직하게는 D50 값의 적어도 2배가 되도록 하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 전도성 입자는 적어도 5 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 10 nm의 D50 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 20 nm의 D50 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 100 nm의 D50 값을 가질 수 있다.
전형적으로, 전도성 입자는 최대 5 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 500 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 400 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 300 nm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 전도성 입자는 적어도 50 nm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 100 nm의 D90 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 200 nm의 D90 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 적어도 500 nm의 D90 값을 가질 수 있다.
전형적으로, 전도성 입자는 최대 25 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 20 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 15 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 10 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 5 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 2 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 1 μm의 D90 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 적어도 0.1 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 0.2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 0.5 μm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 최대 20 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 15 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 10 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 5 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 1 μm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 적어도 0.5 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 1 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 2 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 5 μm의 D90 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 최대 40 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 30 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 20 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 15 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 12 μm의 D90 값을 갖는다.
바람직하게는, 전도성 입자 및/또는 매트릭스 입자의 입자 크기 분포는 양으로 치우치고, 즉, 중간 입자 크기가 모드보다 크다.
전도성 입자가 전기 전도성 입자 및 이온 전도성 입자의 혼합물에 의해 제공되는 경우, 전기 전도성 입자는 바늘, 필라멘트 또는 기타 고 종횡비 형태로 형상화되는 것이 아니라 적어도 0.6의 구형도로 표시된 바와 같이 형상이 뭉특하다. 전형적으로, 전기 전도성 입자의 구형도는 적어도 0.7, 가장 바람직하게는 적어도 0.8이다.
전형적으로, 매트릭스 입자 및/또는 이온 전도성 입자의 구형도는 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8이다.
본 발명의 제7 양태의 방법에 따라 제조된 복합 재료는 단독으로 취해지거나 조합되건 간에 본 발명의 제1 양태에 따른 복합 재료의 임의의 특징을 포함할 수 있다.
제8 양태에서, 본 발명은,
● 다량의 이온 전도성 입자, 다량의 전기 전도성 상 및 다량의 매트릭스 입자를 제공하는 단계로서, 상기 매트릭스 입자가 전극 활성 재료를 포함하는, 단계;
● 매트릭스 입자, 이온 전도성 입자, 전기 전도성 상 및 유체 담체 매질을 포함하는 잉크 제형을 제조하는 단계; 및
● 잉크 제형을 기판 상에 증착시켜 인쇄된 층을 제공하는 단계를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있으며,
상기 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는다.
전기 전도성 상은 필라멘트 또는 바늘과 같은 고 종횡비 구성요소의 형태로 제공될 수 있다. 상기 고 종횡비 구성요소는 전형적으로 이의 직경의 적어도 4배, 특정 경우에, 이의 직경의 적어도 5배인 길이를 갖는다. 상기 고 종횡비 재료는 티타늄 질화물 위스커 및 탄소질 고 종횡비 재료, 예를 들어, 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
다른 경우에, 전기 전도성 상은 적어도 0.6의 구형도를 갖지만, 입자 크기가 이온 전도성 입자의 것보다 유의하게 낮은 뭉툭한 입자의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 상의 입자의 D50 값은 이온 전도성 입자의 D50 값의 25% 미만(일부 구현예에서, 15% 미만)일 수 있다. 상기 경우에, 전기 전도성 상의 입자는 본 발명의 제1 양태와 관련하여 특정된 전기 전도성 재료 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
따라서, 제8 양태에 따른 본 발명은,
● 다량의 이온 전도성 입자, 다량의 전기 전도성 입자 및 다량의 매트릭스 입자를 제공하는 단계로서, 상기 매트릭스 입자가 전극 활성 재료를 포함하는, 단계;
● 매트릭스 입자, 이온 전도성 입자, 전기 전도성 입자 및 유체 담체 매질을 포함하는 잉크 제형을 제조하는 단계; 및
● 잉크 제형을 기판 상에 증착시켜 인쇄된 층을 제공하는 단계를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있으며,
상기 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는다.
매트릭스 입자 및 이온 전도성 입자의 조성 및 특성은 본 발명의 제2 양태의 동등한 요소와 관련하여 특정될 수 있다.
특정 경우에, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 7%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 15%인 D90 값을 갖는다. 특정 경우에, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 20%인 D90 값을 갖는다.
