CN101136496A - 二次电池和用于制造该二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池，所述二次电池可以避免电池容量在经过充电－放电循环后降低并且可以具有高性能。所述二次电池包含第一电极层；第二电极层；和安置在第一和第二电极层之间的电解质层，所述电解质层包含电解质颗粒，其中第一和第二电极层中的至少一个包含具有其上形成多个凹部的主表面的基底构件和至少填充在所述凹部中的电极材料，所述主表面面向所述电解质层。

Description

二次电池和用于制造该二次电池的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年8月31日提交的日本专利申请2006-237070的优先权，该专利申请的全部内容通过引用清楚地结合在此。
技术领域
本发明涉及一种二次电池，更具体而言，一种电解质层主要由电解质颗粒组成的二次电池，并且涉及一种用于制造该二次电池的方法。
背景技术
随着便携式设备如个人电脑和便携式电话的发展，近年来小尺寸的轻重量电池作为便携式设备的电源的需要表现出急剧的增加。
特别是，预测锂电池实现高的能量密度，因为锂具有降低的原子量和增加的电离能。在这方面进行了广泛的研究，作为其结果，现在锂电池广泛用作便携式设备的电源。
锂电池市场的膨胀要求锂电池具有更高的能量密度。为了顺应这种需求，通过增加在电池中包含的活性材料的量，使锂电池的内能变得更大。
伴随着这种趋势，在电解质(电解质溶液)中包含的有机溶剂，即在电池中填充的易燃材料的量变得显著增加。这导致电池着火的危险增加，因此，近年来电池安全的问题有待解决。
用于确保锂电池的安全性的高效方法之一是使用不可燃的固体电解质代替含有有机溶剂的电解质。其中，使用锂离子传导无机固体电解质可以研制具有提高的安全性的全固态锂电池。目前在这方面正在进行积极的研究。
作为一个实例，S.D.Jhones和J.R.Akridge，J.Power Sources，43-44，505(1993)公开了一种全固态薄膜锂二次电池，所述全固态薄膜锂二次电池通过使用沉积装置或溅射装置依次形成阴极薄膜、电解质薄膜和阳极薄膜而制备。据报导薄膜锂二次电池具有优良的几千次或更多循环的充电-放电循环特性。
然而，使用这种薄膜锂二次电池，对于电池单元，不可能保留大量电极活性材料，从而难以获得高容量的电池。为了提高电池容量，在电极中应该含有大量电极活性材料，为此目的，需要构建体相型(bulk type)电池。
体相型电池典型地通过下列方法制造：将整个电池单元在压机的模具中压缩成型，从模具中取出电池单元，并且将电池单元安置在硬币型(R621)电池壳中。然而，在体相型电池，特别是使用硫化物基锂离子传导固体电解质的全固态锂二次电池的情况下，已知的是在经过至多几次充电-放电操作的循环时，其容量从它的初始容量降低约7％(参见，例如DENKIKAGAKU，66，No.9(1998))。
因此，现在需要研制性能得到提高并且能够防止电池容量在经过充电-放电循环后降低的二次电池(整相型全固态二次电池)。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种二次电池，所述二次电池可以避免电池容量在经过充电-放电循环后降低并且可以具有高性能，并且提供一种用于制造该二次电池的方法。
本发明的第一方面涉及一种二次电池。所述二次电池包含第一电极层、第二电极层和安置在第一和第二电极层之间的电解质层，所述电解质层包含电解质颗粒，其中第一和第二电极层中的至少一个包含具有其上形成多个凹部的主表面的基底构件(base member)和至少填充在所述凹部中的电极材料，所述主表面面向所述电解质层。
根据上述二次电池，可以抑制或防止在使用二次电池(充电-放电操作)时发生的电极层的膨胀和收缩(变形)。这可以抑制或防止在电解质层中含有的电解质颗粒之间形成或产生间隙(间隔)或电极层和电解质层分离。此外，还可以在整体上增加二次电池的机械强度。
结果，可以在充电-放电操作的过程中防止在电极层中的电子结合(electronic bond)破坏，或在电极层中、在电极层和电解质层之间或在电解质层中的离子传导通道断开。
这可以提供一种二次电池，所述二次电池可以避免电池容量在经过充电-放电循环后降低并且可以具有高性能。
本发明的第二方面涉及一种二次电池。所述二次电池包含第一电极层、第二电极层和安置在第一和第二电极层之间的电解质层，所述电解质层包含电解质颗粒，其中第一和第二电极层中的至少一个包含具有其上形成多个凸部的主表面的基底构件和安置成覆盖所述凸部的电极材料，所述主表面面向所述电解质层。
根据上述二次电池，也可以抑制或防止在使用二次电池(充电-放电操作)时发生的电极层的膨胀和收缩(变形)。这可以抑制或防止在电解质层中含有的电解质颗粒之间形成或产生间隙(间隔)，或电极层和电解质层分离。此外，还可以在整体上增加二次电池的机械强度。
结果，可以在充电-放电操作的过程中防止在电极层中的电子结合破坏，或在电极层中、在电极层和电解质层之间或在电解质层中的离子传导通道断开。
这可以提供一种二次电池，所述二次电池可以避免电池容量在经过充电-放电循环后降低并且可以具有高性能。
在上述二次电池中，优选安置基底构件以防止或抑制电极材料在电极层的平面方向上的膨胀。
这可以显著地显示出限制电解质层和电极层在平面方向上而非其厚度方向上的膨胀。
在上述二次电池中，优选基底构件具有其周围表面，并且至少所述周围表面具有导电性以使电极层中的电流密度均匀。
这可以在将二次电池充电和放电时使电极层中的电流密度均匀。这抑制其中电流局部流动的区域的出现。结果，可以抑制或防止电极层和电解质层的分离。因此，可以适当地抑制二次电池的充电-放电特性的下降。
在上述二次电池中，优选电极材料包含电极活性材料和固体电解质材料。
这可以增加电极层和电解质层之间的附着力。这确保离子在电极层和电解质层之间平稳地迁移，从而可以提高二次电池的特性(充电-放电特性)。
在上述二次电池中，优选电解质颗粒由银离子导体或锂离子导体或它们的混合物组成。
本发明的第三方面涉及用于制造二次电池的方法，所述二次电池包含层压体，所述层压体具有第一电极层、第二电极层和安置在第一和第二电极层之间的电解质层，所述电解质层包含电解质颗粒，其中第一和第二电极层中的至少一个包含具有其上形成多个凹部的主表面的基底构件和至少填充到所述凹部中的电极材料，所述主表面面向所述电解质层。
用于制造二次电池的方法包括制备第一和第二电极层以及电解质颗粒；将所述电解质颗粒安置到第一电极层上；将第二电极层安置到所述电解质颗粒上；向第一电极层压制第二电极层以形成电解质层，并且将第一和第二电极层以及电解质层接合在一起以获得层压体，其中通过包括下列步骤的方法形成电极层：制备基底构件和将包含电极材料的电极材料层安置到基底构件的主表面上。
根据上述用于制造二次电池的方法，可以制造一种二次电池，所述二次电池可以在充电-放电操作过程中抑制在电极层中含有的电极活性材料颗粒之间的电子结合破坏，或在电极层中含有的电极活性材料颗粒和电解质颗粒之间的离子传导通道断开。
这可以在制造的二次电池中避免电池容量在经过充电-放电循环后降低并且具有高性能。
在上述用于制造二次电池的方法中，优选层压体具有端面部分和限制器，所述限制器被安置成至少覆盖层压体的端面部分以限制电解质层在其平面方向上的膨胀，并且其中所述方法还包括将处于液态的绝缘材料安置在层压体上，然后使处于液态的绝缘材料凝固以获得限制器。
这可以在制造的二次电池中表现出显著限制电极层和电解质层在其平面方向上的膨胀的功能。此外，通过这么做，还可以降低在大规模生产时的生产成本。
在上述用于制造二次电池的方法中，优选通过将电极材料层压制到基底构件的主表面上形成电极层。这可以容易提高电极材料层的平面度，即形成具有平滑表面的第一电极层。
在上述用于制造二次电池的方法中，优选通过将含有电极材料的液体材料涂覆到基底构件的主表面上形成电极层。
这可以容易提高电极材料层的平面度，即形成具有平滑表面的第一电极层。
在上述用于制造二次电池的方法中，优选通过丝网印刷涂覆液体材料。
通过使用丝网印刷涂覆电极材料，可以形成薄的电极层。
附图说明
图1是显示根据本发明的第一实施方案的二次电池的部分垂直截面图。
图2是显示二次电池的电极的构造实例的垂直截面图。
图3是说明根据本发明的用于制造二次电池的方法的流程图。
图4是显示根据本发明的第二实施方案的二次电池的部分垂直截面图。
图5是显示在样品1A(发明)的二次电池的充电-放电循环中的充电-放电性能的图。
图6是显示样品1A(发明)的二次电池的放电容量在经过放电循环后的变化的图。
图7是显示用于制造电池单元的模具的垂直截面图。
图8是显示所述电池单元的构造的垂直截面图。
图9是显示硬币型二次电池的构造的垂直截面图。
图10是将沿着图10中的线X-X所取的横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片与显示二次电池的构造的垂直截面图对照的对照图。
图11是说明其它基底构件的构造的模型图。
具体实施方式
本发明的发明人努力进行了下列研究以澄清二次电池的容量的降低随着充电-放电循环的推移而发生的原因。
首先，通过使用银离子导体(Ag6I4WO4)作为固体电解质，使用δ型钒酸银(δ-Ag0.7V2O5)作为阴极活性材料并且使用金属银(Ag)作为阳极活性材料制备银离子传导全固态二次电池。然后对电池中的电流流动在将电池充电和放电时的分布进行研究。
以下列方法制造银离子传导全固态二次电池。
步骤I：首先通过将δ-Ag0.7V2O5(阴极活性材料)和Ag6I4WO4(固体电解质)以5∶5的重量比混合制备电极混合物(电极材料)。
步骤II：接着，如图7中所示，在将下阳模400插入阴模500的圆柱孔中的状态下，将65mg电极混合物填充在阴模500的直径为1cm的圆柱孔中。
步骤III：接着，将上阳模600插入阴模500的圆柱孔中，然后将电极混合物在0.5吨/cm2的压力下初步压制成型为盘状阴极30。之后，从阴模500中取出上阳模600。
步骤IV：接着，在不必取出阴极30的情况下，将100mg固体电解质粉末(颗粒)填充在圆柱孔中。然后，将上阳模600再次插入圆柱孔中，并且压制固体电解质粉末，由此将阴极30与盘状电解质层50整体地成型。之后，从阴模500中取出上阳模600。
步骤V：接着，将厚度为100μm并且直径为0.95cm的盘状金属银片作为阳极40插入圆柱孔中。然后，将上阳模600再次插入圆柱孔中，并且在4吨/cm2的最终压力下进行压制成型，从而制造如图8中说明的电池单元(层压体)10，其中将电解质层50置于阴极30和阳极40之间。
备选地，可以通过下列方法制造电池单元(层压体)10：将阴极30、阳极40和电解质层50预先独立地压制成型，将它们放置成一个在另一个上面，并且将它们压制成整体。
步骤VI：将电池单元10容纳于具有图9中所示的结构的硬币型电池壳70中。之后，在将填料(packing)80置于硬币型电池壳70和密封片90之间的状态下用密封片90覆盖电池单元10，并且通过使用压机将密封片90压制在电池壳70上密封电池壳70。
以这种方式，获得银离子传导全固态二次电池100，其中在电池壳70内的电池单元10周围留有间隙100a(以免电池单元10的周围(表面)强烈地受压)。在图9中，参考标记11表示铜制的阳极集电极并且参考标记12表示铜制的阴极集电极。
如果将二次电池100充电，则组成阴极30的阴极活性材料的银变成银离子，转而从阴极30上分离并且移动到电解质层50中。随后，如此分离的银离子向阳极40的银片界面移动，在所述界面银离子被电还原并且沉积为金属银。放电反应以相反的顺序进行。
将二次电池100以0.1 mA/cm2的恒定电流密度、在50μA为0.55V的最终充电电压和0.2V的最终放电电压充电和放电。结果是经过约十次循环，不能将二次电池100充电和放电，在此期间每当重复充电-放电循环时，电池容量趋向于降低。
接着，将显示出容量降低并且丧失充电和放电能力的二次电池100拆开以通过使用扫描电子显微镜(以下称为“SEM”)检查沿着图10中的线X-X所取的横截面。在图10中说明了通过SEM拍摄的照片，图10具有显示与SEM照片对应的部分的二次电池100的垂直截面图。
从SEM照片明显看出，在围绕阳极40的周围的电解质层50的外围部分(SEM照片的“C”部分)中沉积了枝状金属银，而在与阳极40的角部接触的电解质层50(SEM照片的“B”部分)中沉积了块状金属银。
相反，在阳极40的主表面(下表面)和电解质层50之间的结合界面(SEM照片的“A”部分)没有观察到金属银的沉积。
在这种二次电池100中，在将填料80置于电池壳70和密封片90之间的状态下，将容纳于电池壳70内的电池单元10密封。在密封过程中，电池单元10的阴极30和电解质层50在其厚度方向上被压缩，并且朝电池壳70内的间隙100a略微突出或膨胀(约200μm)，从而形成突部50’。
发现在密封二次电池100时，在突部50’，即非压缩部分(SEM照片的“C”部分)中沉积了枝状金属银，此外在电解质层50的轻微压缩部分(SEM照片的“B”部分)中沉积了块状金属银。此外，发现在二次电池100的强烈压缩部分(SEM照片的“A”部分)中没有金属银沉积。
枝状金属银或块状金属银在与电池单元10的电极(阳极40)的外围部分接触的电解质层50中的沉积意味着在将电池充电时，非常强的电流在外围部分中流动。