전형적으로, 이온 전도성 입자는 복합 재료의 적어도 3 vol%, 특정 경우에 복합 재료의 적어도 5 vol%, 추가 경우에 잉크 제형의 고체 함량에 대해 적어도 10 vol%, 바람직하게는 적어도 15 vol%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 vol%의 부피 분획으로 존재한다.
일반적으로, 이온 전도성 입자는 잉크 제형의 고체 함량에 대해 최대 35 vol%, 바람직하게는 최대 30 vol%, 더욱 바람직하게는 최대 28 vol%의 부피 분획으로 존재한다.
특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 적어도 15%인 D90 값을 갖는다.
일반적으로, 이온 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D90 값의 최대 30%, 바람직하게는 최대 25%, 더욱 바람직하게는 최대 20%인 D90 값을 갖는다.
바람직하게는, 이온 전도성 입자의 입자 크기 분포는 이온 전도성 입자에 대한 D90 값이 D50 값의 적어도 1.5배, 더욱 바람직하게는 D50 값의 적어도 1.7배, 가장 바람직하게는 D50 값의 적어도 2배가 되도록 하는 것이다.
일반적으로, 매트릭스 입자의 입자 크기 분포는 매트릭스 입자에 대한 D90 값이 D50 값의 적어도 1.5배, 더욱 바람직하게는 D50 값의 적어도 1.7배, 가장 바람직하게는 D50 값의 적어도 2배가 되도록 하는 것이다.
전형적으로, 이온 전도성 입자는 적어도 5 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 10 nm의 D50 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 20 nm의 D50 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 100 nm의 D50 값을 가질 수 있다.
전형적으로, 이온 전도성 입자는 최대 5 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 500 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 최대 400 nm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 최대 300 nm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 이온 전도성 입자는 적어도 50 nm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 100 nm의 D90 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 200 nm의 D90 값을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 적어도 500 nm의 D90 값을 가질 수 있다.
전형적으로, 이온 전도성 입자는 최대 25 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 20 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 15 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 10 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 5 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 전도성 입자는 최대 2 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 이온 전도성 입자는 최대 1 μm의 D90 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 적어도 0.1 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 0.2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 0.5 μm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 최대 20 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 15 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 10 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 5 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 2 μm의 D50 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 1 μm의 D50 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 적어도 0.5 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 1 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 2 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 적어도 5 μm의 D90 값을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 입자는 최대 40 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 30 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 20 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 15 μm의 D90 값을 갖는다. 특정 구현예에서, 매트릭스 입자는 최대 12 μm의 D90 값을 갖는다.
바람직하게는, 이온 전도성 재료 및/또는 전극 활성 재료의 입자의 입자 크기 분포는 양으로 치우쳐 있으며, 즉, 중간 입자 크기는 모드보다 크다.
전형적으로, 전극 활성 재료의 입자 및/또는 이온 전도성 입자의 구형도는 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8이다.
본 발명의 제8 양태의 방법에 따라 제조된 복합 재료는 단독으로 취해지거나 조합되건 간에 본 발명의 제2 양태에 따른 복합 재료의 임의의 특징을 포함할 수 있다.
제9 양태에서, 본 발명은,
● 다량의 이온 전도성 입자, 다량의 전기 전도성 입자 및 다량의 매트릭스 입자를 제공하는 단계로서, 상기 매트릭스 입자가 전극 활성 재료를 포함하는, 단계;
● 매트릭스 입자, 이온 전도성 입자, 전기 전도성 입자 및 유체 담체 매질을 포함하는 잉크 제형을 제조하는 단계; 및
● 잉크 제형을 기판 상에 증착시켜 인쇄된 층을 제공하는 단계를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있으며,
상기 전기 전도성 입자는 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는다.
본 발명의 제9 양태에 따른 방법에서, 이온 전도성 입자의 입자 크기는 전기 전도성 입자의 것보다 유의하게 낮을 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 입자의 D50 값은 전기 전도성 입자의 D50 값의 25% 미만(일부 구현예에서, 15% 미만)일 수 있다.