换句话说，当电池充电时，由于在电极的外围部分中的密集的电流流动，电极在该部分膨胀。这在该部分中的电极和电解质层之间形成间隙(间隔)，或者在与该部分接触的电解质层50中的电解质的结合颗粒(以下，将电解质的这些颗粒称为“电解质颗粒”)之间形成间隙。并且金属银在所述间隙中沉积。
沉积的金属银在电解质颗粒之间形成晶界。结果，这种晶界防止电解质颗粒之间的接触，从而使在电解质层50中的电解质颗粒之间的离子传导通道断开。
此外，在使用粉末状或粒状固体电解质(电解质颗粒)的情况下，离子的移动受到电解质颗粒的界面结合状态的严重影响(参见N.Aotani，K.Iwamoto，K.Takada和S.Kondo，Solid State Ionics[68(1994)35-38])。
在这篇论文中，在由不同颗粒尺寸的硫化物基非晶锂离子导体(电解质颗粒)制备电解质层时，测量离子传导率相对于成型压力的变化。这种测量表明，如果成型压力等于或大于5吨/cm2，则离子传导率是恒定的。
还报导在这种情形下，在电解质层中含有的电解质颗粒之间的离子移动主要通过代替晶界传导的体相传导(bulk conduction)进行，从而消除了在电解质颗粒之间发生的晶界问题。
考虑到这种事实和由银离子传导固体电解质制成的二次电池100的试验结果，可以看出在充电-放电操作过程中，在初始阶段，电流在组成电池单元10的电极(阴极30和阳极40)的外围部分中密集地流动。
电极活性材料的体积的膨胀和收缩在该部分中变得显著。结果，在电极活性材料的颗粒(或晶粒)之间的电子结合或在电极活性材料和电解质之间的离子传导通道主要在其中电极内部以弱的机械力结合的电极外围部分中被破坏。
此时，在电极和电解质层之间的附着力降低，所以在该部分中形成在它们之间的间隙(间隔)。结果，在电极和电解质层之间的离子传导通道也被破坏。
在这点上，通常在电化学单元中发生电流集中于电极的外围部分的现象，该现象被称为“边缘效应”。这种现象也出现在使用液体电解质或聚合物电解质的情况下。
然而，因为液体电解质存在于液相中或者聚合物电解质包含电解质溶液，所以即使在电极活性材料的体积膨胀和收缩的情况下，液体电解质和聚合物电解质也能够与电极可靠地接触。因此，当使用液体电解质和聚合物电解质时，不存在离子传导通道断开的可能性。
因此，推测出上述现象对于由银离子导体制成的固体电解质二次电池和使用其它种类的粉末状固体电解质的二次电池(全固态二次电池)是常见的。
作为一个实例，在全固态锂二次电池的情况下，据预测在充电-放电反应过程中的电流流动具有主要在电池内的电极的外围部分中密集地增长的趋向。
基于这些事实，推测出以下是在二次电池中的电池容量在经过充电-放电循环后降低的原因。
首先，在将电池充电时，电流的流动集中在电池内的电极的外围部分。因此，电极活性材料，特别是阳极活性材料的体积在该部分中严重膨胀，而阴极活性材料经历体积的收缩。
因此，在阴极30中，在电极活性材料和固体电解质之间形成的离子传导通道断开，并且在阴极活性材料的颗粒之间的电子结合破坏，而在阳极40中，在阳极活性材料的晶粒之间的电子结合破坏。
这削弱了在电极(阴极30和阳极40)和电解质层50之间的结合(界面结合)或在与外围部分接触的电解质层50中含有的电解质颗粒之间的结合，从而使结合破坏。此外，在电极和电解质层50之间或在电解质颗粒之间沉积了在电极活性材料或电解质材料中含有的金属银。
结合的削弱或金属银的沉积导致在电极和电解质层50之间或在电解质层50中的电解质颗粒之间的离子传导通道部分破坏。此外，由于电极活性材料的体积的膨胀和收缩，在电极和导电基板(阳极集电极11和阴极集电极12)之间的电子结合可能也被破坏。
这种现象与充电电流的强度显著地成比例增加。据预测电子结合或离子传导通道的断开或破坏取决于电流供应时间，即电流供应量。
此外，在重复充电-放电循环的情况下，当电池充电时，电子结合或离子传导通道的断开或破坏从每一个电极的外围部分一侧(在电池单元10外部)不久就发展到它的中心部分一侧(在电池单元10内部)。
另一方面，当电池放电时，只有在其中电子结合保持完整的部分中的电极活性材料可以在放电操作中起作用。这导致放电容量相对于充电容量降低。
此外，在放电过程中，与在充电过程中不同，阳极活性材料的体积收缩，而阴极活性材料的体积膨胀。结果，在放电过程中，电子结合和离子传导通道也以与充电过程中相同的方式破坏或断开。
在将这种电池再充电的情况下，充电量等于与从中减去主要在阳极40一侧的在充电过程中使电子结合破坏并且使离子传导通道断开所用电容量的放电容量对应的电量。此时再充电，同时使电子结合再次破坏或使离子传导通道再次断开。
此外，在电池再次放电的情况下，只有在其中电子结合或离子传导通道保持完整的部分中的电极活性材料可以在放电操作中起作用。这意味着放电容量相对于充电容量进一步降低。
换句话说，每当电池经历充电-放电操作时，电池的电子结合和离子传导通道中的至少一个破坏或断开。根据这点，放电容量不久就降低了。
考虑到上述研究，本发明的发明人得出以下结论：为了避免经过充电-放电循环后导致的电池容量的降低，重要的是保持电极(电极层)的状态以接近初始状态。基于这个结论，本发明的发明人完成了本发明。
可以通过限制电极的膨胀和收缩完成保持状态以接近初始状态的任务。此外，可以通过最终防止在电极的外围部分中的电子结合的任何破坏和离子传导通道的任何断开，在电极和电解质层之间的离子传导通道的任何断开和在电解质层5的外围部分中的电解质颗粒之间的离子传导通道的任何断开完成上述任务。
根据本发明的二次电池包含第一电极层、第二电极层和安置在第一和第二电极层之间的电解质层，其中所述电解质层由电解质颗粒组成(包含电解质颗粒)。
在本发明的二次电池中，第一和第二电极层中的至少一个由具有多个凹部的基底构件和至少填充到凹部中的电极材料形成，或者由具有多个凸部的基底构件和被安置成覆盖凸部的电极材料形成。
因为基底构件不参与电池反应，即基底构件的组成材料不电离，所以基底构件本身在充电-放电操作的过程中基本上不膨胀和收缩。此外，因为基底构件具有凹部或凸部，所以可以通过凹部或凸部将电极材料定位在电极层内。
由于这些原因，在使用二次电池时防止了含有基底构件的电极层的上述膨胀和收缩。结果，二次电池可以避免电池容量在经过充电-放电循环后的降低并且可以具有高性能。
以下，将参考在附图中所示的优选实施方案详细描述根据本发明的二次电池(全固态二次电池)。
在下列实施方案中，将银离子传导二次电池作为根据本发明的二次电池(全固态二次电池)的一个实例有代表性地说明。
第一实施方案
首先，将对二次电池的第一实施方案进行描述。
图1是显示根据本发明的第一实施方案的二次电池的部分垂直截面图。图2是显示所述二次电池的电极的构造实例的截面图。
在下列描述中，只是为了更好的理解，将在图2中的上侧称为“顶部”或“上部”，并且将下侧称为“底部”或“下部”。此外，在图2中假定电解质层位于电极下面。
参考图1，二次电池(具有限制器的二次电池)1包含层压体(电池单元)2、阴极引线6、阳极引线7和被安置成基本上覆盖整个层压体2(整个周围)的限制器8，其中层压体2配置有阴极(第一电极层)3和阳极(第二电极层)4(即一对电极)以及安置在阴极3和阳极4之间的电解质层5。
图1中所示的阴极3具有图2中所示的构造。即，如稍后详细描述，阴极3包含具有其上形成多个凹部331的主表面的基底构件33和至少填充到凹部331中的电极材料32。此外，基底构件33的主表面面向电解质层5，即，安置阴极3使得基底构件(板构件)33的凹部331位于电解质层5一侧。
在这点上，应指出在该实施方案中，阳极4具有与阴极3的构造相同的构造，并且以与阴极3相同的方式被安置。
首先，将对阴极3和阳极4给出描述。因为在本实施方案中阴极3和阳极4具有相同的构造，所以将阴极3作为代表描述。
如图2中所示并且如上所述，阴极3由基底构件33和电极材料(电极层材料)32组成。基底构件33具有面向电解质层5的主表面。在主表面上形成作为填充部分的凹部331。在这点上，当在俯视图中观察时，基底构件33具有与电解质层5几乎相同的轮廓和尺寸。此外，在该实施方案中，将电极材料32安置在基底构件33的主表面上以用电极材料32填充凹部331。
安置基底构件33以实现：i)防止或抑制电极(阴极3)在其平面方向上的膨胀的功能；和ii)通过至少赋予基底构件33的周围表面以导电性使阴极3(电极)中的电流密度均匀的功能。可以将基底构件33安置成起着其它功能。
在这点上，应指出基底构件33可以在对应凹部的区域具有多个凸部。具有这种构造的基底构件33也可以具有防止或抑制电极(电极材料)在其平面方向上的膨胀的功能。在这种情况下，可以将凸部的形状和排列设置成与下述凹部331的那些相同。
在功能i)的情况下，通过在将组成电解质层5的电解质颗粒51置于阴极3和阳极4之间的状态下进行压制操作制造层压体2。这可以抑制或防止在制造层压体2时发生阴极3(电极)的伸长(变形)。
这确保还可以在没有变形的可能性的情况下形成以与其接触的关系安置在阴极3和阳极4之间的电解质层5。还可以在整体上提高二次电池1的机械强度。
此外，在功能i)的情况下，对于基底构件33，可以限制填充在各个凹部331中的电极材料32的膨胀，否则所述膨胀将随着在使用二次电池1(充电-放电操作)时电极材料32的晶体的膨胀和收缩而发生。
这可以在整体上降低阴极3(电极)的膨胀。因此，在阴极3和电解质层5之间的界面中，可以适当地抑制或防止由阴极3和电解质层5的断开(分离)所导致的接触电阻的增加。
在功能ii)的情况下，当二次电池1充电和放电时，阴极3(电极)的电流密度变得均匀。这抑制或防止其中电流局部流动(例如，电流优先在与阴极引线6所连接的阴极3的部分周围流动)的区域的出现，从而抑制或防止在该区域中的电极活性材料的局部膨胀或收缩。
在这点上，注意到例如金属(银)的沉积和溶解现象伴随着体积的剧烈变化的事实。因此，可以适当地抑制或防止二次电池1的充电-放电特性的下降。
基底构件33的组成材料的实例包括绝缘材料、介电材料和导电材料，但是基底构件33的组成材料不限于此。根据基底构件33的预期应用和所需功能，从上述材料中选择基底构件33的组成材料。
例如，在功能i)的情况下，可以用作基底构件33的组成材料的实例包括：导电金属材料，如铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)和不锈钢(SUS)；和包括硬树脂材料如聚碳酸酯和陶瓷如氧化铝和玻璃的绝缘材料。
在功能ii)的情况下，基底构件33的实例包括至少在其周围表面上具有导电性的构件，如全部由导电材料制成的构件或周围表面涂布有导电层的具有芯的构件。
用于形成导电层的方法的实例包括气相涂布法如气相沉积或溅射，和液相涂布法，如电镀或无电镀，它们的一种或多种可以单独或组合使用。
在这点上，应指出为了赋予筛网构件31以功能i)和功能ii)，适宜的是使用全部由导电材料制成的构件。如上所述，图2中所示的阴极3包含具有作为填充部分的凹部331的基底构件33，并且将电极材料32至少填充到基底构件33的凹部331中。
在具有这种构造的基底构件33中，尽管可以根据基底构件33的组成材料和预期应用略有变化，但是在俯视图中的基底构件33的凹部331的占据百分比优选是约25至85％，并且更优选是约35至75％。
此外，尽管平均深度可以根据基底构件33的组成材料和预期应用略有变化，但是基底构件33的凹部331的平均深度优选是约50至400μm，并且更优选是约100至200μm。
在图2中所示的构造中，基底构件33的凹部331由每一个均沿着垂直于纸张的表面的方向延伸的直线或弯曲凹槽组成。此外，凹槽可以彼此(例如，以栅格方式)相交。此外，凹部331可以由基底构件33的主表面上的多个凹处形成。
可以通过对基底构件33的原料进行各种方法，如干法蚀刻法，湿法蚀刻法、喷砂处理、喷丸处理、电镀法和激光束加工形成这些凹部331。
如图11中所示，可以形成凹部331使得基底构件33具有蜂窝状结构。这可以提高基底构件33的上述功能i)。此外，可以形成凹部331使得基底构件33具有花插座状(pinholder-shaped)结构。这可以将大量的电极材料32填充到凹部331中。此外，基底构件33可以具有其它结构。
在本实施方案中，将电极材料32涂覆到基底构件33上，由此基底构件33的凹部331填充有电极材料32，并且还可以基本上覆盖基底构件33的整个主表面。
如稍后所述，将电极材料32涂覆到基底构件33上。备选地，可以将电极材料32以其中将电极材料32分散在分散介质中的液体材料的形式涂覆到基底构件33的其上形成凹部331的主表面上。这可以在能够可靠地将电极材料32填充到凹部331中的同时，形成具有平滑表面的阴极3。
作为涂覆方法，可以优选使用丝网印刷。通过使用丝网印刷涂覆电极材料32，可以将由电极材料32形成的电极层的平均厚度调节至等于或小于50nm。因此，在基底构件33具有30nm的平均厚度的情况下，可以将形成的阴极3(电极层)的平均厚度调节为等于或小于80nm。
作为电极材料32，可以使用电极活性材料或电极活性材料和固体电解质材料的混合物(电极混合物材料)。
通过使用电极活性材料和固体电解质材料的混合物作为电极材料32，可以增加组成阴极3(电极)的电极活性材料的颗粒和电解质颗粒之间的离子传导结合界面，并且还可以增加在阴极3和电解质层5之间的界面结合力(附着力)。
这确保离子在电极和电解质层5之间平稳地迁移，从而可以提高二次电池1的特性(充电-放电特性)。