매트릭스 입자, 이온 전도성 입자 및 전기 전도성 입자의 조성, 입자 크기 분포 및 다른 특성은 본 발명의 제3 양태의 동등한 요소와 관련하여 특정될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제9 양태의 방법에 따라 제조된 복합 재료는 단독으로 취해지거나 조합되건 간에 본 발명의 제3 양태에 따른 복합 재료의 임의의 특징을 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 제7, 제8 또는 제9 양태에 따른 방법은,
● 예를 들어, 건조에 의해 인쇄된 층에 존재하는 유기 화합물의 양의 감소 단계;
● 인쇄된 층의 기계적 압착 단계; 또는
● 인쇄된 층의 소결 단계 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 제7, 제8 또는 제9 양태에 따른 방법은 잉크 제형에 결합제 상을 포함하는 단계를 추가로 포함한다. 적합한 결합제 상은, 예를 들어, 리튬 보레이트를 포함할 수 있다.
결합제 상은 일반적으로 잉크 제형의 고체 함량에 대해 적어도 1 vol%의 부피 분획으로 존재한다. 특정 구현예에서, 결합제 상은 잉크 제형의 고체 함량에 대해 적어도 2 vol%의 부피 분획으로 존재한다. 특정 구현예에서, 결합제 상은 잉크 제형의 고체 함량에 대해 적어도 5 vol%의 부피 분획으로 존재한다.
결합제 상은 일반적으로 잉크 제형의 고체 함량에 대해 최대 20 vol%의 양으로 존재한다. 특정 구현예에서, 결합제 상은 잉크 제형의 고체 함량에 대해 최대 15 vol%의 양으로 존재한다. 특정 구현예에서, 결합제 상은 잉크 제형의 고체 함량에 대해 최대 10 vol%의 양으로 존재한다.
인쇄된 층을 제공하기 위해 잉크 제형을 기판 상에 증착시키는 단계는 단일 단계 또는 다중 단계로 수행될 수 있다.
제10 양태에서, 본 발명은 전극의 제조에 있어서 본 발명의 제1, 제2 또는 제3 양태 중 하나에 따른 복합 재료의 용도를 제공할 수 있다.
전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다.
제11 양태에서, 본 발명은 전극의 제조에서 본 발명의 제7, 제8 또는 제9 양태 중 하나의 방법에 따라 제조된 복합 재료의 용도를 제공할 수 있다.
전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다.
제12 양태에서, 본 발명은 전기화학 반응 동안 리튬 이온을 흡수시키고/시키거나 방출시키기 위한 본 발명의 제1, 제2 또는 제3 양태 중 하나에 따른 복합 재료의 용도를 제공할 수 있다.
제13 양태에서, 본 발명은 전기화학 반응 동안 리튬 이온을 흡수시키고/시키거나 방출시키기 위한 본 발명의 제7, 제8 또는 제9 양태 중 하나의 방법에 따라 제조된 복합 재료의 용도를 제공할 수 있다.
용어 '이온 전도성 입자'는 본원에서 전극 활성 재료를 포함하는 매트릭스 입자에 의해 제공되는 매트릭스를 갖는 복합 재료 내에 존재하는 입자를 나타내는 데 사용되며, 상기 이온 전도성 입자는 이를 통해 리튬 이온의 수송을 허용하도록 구성된다. 대조적으로, 용어 '벌크 전해질'은 전기화학 전지의 애노드와 캐소드 사이에 위치한 전해질 상(분리기로도 공지됨)을 나타내는 것으로 의도된다.
의심의 여지를 피하기 위해, 용어 '이온 전도성 입자'는 벌크 전해질의 전해질 재료와 동일한 조성 및/또는 특성을 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있는 전해질 재료의 입자를 나타냄을 유의한다.
본 발명은 이제 하기 도면을 참조하여 단지 예로서 설명될 것이다:
도 1은 본 발명의 제2 양태의 구현예에 따른 복합 재료의 임피던스를 결정하는 데 사용되는 전기적 AC 응답의 그래프이고;
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 복합 재료의 임피던스를 결정하는 데 사용되는 전기적 AC 응답의 그래프이다.
실시예 1
캐소드를 사용하기 위해 복합 재료를 제조하였다.
제1 단계로서, 표 1에 열거된 고체 상을 함유하는 잉크를 제조하였다.
표 1
Figure pct00001
잉크는 당 분야에 공지된 바와 같이 결합제, 분산제 및 용매를 추가로 함유하였다. 잉크의 고체 함량은 50 wt% ± 10%였다.
복합 재료를 스크린 인쇄 공정을 사용하여 지지체에 인쇄한 후, 하기 단계를 따랐다:
● 잉크로부터 용매를 제거하기 위해 150℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계;
● 무거운 유기 구성요소를 제거하기 위해 열적 또는 촉매적 공정을 사용하여 탈결합(debinding)시키는 단계;
● 기계적 압착 단계; 및
● 소결 단계.
실시예 2
캐소드를 사용하기 위해 추가 복합 재료를 제조하였다.
캐소드의 전극 활성, 이온 전도성 및 전기 전도성 구성요소의 비율 및 입자 크기는 표 2에 기재되어 있다.
복합 재료의 임피던스를 임피던스 분석기를 사용하여 측정하였다. 임피던스를 1 MHz 내지, 예를 들어, 0.1 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 진폭이 10 mV인 AC 여기 신호를 사용하여 측정하였다. 각각의 주파수에서의 응답을 5초의 통합 시간을 사용하여 결정하였다. 주파수 상한과 하한 사이에 대수 간격으로 디케이드 당(per decade) 7개의 주파수를 측정하였다.
임피던스 결과는 도 1에 제시된 Nyquist 다이어그램에 제시된다. 이러한 다이어그램에서, Z"(복소 임피던스의 허수 부분)는 Z'(복소 임피던스의 실제 부분)에 대해 플로팅된다. 다이어그램은 2개의 부분, 즉, 그래프의 원점에 인접한 제1 호형(arc-shaped) 부분 및 Z'의 더 높은 값의 제2 호형 부분을 갖는다.
제1 호형 부분의 직경은 복합 재료 내에서의 이온 전하 전달의 임피던스의 함수인 반면, 제2 호형 부분의 직경은 복합 재료 내에서의 전자 전하 이동의 임피던스의 함수이다. 플롯의 2개의 부분의 명확하게 정의된 형상은 전기 및 이온 전도성 네트워크가 복합 재료 내에 확립되었음을 나타내며, 따라서 이는 한정된 이온 및 전자 임피던스를 가지며 전극으로 사용하기에 적합하다.
표 2
Figure pct00002
비교예 3
전극 활성 재료(LiNiCoMnO2) 및 이온 전도성 재료(Ohara Inc로부터의 LICGC™ 전해질)의 입자를 함유하는 복합 재료를 제조하였다.
2개의 재료의 입자 크기는 표 3에 기재되어 있다.
각각 16 vol%, 26 vol% 및 50 vol% LICGC™을 함유하는 3개의 샘플을 제조하였다. LICGC™을 함유하지 않는 추가 샘플을 제조하였다.
임피던스 측정을 실시예 2와 관련하여 기재된 방법을 사용하여 모든 샘플에 대해 수행하였고, 결과는 도 2에 제시되어 있다. 이들은 이온 전도성 재료의 함량이 0 vol%에서 16 vol%로 증가함에 따라, 복합 재료를 통해 이온 전도성 네트워크가 형성되기 시작함에 따라 임피던스가 감소함을 제시한다. 이온 전도성 재료의 함량에서의 16 vol%에서 26 vol%로의 증가는 이온 전도성 네트워크의 추가 발달 및 임피던스에서의 상응하는 추가 감소를 발생시킨다.
그러나, 이온 전도성 재료의 함량이 26 vol%에서 50 vol%로 증가하는 경우 임피던스에서의 추가 감소는 발생하지 않으며, 이는 이온 전도성 재료가 26 vol%의 양으로 존재하는 경우, 완전히 형성된 전도성 네트워크가 존재하고, 이온 전도성 재료의 함량을 더 이상 증가시키는 이점이 없음을 입증한다.