电极活性材料的实例包括δ型钒酸银(δ-Ag0.7V2O5)、金属银(Ag)和铬酸银(Ag2Cr2O4)，它们的一种或多种可以单独或组合使用。在它们之中，适宜的是使用δ型钒酸银(特别是δ-Ag0.7V2O5)作为电极活性材料。
使用这种化合物可以提高阴极3和阳极4的特性，并且最终提高二次电池1的特性(充电-放电特性)。此外，δ型钒酸银对环境损害较少，在空气中更稳定，并且比铬酸银更容易处理。
在使用电极活性材料和固体电解质材料的混合物的情况下，固体电解质材料可以与下述电解质层5的组成材料(电解质材料)同类(相同)或不同。
然而，优选固体电解质材料与电解质层5的组成材料同类(特别是相同)。这确保金属离子(银离子)在阴极3(电极)和电解质层5之间的平稳迁移，并且还有助于改善在它们之间的附着力。
在这种情况下，电极活性材料(导电材料)和固体电解质材料的混合比优选以重量计为约2∶8至8∶2，并且更优选以重量计为约3∶7至7∶3，但是混合比不特别限于此。
作为电极材料32，适宜的是使用颗粒尺寸等于或小于20微米的粒状(粉末状)材料。使用这种粒状电极材料32可以将电极材料32以容易和可靠的方式填充在基底构件33的凹部331中。
在侧视图中，阴极3具有电极材料32不与在电解质层5一侧的基底构件33重叠的部分，也就是从基底构件33向电解质层5延伸(暴露于电解质层5)并且由电极材料32制成(只由电极材料32构建)的电极材料层。
电极材料层的平均厚度(在图2中的长度“T”)优选等于或小于120μm，更优选等于或小于100μm，并且还更优选等于或小于80μm。如果将不与基底构件33重叠的电极材料32的部分的平均厚度设定为落入上述范围内，则安置在阴极3中的基底构件33的作用变得显著。平均厚度的下限不受特别限制，但是可以优选是约5μm。
将电解质层5安置在阴极3和阳极4之间以与它们接触。在二次电池1的充电-放电操作的过程中，离子(金属离子)移动通过电解质层5。
在本发明中，通过将电解质颗粒51压缩成型形成电解质层5。电解质颗粒51优选由银离子导体或含有银离子导体的混合物(离子导体混合物)组成。所述混合物的实例包括下述银离子导体和锂离子导体的混合物。
银离子导体的实例包括Ag6I4WO4、AgI、Ag4RbI5、Ag3SI、Ag2S，它们的一种或多种可以单独或组合使用。在它们之中，优选使用具有良好的热稳定性的碘化钨酸银(Ag6I4WO4)作为银离子导体。
使用这种化合物可以提高电解质层5的性能，并且最终提高二次电池1的特性(充电-放电特性)。此外，碘化钨酸银在空气中稳定并且容易处理。
电解质颗粒51的平均颗粒尺寸不受特别限制，但是可以优选是约0.1至10μm，并且更优选是约1至5μm。使用具有这种颗粒尺寸的电解质颗粒51可以提高在电解质层5中的电解质颗粒51的相互接触，并且还可以增加在电极中的电极活性材料(电极活性材料的颗粒)和电解质颗粒之间的结合面积。因此，可以充分保护银离子(金属离子)的迁移通道，从而进一步提高二次电池1的特性。
此外，电解质层5的平均厚度优选是约50至300μm，并且更优选是约75至200μm。
层压体2由电解质层5、阴极3和阳极4构建，阴极3和阳极4分别结合到电解质层5的表面上。在这点上，应指出可以将具有任意目的的一层或多层安置在阴极3和电解质层5之间、阳极4和电解质层5之间等。
此外，将具有导电性的阴极引线6和阳极引线7分别连接到阴极3和阳极4上，并且作为藉此将二次电池1充电或放电的引线(导电部分)。
用限制器8覆盖除阴极引线6和阳极引线7以外的几乎整个层压体2，从而使阴极引线6和阳极引线7暴露于外部。
限制器8主要用来限制阴极(电极层)3在其平面方向上(在通常与横越阴极3和阳极4的方向垂直的方向，即图1中的垂直方向上)的膨胀和随之发生的电解质层5在其平面方向上的膨胀。
在二次电池1中，电极活性材料的晶体结构随充电-放电操作在三维上变形(膨胀或收缩)。
在二次电池没有配置限制器8的假设情况下，因为电极活性材料的晶体结构在三维上变形或变化，所以阴极3和阳极4在其平面方向上而非其厚度方向上严重变形(膨胀或收缩)。
结果，特别是在阴极3和阳极4的外围部分中，产生使上述电子结合或离子传导通道破坏或断开的结合禁止现象。这使得在将二次电池充电或放电时，电流难以流经阴极3和阳极4的外围部分。
而且，此时，由于阴极3和阳极4在其平面方向上的膨胀或收缩，电解质层5也在其平面方向上变形(膨胀或收缩)，从而形成从阴极3和阳极4突出的部分。如前所述，离子传导通道在突部中被破坏。
这种现象随着二次电池重复充电和放电逐渐进行。结果，二次电池的电池容量逐渐降低，从而使得难以将二次电池充电和放电。
相反，将本实施方案的二次电池1配置成具有限制器8和基底构件33，所述限制器8和基底构件33用来限制阴极(电极层)3在其平面方向上(图1中的垂直方向)的膨胀和随之发生的电解质层5在其平面方向上的膨胀。因此，可以在制造二次电池1以及将该二次电池1充电和放电时将二次电池1保持在与初始形状尽可能接近的形状。
即，可以通过限制阴极(电极层)3和电解质层5在其平面方向上的膨胀避免上述问题。结果，可以避免在经过充电-放电循环(通过多次充电-放电操作)后发生电池容量的降低。
限制器8优选由绝缘材料制成。这有助于可靠地防止阴极3和阳极4之间的短路。备选地，限制器8可以由导电材料(金属材料等)制成，在此情况下适宜将绝缘层(绝缘片)置于层压体2和限制器8之间。
绝缘材料的实例包括各种树脂材料，如热塑性树脂、热固性树脂和光固化性树脂；各种玻璃材料和各种陶瓷材料。
在这些材料之中，适宜的是绝缘材料主要是热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂和低熔点玻璃中的任何一种或它们的两种或更多种的组合。使用这些材料允许容易形成限制器8。此外，使用这些材料有助于提高限制器8的机械强度。
热塑性树脂的实例包括聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺和热熔性树脂。热固性树脂的实例包括环氧基树脂、聚氨酯基树脂和酚基树脂。
此外，光固化性树脂的实例包括环氧基树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯基树脂和乙烯醚基树脂。低熔点玻璃的实例包括P2O5-CuO-ZnO基低熔点玻璃、P2O5-SnO基低熔点玻璃和B2O3-ZnO-Bi2O3-Al2O3基低熔点玻璃。
尽管可以根据限制器8的组成材料和预期应用略有变化，但是限制器8的平均厚度(特别是其侧表面的平均厚度)优选是约50至300μm，并且更优选是约100至200μm。通过将平均厚度设定在该范围内，可以可靠地防止阴极(电极层)3和电解质层5在其平面方向上的膨胀，从而允许限制器8以可靠的方式起作用。
例如，可以通过下列步骤制造上述二次电池1。
图3是说明根据本发明的用于制造二次电池的方法的流程图。