표 3
Figure pct00003

Claims (40)

  1. 전극 활성 재료를 포함하는 매트릭스 입자에 의해 제공되는 매트릭스; 및
    매트릭스 입자 사이에 분포된 전도성 입자에 의해 제공되는, 전기 전도성 및 이온 전도성 둘 모두인 전도성 분획을 포함하는 복합 재료로서,
    상기 전도성 입자가,
    ● 이온 및 전기 전도성 둘 모두인 재료; 또는
    ● 이온 전도성 입자 및 전기 전도성 입자의 혼합물로서, 상기 전기 전도성 입자가 적어도 0.6의 구형도를 갖는, 혼합물 중 어느 하나를 포함하고,
    상기 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는,
    복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 전도성 입자가 적어도 10 vol%, 바람직하게는 적어도 15 vol%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 vol%의 양으로 존재하는 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전도성 입자가 최대 35 vol%, 바람직하게는 최대 30 vol%, 더욱 바람직하게는 최대 28 vol%의 양으로 존재하는 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%인 D90 값을 갖는 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 입자가 적어도 50 nm, 바람직하게는 적어도 100 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 200 nm의 D90 값을 갖는 복합 재료.
  7. 전극 활성 재료를 포함하는 매트릭스 입자에 의해 제공되는 매트릭스; 매트릭스 입자 사이에 분포된 이온 전도성 입자에 의해 제공되는 이온 전도성 분획; 및 매트릭스 입자 사이에 분포된 전기 전도성 분획을 포함하는 복합 재료로서,
    상기 이온 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는,
    복합 재료.
  8. 제7항에 있어서, 이온 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 10%, 바람직하게는 15%, 더욱 바람직하게는 20%인 D90 값을 갖는 복합 재료.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전기 전도성 분획이 필라멘트 또는 바늘의 형태로 제공되는 복합 재료.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전기 전도성 분획이 적어도 0.6의 구형도를 갖는 입자의 형태로 제공되고, 여기서 전기 전도성 상의 입자의 D50 값이 이온 전도성 상의 입자의 D50 값의 25% 미만인 복합 재료.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 입자가 복합 재료의 적어도 10 vol%의 부피 분획으로 존재하는 복합 재료.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 입자가 복합 재료의 최대 28 vol%의 부피 분획으로 존재하는 복합 재료.
  13. 전극 활성 재료를 포함하는 매트릭스 입자에 의해 제공되는 매트릭스; 매트릭스 입자 사이에 분포된 이온 전도성 입자에 의해 제공되는 이온 전도성 분획; 및 매트릭스 입자 사이에 분포된 전기 전도성 입자에 의해 제공되는 전기 전도성 분획을 포함하는 복합 재료로서,
    상기 전기 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%인 D90 값을 갖는,
    복합 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 입자가 적어도 0.1 μm, 바람직하게는 적어도 0.2 μm, 적어도 0.5 μm의 D50 값을 갖는 복합 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 입자의 입자 크기 분포가 매트릭스 입자에 대한 D90 값이 D50 값의 적어도 1.5배, 더욱 바람직하게는 D50 값의 적어도 1.7배가 되도록 하는 복합 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료가 적어도 300 μm, 바람직하게는 적어도 400 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 500 μm의 두께를 갖는 평면 구성을 갖는 복합 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료를 포함하는 전극.
  18. 2개의 전극 및 그 사이에 배치된 벌크 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서, 여기서 적어도 하나의 전극이 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료를 포함하는, 전기화학 전지.
  19. ● 전극 활성 재료를 포함하는 다량의 매트릭스 입자를 제공하는 단계;
    ● 다량의 전도성 입자를 제공하는 단계로서, 상기 전도성 입자가,
    ● 이온 및 전기 전도성 둘 모두인 재료; 또는
    ● 이온 전도성 입자 및 전기 전도성 입자의 혼합물로서, 상기 전기 전도성 입자가 적어도 0.6의 구형도를 갖는, 혼합물 중 어느 하나를 포함하는, 단계;
    ● 매트릭스 입자, 전도성 입자 및 유체 담체 매질을 포함하는 잉크 제형을 제조하는 단계; 및
    ● 잉크 제형을 기판 상에 증착시켜 인쇄된 층을 제공하는 단계를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
    상기 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는,
    방법.
  20. 제19항에 있어서, 전도성 입자가 잉크 제형의 고체 함량에 대해 적어도 10 vol%, 바람직하게는 적어도 15 vol%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 vol%의 양으로 존재하는 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 전도성 입자가 잉크 제형의 고체 함량에 대해 최대 35 vol%, 바람직하게는 최대 30 vol%, 더욱 바람직하게는 최대 28 vol%의 양으로 존재하는 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는 방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%인 D90 값을 갖는 방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 입자가 적어도 50 nm, 바람직하게는 적어도 100 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 200 nm의 D90 값을 갖는 방법.