参考图3，根据本发明的用于制造二次电池的方法包括在模具中形成电极的电极形成步骤10；将电解质颗粒51引入到阴极3上的电解质颗粒引入步骤20；通过压制模具内部形成层压体2的层压体形成步骤30；和形成限制器8以覆盖整个层压体2的限制器形成步骤40。
以下将逐一描述各个步骤。
<A>电极形成步骤(第一步骤)10
首先，制备如图7中所示的具有圆柱孔的阴模500。随后，在将下阳模400插入圆柱孔中的状态下，将基底构件33插入到阴模500的圆柱孔中。
在这种方法中，将基底构件33插入到圆柱孔中，由此基底构件33的凹部331朝下(即，由此基底构件33的主表面朝下)。之后，将电极材料32填充到阴模500的圆柱孔中以在基底构件33的主表面上形成由电极材料32组成的层(电极材料层)。
在这点上，应指出模具不限于金属模具。无需赘言模具可以由例如树脂或陶瓷制成。
然后，将上阳模600插入到圆柱孔中，并且在预定压力下进行压制成型。结果，将电极材料层压制到基底构件33的主表面上，并且将电极材料32压缩并且填充到基底构件33的凹部331中，从而形成阴极3。
在这点上，压制成型压力优选等于或大于0.5吨/cm2，并且更优选等于或大于2吨/cm2。这可以适当地压缩电极材料32，并且还可以将电极材料32填充到基底构件33的凹部331中。
在形成阴极3之前，可以通过进行与在上面刚描述的步骤相同的步骤，并且从圆柱孔中取出阳极4而形成阳极4。
<B>电解质颗粒引入步骤(第二步骤)20
接着，在从圆柱孔中取出上阳模600之后，在不必从中取出阴极3的情况下将电解质颗粒(固体电解质颗粒)51填充到圆柱孔中以将电解质颗粒51放置在阴极3上。之后，将预先制造的阳极4放置在电解质颗粒51上。在需要时，可以将脱模剂涂覆到圆柱孔的内表面上。
<C>层压体形成步骤(第三步骤)30
接着，将取下的上阳模600再次放到阴模500上，并且往下推，使得可以将阴极3和阳极4(一对电极)压向并且结合到阴模500内的电解质层5上。这制造了其中将电解质层5以体相状态(bulk state)置于阴极3和阳极4之间的层压体2。
此时施加的压力优选等于或大于2吨/cm2，更优选等于或大于3吨/cm2。这确保层压体2得到充分压缩。
结果，可以在充电-放电操作过程中避免上述在电解质颗粒51之间或在电极和电解质层5之间形成间隙(间隔)以及在电极活性材料或电解质材料中含有的金属银沉积到间隙中，即，上述在使用二次电池1时，在电解质层5中的电解质颗粒51之间或在电极和电解质层5之间形成由金属银组成的晶界。因此，可以提高获得的二次电池1的特性。
由于阴极3和阳极4配置有基底构件33的事实，可以稳妥地防止阴极3和阳极4的变形，从而以可靠的方式避免电解质层5的变形。
<D>限制器形成步骤(第四步骤)40
接着，释放在层压体形成步骤<C>中施加的压力，并且将如此形成的层压体2从阴模500中取出或分开，然后用限制器8覆盖几乎整个层压体2。
在限制器8由例如热熔性树脂(热熔性粘合剂)或低熔点玻璃制成的情况下，可以通过下列方法形成限制器8：使热熔性树脂或低熔点玻璃熔融或软化，将其供应到层压体2的外围表面上并且使其冷却并且凝固。这种方法确保将限制器8可靠地形成以覆盖几乎整个层压体2。
可以使用各种方法将处于熔融或软化状态(液态)的热熔性树脂或低熔点玻璃供应到层压体2的外围表面上。
这些方法的实例包括：i)将层压体2浸渍到处于液态的热熔性树脂或低熔点玻璃中的方法(浸渍法)；ii)将处于液态的热熔性树脂或低熔点玻璃涂布到层压体2的外围表面上的方法(涂布法)；和iii)通过真空封装法(除气法)将液体树脂注射到电池壳9中，然后使树脂凝固以密封树脂注射口的方法，所述电池壳9容纳层压体2并且通过盖92保持封闭，所述盖92具有树脂注射口、穿过固定到盖92上的绝缘管93延伸的阴极引线6和阳极引线7。
在这点上，应指出方法iii)图解于图4中并且将稍后详细描述。
此外，在限制器8由例如热固性树脂或光固化性树脂制成的情况下，可以通过下列方法形成限制器8：将处于液态的未固化树脂材料供应到层压体2的外围表面上，并且通过加热或光辐照使其凝固。使用这种方法还可以可靠地形成限制器8使得它可以基本上覆盖整个层压体2。
此外，通过真空封装法形成限制器8，可以防止或抑制气泡(空隙)在限制器8内产生。这可以提高限制器8的机械强度。结果，可以可靠地限制电解质层5以及电极3和4在其平面方向上的膨胀。因此，可以获得可以可靠地防止电池容量在经过充电-放电循环后降低的二次电池。
上述用于供应处于液态的热熔性树脂或低熔点玻璃的方法同样可以用于将未固化树脂材料供应到层压体2的外围表面上。
优选地，在层压体形成步骤<C>结束时释放压力之后立即开始本步骤。换句话说，应该优选在层压体2在释放施加于其上的压力后恢复它的初始厚度之前形成限制器8。通过这么做，可以在可以将层压体2保持在压制的形状的状态下，形成限制器8以覆盖整个层压体2。
这可以可靠地制造其中保持层压体2的整个形状尽可能接近初始形状的二次电池1。这抑制或防止在充电-放电操作过程中在电解质层5中或在电极和电解质层5之间形成由金属银组成的晶界。
更具体而言，当在将层压体2刚压制成型并且从模具中取出后的层压体2的平均厚度定义为A(μm)，并且将即将在层压体2上形成限制器8的步骤之前的层压体2的平均厚度定义为B(μm)时，关系B/A优选等于或小于1.20，并且更优选是约1.00至1.05。这有助于以更可靠的方式提供上述作用。
在这点上，应指出在通过下阳模400和上阳模600保持施加到层压体2上的压力的同时，即，在层压体形成步骤<C>结束时释放压力之前，可以在从阴模500中取出层压体2的状态下形成限制器8以覆盖层压体2的端面部分。在这种改进中，将阴模500形成为可以分开成两件或多件以从层压体2上取下的类型。
在释放施加到层压体2上的压力后开始本步骤的情况下，尽管可能随着使用的电解质材料的种类有一些变化，但是从压力释放到开始本步骤所用时间优选等于或短于300分钟，更优选等于或短于60分钟，并且还更优选是约1至60分钟。
通过在上述时间内开始本步骤，可以抑制或防止层压体2在将后者从加压状态中释放时恢复厚度。这可以适当地抑制或防止电池容量的降低。
通过上述步骤可以制造二次电池1。
限制器8不限于上面对本实施方案所述的单层结构，而可以具有例如层压结构(多层结构)，所述层压结构具有两个或更多个由上述绝缘材料制成的绝缘层。可以通过进行几次步骤<D>形成这种结构的限制器8。
尽管在本实施方案中使用的限制器8是覆盖几乎整个层压体2的类型，但是将限制器8安置成部分覆盖层压体2的四个侧表面(端面部分)是足够的。
使用这种构造的限制器8也可以充分限制电解质层5在其平面方向上的膨胀。
然而，应该理解在将限制器8形成为覆盖几乎整个层压体2的情况下，显著地起着限制电解质层5在其平面方向上的膨胀的功能。通过这么做，也可以在整体上确保二次电池1的机械强度并且允许限制器8作为层压体2的保护层。
第二实施方案
接着，将对根据本发明的第二实施方案的二次电池进行描述。
图4是根据本发明的第二实施方案的二次电池的构造实例的部分垂直截面图。
在下列描述中，只是为了更好的理解，将在图4中的上侧称为“顶部”或“上部”，并且将下侧称为“底部”或“下部”。
以下，将在把重点放在与第一实施方案不同的点上的情况下描述第二实施方案。对于与在第一实施方案中相同的点将不给出描述。
在第二实施方案中，将在第一实施方案中提到的二次电池1容纳于电池壳9中，并且通过固定构件9a固定在适当的位置。
通过将二次电池1容纳于电池壳9中，可以可靠地限制电极层(阴极3和阳极4)和电解质层5在其平面方向上的膨胀。在这种意义上，可以认为电池壳9和固定构件9a组成限制器8的一部分。
这种电池构造有助于防止外部水分渗入二次电池1中，并且可以适当地用于构建全固态二次电池(特别是后述锂离子传导二次电池)。
电池壳9包含底部封闭的中空圆柱形壳体91和用于封闭壳体91的顶部开口的盖92。将阴极引线6和阳极引线7插入盖92中并且通过绝缘构件(绝缘管)93固定或接到盖92上使得可以保持它们不短路。
电池壳9(壳体91和盖92)的组成材料的实例包括各种金属材料，如铝、铜、黄铜和不锈钢；各种树脂材料；各种陶瓷材料；各种玻璃材料；和各种由金属和树脂组成的复合材料。
通过例如下列方法制造上述具有电池壳9的二次电池1：将未固化状态的可固化树脂，如热固性树脂或光固化性树脂填充到壳体91中，将二次电池1放置在壳体91中，然后使可固化树脂固化以使它可以作为固定构件9a。可以使用先前提到的热塑性树脂或低熔点玻璃代替可固化树脂作为固定构件9a。
在这点上，在覆盖有限制器8的层压体2具有与壳体91的内部尺寸对应的形状的情况下，可以省略固定构件9a。
尽管在上述实施方案中将银离子传导二次电池作为根据本发明的二次电池的一个实例描述，但是本发明的二次电池同样可以适用于包括锂离子传导二次电池的各种离子传导二次电池。
在将本发明的二次电池用于锂离子传导二次电池的情况下，可以使用下面列举的材料作为在阴极3和阳极4的组成材料中含有的电极活性材料。
更具体而言，阴极活性材料的实例包括：过渡金属氧化物材料，如钻酸锂(LixCoO2)、镍酸锂(LixNiO2)、镍钻酸锂(LiCo0.3Ni0.7O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钛酸锂(Li4/3Ti5/3O4)、锰酸锂化合物(LiMyMn2-yO4，其中M是Cr、Co或Ni)、磷酸铁锂、和橄榄石化合物，即磷酸铁锂化合物(Li1-xFePO4和Li1-xFe0.5Mn0.5PO4)中的一种；硫化物基硫族元素化合物，如TiS2、VS2、FeS和M·MoS8(其中M是过渡金属，如Li，Ti，Cu，Sb，Sn，Pb和Ni)；和含有金属氧化物，如TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2和CoO2作为其骨架的锂金属氧化物，它们的一种或多种可以单独或组合使用。
另一方面，阳极活性材料的实例包括金属材料，如锂、铟、铝、锡、铋和铅；和这些金属材料的氧化物，它们的一种或多种可以单独或组合或以合金的形式使用。
阴极活性材料和阳极活性材料不特别限于上述材料。如果通过上述材料的组合选择相对于阳极活性材料具有正电势的材料作为阴极活性材料，则没有问题。通过采用这种构造，可以提供具有任意的放电电压的二次电池1。
此外，优选独立地使用锂离子导体或电子-离子传导材料(例如，电极活性材料)作为混合到电极材料中的固体电解质材料。
锂离子导体的实例包括：含有硫化锂(Li2S)、硫化硅(SiS2)和磷酸锂(LiPO4)的硫化物基(非晶)锂离子导体；含有硫化磷(P2S5)和硫化锂(Li2S)的硫化物基(非晶)锂离子导体；和晶体锂离子导体，如Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li1.3Al0 3Ti1.7(PO4)3和Li3.6Ge0.6V0.4O4，它们的一种或多种可以单独或组合使用。
在它们之中，优选使用具有良好的离子传导率的硫化物基锂离子导体作为锂离子导体。通过使用硫化物基锂离子导体作为固体电解质材料制造二次电池1，可以提高二次电池1的特性。
此外，优选硫化物基锂离子导体含有晶体锂离子导体和非晶锂离子导体中的至少一种。晶体锂离子导体是赋予电解质以最优良的锂离子传导率并且具有良好的成型性的材料。因此，在制造二次电池1中使用晶体锂离子导体提供可以将输出电流密度保持得高的优点。
另一方面，非晶锂离子导体不赋予由其制成的材料以各向异性传导率，具有高的热稳定性并且具有软化温度。因此，使用非晶锂离子导体可以在将离子导体加热至它的软化温度的同时形成电极。这有助于以良好的状态保持电极活性材料的离子传导通道。因此，非晶锂离子导体提供在制造和使用二次电池1时可以将容许温度范围保持得宽的优点。
如果组合使用晶体锂离子导体和非晶锂离子导体，则可以享有由它们提供的所有优点。
尽管参考列举的实施方案描述了根据本发明的二次电池，但是本发明不限于此。组成二次电池的各个部件可以被能够完成类似功能的其它任意部件代替。此外，在必要时可以增加任意结构部件。
此外，在本发明中可以是在阴极和阳极中只有一个具有上述构造。在每一个实施方式中，二次电池1具有限制器8。然而，在本发明的二次电池中，可以省略限制器。
实施例
现在，将对本发明的具体实验实施例进行描述。在该实施例中，显示了第一实施方案的二次电池，但是该实施例不限于此。
实施例1
样品1A(发明)
步骤I：首先，通过将具有内凹结构(多个凹部331)的基板切割成如图2中所示的盘状，制备基底构件33。在这点上，应指出在俯视图中所述基板具有约150μm的平均厚度和70％的凹部占据百分比。
步骤II：接着，制备如图7中所示的具有直径为1.2cm的圆柱孔的阴模500用于使用。在将下阳模400插入到阴模500的圆柱孔中的状态下，将基底构件33插入阴模500的圆柱孔中。
在该过程中，以基底构件33的凹部331朝上的方式(即，以基底构件33的主表面朝上的方式)将基底构件33插入到圆柱孔中。
此外，通过将平均颗粒尺寸为5μm的δ-Ag0.7V2O5(阴极活性材料)颗粒和平均颗粒尺寸为5μm的Ag6I4WO4(固体电解质)颗粒以5∶5的重量比率混合制备电极混合物材料(电极材料)。之后，将65mg电极混合物材料填充到圆柱孔中，并且使由电极混合物材料形成的层(电极材料层)的顶部表面变平。
步骤III：接着，将上阳模600插入圆柱孔中，并且在1吨/cm2的压力下压制以形成盘状阴极。如此获得的阴极具有约110μm的平均厚度。之后，从阴模500中取出上阳模600。