  25. ● 다량의 이온 전도성 입자, 다량의 전기 전도성 상 및 다량의 매트릭스 입자를 제공하는 단계로서, 상기 매트릭스 입자가 전극 활성 재료를 포함하는, 단계;
    ● 매트릭스 입자, 이온 전도성 입자, 전기 전도성 상 및 유체 담체 매질을 포함하는 잉크 제형을 제조하는 단계; 및
    ● 잉크 제형을 기판 상에 증착시켜 인쇄된 층을 제공하는 단계를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
    상기 이온 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는,
    방법.
  26. 제25항에 있어서, 전기 전도성 상이 필라멘트 또는 바늘을 포함하는 방법.
  27. ● 다량의 이온 전도성 입자, 다량의 전기 전도성 입자 및 다량의 매트릭스 입자를 제공하는 단계로서, 상기 매트릭스 입자가 전극 활성 재료를 포함하는, 단계;
    ● 매트릭스 입자, 이온 전도성 입자, 전기 전도성 입자 및 유체 담체 매질을 포함하는 잉크 제형을 제조하는 단계; 및
    ● 잉크 제형을 기판 상에 증착시켜 인쇄된 층을 제공하는 단계를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
    상기 이온 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는,
    방법.
  28. 제27항에 있어서, 전기 전도성 입자의 D50 값이 이온 전도성 입자의 D50 값의 25% 미만인 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 입자가 잉크 제형의 고체 함량에 대해 적어도 10 vol%, 바람직하게는 적어도 15 vol%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 vol%의 양으로 존재하는 방법.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 입자가 잉크 제형의 고체 함량에 대해 최대 35 vol%, 바람직하게는 최대 30 vol%, 더욱 바람직하게는 최대 28 vol%의 양으로 존재하는 방법.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 10%인 D90 값을 갖는 방법.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%인 D90 값을 갖는 방법.
  33. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 입자가 적어도 50 nm, 바람직하게는 적어도 100 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 200 nm의 D90 값을 갖는 방법.
  34. 제19항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 입자가 적어도 0.1 μm, 바람직하게는 적어도 0.2 μm, 적어도 0.5 μm의 D50 값을 갖는 방법.
  35. ● 다량의 이온 전도성 입자, 다량의 전기 전도성 입자 및 다량의 매트릭스 입자를 제공하는 단계로서, 상기 매트릭스 입자가 전극 활성 재료를 포함하는, 단계;
    ● 매트릭스 입자, 이온 전도성 입자, 전기 전도성 입자 및 유체 담체 매질을 포함하는 잉크 제형을 제조하는 단계; 및
    ● 잉크 제형을 기판 상에 증착시켜 인쇄된 층을 제공하는 단계를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
    상기 전기 전도성 입자가 매트릭스 입자의 D50 값의 적어도 5%인 D90 값을 갖는,
    방법.
  36. 제35항에 있어서, 이온 전도성 상의 입자의 D50 값이 전기 전도성 상의 입자의 D50 값의 25% 미만인 방법.
  37. 제19항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    ● 예를 들어, 건조에 의해 인쇄된 층에 존재하는 유기 화합물의 양의 감소 단계;
    ● 인쇄된 층의 기계적 압착 단계; 또는
    ● 인쇄된 층의 소결 단계 중 하나 이상을 추가로 포함하는,
    방법.
  38. 제19항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료를 전극에 혼입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 전극을 전기화학 전지에 혼입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 전기화학 전지가 모든 고체-상태 전기화학 전지인 방법.