步骤IV：接着，将100mg Ag6I4WO4(固体电解质)颗粒在不必取出阴极的情况下填充到圆柱孔中，然后使由Ag6I4WO4颗粒形成的层的顶部表面变平。然后，将以与阴极相同的方法预先制备的阳极插入圆柱孔中使其放置于颗粒上。
步骤V：接着，将上阳模600再次插入圆柱孔中，并且在3吨/cm2的压力下压制以制造层压体(电池单元)2。如此获得的层压体2具有平均厚度约为150μm的电解质层5。
步骤VI：接着，从阴模500中取出层压体2，并且通过点焊将铜箔引线片接到阴极和阳极上，从而形成阴极引线和阳极引线。
步骤VII：接着，通过涂布法以熔融状态供应熔融温度约为100℃的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-基热熔性树脂，使其可以覆盖几乎整个层压体2。之后，使热熔性树脂冷却并且凝固以形成压缩层压体2的限制器8。如此形成的限制器8具有约110μm的平均厚度。
在从阴模500中取出层压体2之后用约60分钟供应热熔性树脂。当将紧接步骤V之后的层压体2的平均厚度定义为A(μm)并且将即将在本步骤VII之前的层压体2的平均厚度定义为B(μm)时，关系B/A等于1.03。
通过上述步骤获得如图1中所示的二次电池1。通过充电-放电循环试验检验如此获得的二次电池1的充电-放电性能，其结果(充电-放电特性)示于图5中。
通过如下方法测量充电-放电特性：将电池在100μA/cm2的恒定电流密度充电直至0.55V，在电流变得等于20μA时停止充电操作，然后将电池以100μA/cm2的恒定电流密度放电。所述二次电池具有约25mAh/gr的放电容量。
此外，在图6中说明了放电容量在经过充电-放电循环后的变化。参考图6，可以看出放电容量在随着充电-放电循环的推移几乎不降低，而是略有增加。
样品1B(比较例)
以相同的用于样品1A，即通过步骤I至V获得的层压体的方法制造层压体(电池单元)，不同之处在于使用不具有凹部的基底构件。将这种层压体容纳于如图9中所示的硬币电池壳(CR1616型)中，并且通过压制密封片制造二次电池(硬币型二次电池)。
以相同的用于样品1A的方法，通过充电-放电循环试验检验如此获得的二次电池的放电性能。
从实施例1的结果明显看出，在其中使用具有内凹结构的基底构件并且层压体覆盖有热熔性树脂的样品1A的二次电池的情况下，电池容量在经过充电-放电循环后几乎不降低。
相反，其中使用不具有内凹结构的基底构件并且层压体不覆盖有热熔性树脂(层压体没有被整个压缩)的样品1B的二次电池具有这样的充电-放电特性：其放电容量在经过充电-放电循环后降低。
如上文所述，在本发明的二次电池(全固态二次电池)的情况下，可以防止容易在电极的外围部分产生的电子结合的破坏。这可以避免电池容量在经过充电-放电循环后的降低。
此外，在上述实施例中，使用安置在每一个电极内的基底构件可以防止或抑制电极的膨胀，并且还可以将电极内的电流密度保持均匀(以降低电流的不均匀分布)。据认为这在很大程度上提高了二次电池的特性。
如上所述，本发明澄清了在使用电解质颗粒的常规二次电池(全固态二次电池)中放电容量在经过充电-放电循环后间歇性降低的原因。通过提出可以消除容量降低的原因的构造(电池构造)，本发明能够防止电池的放电容量在经过充电-放电循环后降低。
因此，本发明提供一种有助于提高二次电池的安全性和可靠性的技术，该技术的出现在普通市场中是需要的。

Claims (15)

1.一种二次电池，其包含：
第一电极层；
第二电极层；和
安置在第一和第二电极层之间的电解质层，所述电解质层包含电解质颗粒，
其中第一和第二电极层中的至少一个包含具有其上形成多个凹部的主表面的基底构件和至少填充在所述凹部中的电极材料，所述主表面面向所述电解质层。
2.如权利要求1所述的二次电池，其中安置所述基底构件以防止或抑制所述电极材料在所述电极层的平面方向上的膨胀。
3.如权利要求1所述的二次电池，其中所述基底构件具有其周围表面，并且至少所述周围表面具有导电性以使所述电极层中的电流密度均匀。
4.如权利要求1所述的二次电池，其中所述电极材料含有电极活性材料和固体电解质材料。
5.如权利要求1所述的二次电池，其中所述电解质颗粒由银离子导体、锂离子导体或它们的混合物组成。
6.一种二次电池，其包含：
第一电极层；
第二电极层；和
安置在第一和第二电极层之间的电解质层，所述电解质层包含电解质颗粒，
其中第一和第二电极层中的至少一个包含具有其上形成多个凸部的主表面的基底构件和安置成覆盖所述凸部的电极材料，所述主表面面向所述电解质层。
7.如权利要求6所述的二次电池，其中安置所述基底构件以防止或抑制所述电极材料在所述电极层的平面方向上的膨胀。
8.如权利要求6所述的二次电池，其中所述基底构件具有其周围表面，并且至少所述周围表面具有导电性以使所述电极层中的电流密度均匀。
9.如权利要求6所述的二次电池，其中所述电极材料含有电极活性材料和固体电解质材料。
10.如权利要求6所述的二次电池，其中所述电解质颗粒由银离子导体、锂离子导体或它们的混合物组成。
11.一种用于制造二次电池的方法，所述二次电池包含层压体，所述层压体具有第一电极层、第二电极层和安置在第一和第二电极层之间的电解质层，所述电解质层包含电解质颗粒，其中第一和第二电极层中的至少一个包含具有其上形成多个凹部的主表面的基底构件和至少填充到所述凹部中的电极材料，所述主表面面向所述电解质层，所述方法包括：
制备第一和第二电极层以及所述电解质颗粒；
将所述电解质颗粒安置到第一电极层上；
将第二电极层安置到所述电解质颗粒上；
向第一电极层压制第二电极层以形成电解质层，并且将第一和第二电极层以及所述电解质层接合在一起以获得层压体，
其中通过包括下列步骤的方法形成所述电极层：制备所述基底构件和将包含所述电极材料的电极材料层安置到所述基底构件的所述主表面上。
12.如权利要求11所述的用于制造二次电池的方法，其中所述层压体具有端面部分和限制器，所述限制器被安置成至少覆盖所述层压体的所述端面部分以限制所述电解质层在其平面方向上的膨胀，并且
其中所述方法还包括将处于液态的绝缘材料安置在所述层压体上，然后使所述处于液态的绝缘材料凝固以获得所述限制器。
13.如权利要求11所述的用于制造二次电池的方法，其中通过将所述电极材料层压制到所述基底构件的所述主表面上形成所述电极层。
14.如权利要求11所述的用于制造二次电池的方法，其中通过将含有所述电极材料的液体材料涂覆到所述基底构件的所述主表面上形成所述电极层。
15.如权利要求14所述的用于制造二次电池的方法，其中通过丝网印刷涂覆所述液体材料。
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