KR1020217022970A 2018-12-21 2019-12-20 복합 재료 KR20210107758A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1821094.8 2018-12-21
GB1821094.8A GB2580146B (en) 2018-12-21 2018-12-21 Composite material
PCT/GB2019/053651 WO2020128505A1 (en) 2018-12-21 2019-12-20 Composite material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210107758A true KR20210107758A (ko) 2021-09-01

Family

ID=65364429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217022970A KR20210107758A (ko) 2018-12-21 2019-12-20 복합 재료

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220069291A1 (ko)
EP (1) EP3900079A1 (ko)
JP (1) JP7487950B2 (ko)
KR (1) KR20210107758A (ko)
CN (1) CN113439351B (ko)
GB (1) GB2580146B (ko)
WO (1) WO2020128505A1 (ko)

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4250886B2 (ja) * 2001-10-05 2009-04-08 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法
US20090224198A1 (en) * 2005-05-26 2009-09-10 Hidekazu Mori Electrode material for electrochemical element and composite particle
JP2011065982A (ja) * 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池
JP2012243644A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極、および全固体型非水電解質電池
US9786921B2 (en) * 2012-02-17 2017-10-10 Sony Corporation Secondary battery, manufacturing method of secondary battery, electrode for secondary battery, and electronic device
WO2013131005A2 (en) * 2012-03-01 2013-09-06 Excellatron Solid State, Llc High capacity solid state composite cathode, solid state composite separator, solid-state rechargeable lithium battery and methods of making same
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
WO2014132333A1 (ja) * 2013-02-26 2014-09-04 株式会社 日立製作所 全固体リチウムイオン二次電池
US10044028B1 (en) * 2014-01-29 2018-08-07 Itn Energy Systems, Inc. Composite cathode solid state battery
CN112072090A (zh) * 2014-06-04 2020-12-11 昆腾斯科普公司 具有混合粒度的电极材料
GB2529410A (en) * 2014-08-18 2016-02-24 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
FR3036538B1 (fr) * 2015-05-19 2017-05-19 Accumulateurs Fixes Electrode positive pour generateur electrochimique au lithium
KR102314042B1 (ko) * 2015-06-09 2021-10-19 삼성전자주식회사 음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법
JP2017045593A (ja) 2015-08-26 2017-03-02 日立マクセル株式会社 全固体リチウム二次電池および該二次電池を備えた二次電池システム
CN106099080A (zh) * 2016-08-27 2016-11-09 山东威能环保电源科技股份有限公司 一种基于ncm三元复合材料的锂离子电池及其制备方法
KR20190122248A (ko) * 2017-03-30 2019-10-29 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지
CN107706352B (zh) * 2017-10-13 2020-09-04 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种应用于柔性固态锂电池的正极极片及其制备方法
US10797313B2 (en) * 2017-12-05 2020-10-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing anode or cathode particulates for alkali metal batteries

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020128505A1 (en) 2020-06-25
CN113439351B (zh) 2024-04-16
JP7487950B2 (ja) 2024-05-21
GB201821094D0 (en) 2019-02-06
GB2580146A (en) 2020-07-15
JP2022514948A (ja) 2022-02-16
US20220069291A1 (en) 2022-03-03
CN113439351A (zh) 2021-09-24
GB2580146B (en) 2023-05-24
EP3900079A1 (en) 2021-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102128405B1 (ko) 재충전가능한 전기화학 전지
EP2169756B1 (en) Lithium secondary battery
JP4400019B2 (ja) 非水電解液電池及びその生成方法
JP5705614B2 (ja) 全固体電池
WO2005089391A2 (en) Battery and method of manufacturing the same
WO2006026773A2 (en) Battery with molten salt electrolyte and high voltage positive active material
KR20130035911A (ko) 양극 재료, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지, 및 양극 재료의 제조 방법
JP5073504B2 (ja) 少なくとも一種の遷移金属を含有するリチウムベースの酸化物を修飾する方法、当該酸化物を含む正極、及びリチウム二次電池
WO2007069562A1 (ja) 非水電解液二次電池
EP4203090A1 (en) Lithium secondary battery
CN110600677A (zh) 锂金属负极及其制备方法和锂金属、锂硫、锂空气电池
JP2013073705A (ja) リチウムイオン二次電池
KR20180027873A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
EP3920284B1 (en) Active material, negative-electrode active material, and fluoride-ion secondary battery
JP2012049124A (ja) 非水電解質二次電池
Xiong et al. A lithiophilic AlN-modified copper layer for high-performance lithium metal anodes
EP3425704B1 (en) Fluoride shuttle secondary battery
KR20150065078A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108539151B (zh) 二次电池用电极材料及二次电池
CN113439351B (zh) 复合材料
EP4055656A2 (en) Si-anode-based semi-solid cells with solid separators
GB2611193A (en) Composite material
GB2610331A (en) Composite material
JP2020126814A (ja) 二次電池
Yang et al. Carbon nanofiber frameworks for Li metal batteries: the synergistic effect of conductivity and lithiophilic-sites