CN108701868A - 全固态二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供全固态二次电池及其制造方法。涉及由多个临时电池体(7、7)构成的全固态二次电池(10)的制造方法。所述全固态二次电池(10)的制造方法包括：通过将正极复合材料(2)、固体电解质(3)和负极复合材料(4)层叠而成的构件按压在一对电极集电体(1、5)之间，从而分别形成多个临时电池体(7、7)的工序；以及在以电极集电体(1、5)彼此相对的方式重叠多个临时电池体(7、7)的状态下进行加压成型的工序。相对的电极集电体(1、5)采用表面被粗糙化的电极集电体。

Description

全固态二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及采用例如锂离子传导性的固体电解质的全固态二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，存在采用锂离子传导性的固体电解质作为电池的电解质的全固态二次电池。所述全固态二次电池具有正极复合材料层、负极复合材料层、固体电解质层、正极集电体和负极集电体。在此，正极复合材料层由正极活性物质和锂离子传导性的固体电解质构成。负极复合材料层由负极活性物质和锂离子传导性的固体电解质构成。固体电解质层配置在上述正极复合材料层和负极复合材料层之间。正极集电体为金属制品，设置在正极复合材料层的表面。负极集电体为金属制品，设置在负极复合材料层的表面。
所述全固态二次电池例如通过如下方法制造：在筒状的模具内填充粉末状的正极复合材料层之后，填充粉末状的固体电解质，接着在填充粉末状的负极复合材料层之后，利用压销等按压件在高压力下进行加压成型。
可是，按照上述的制造方法，由于在高压力下进行冲压，所以正极复合材料层和负极复合材料层(以下有时将两者统称为“电极复合材料层”)产生内部应力。进而，如果释放按压力，则由于正极复合材料、负极复合材料、正极集电体和负极集电体的延伸率的差异，而导致电极复合材料层作用有摩擦力。因此，电池在其厚度方向上会产生弯曲。
作为防止这种弯曲的方法，存在如下方法：在正极集电体和负极集电体(以下有时将两者统称为“电极集电体”)的两面配置彼此对称地变形的电极复合材料层，从而使电池自身不弯曲(例如参照专利文献1)。而且，例如在利用干式法制造上述电池的情况下，利用静电涂布等在电极集电体的两面形成电极复合材料层。
专利文献1：日本专利公报第5131686号
按照上述的专利文献1的制造方法，为了在电极集电体的两面形成电极复合材料层而采用静电涂布。因此，在实际制造时，在一个表面静电涂布电极复合材料之后，通过翻转而在另一个表面静电涂布电极复合材料。而且，在翻转并向另一个表面静电涂布电极复合材料时，静电涂布于一个表面的电极复合材料存在掉落的可能性。此外，为了避免这种情况，可以考虑使电极集电体铅直并在其两面静电涂布电极复合材料，但是存在这种作业非常困难的问题。
发明内容
本发明的目的是提供能容易地防止制造时产生的全固态二次电池的弯曲的全固态二次电池的制造方法。
为了解决上述问题，本发明的全固态二次电池的制造方法是由多个临时电池体构成的全固态二次电池的制造方法，包括：通过将正极复合材料、固体电解质和负极复合材料层叠而成的构件按压在一对电极集电体之间，从而分别形成多个临时电池体的工序；以及在以所述电极集电体彼此相对的方式重叠多个临时电池体的状态下进行加压成型的工序，相对的所述电极集电体采用表面被粗糙化的电极集电体。
按照本发明的全固态二次电池的制造方法，通过以表面被粗糙化的电极集电体彼此相对的方式重叠临时电池体并加压成型，从而成为所述粗糙化的表面彼此咬入的状态(也称为咬合的状态)，消除了临时电池体彼此因弯曲而欲分离的力，由此，得到即使解除成型压力也不会弯曲的全固态二次电池。因此，能容易地防止制造时产生的全固态二次电池的弯曲。
附图说明
图1是说明本发明实施方式1的全固态二次电池的制造方法的断面图。
图2是说明同一全固态二次电池的制造方法的断面图。
图3是说明临时电池体的弯曲产生机理的图。
图4是说明临时电池体的弯曲产生机理的图。
图5是说明临时电池体的弯曲产生机理的图。
图6是说明作为凹凸部的一例的凹坑的图。
图7是说明作为凹凸部的一例的孔洞的图。
图8是说明作为凹凸部的一例的峰谷的图。
图9是说明本发明实施方式2的全固态二次电池的制造方法的断面图。
图10是说明临时电池体的弯曲防止机理的图。
图11是说明临时电池体的弯曲防止机理的图。
图12是表示弯曲状态的临时电池体的图。
图13是说明本发明实施方式3或实施方式4的全固态二次电池的制造方法的断面图。
图14是说明同一全固态二次电池的制造方法的优选方式的断面图。
图15是同一临时电池体变形时的断面图。
具体实施方式
(实施方式1)
以下根据附图说明本发明实施方式的全固态二次电池及其制造方法。
(临时电池体的形成工序)
首先，如图1所示，将薄板状的金属制的正极集电体1、配置在所述正极集电体1的上表面的正极复合材料层2、配置在所述正极复合材料层2的上表面的锂离子传导性的固体电解质层3、配置在所述固体电解质层3的上表面的负极复合材料层4、以及配置在所述负极复合材料层4的上表面的薄板状的金属制的负极集电体5层叠，形成层叠件。
正极复合材料层2、固体电解质3、负极复合材料层4使用粉末(粉体)的材料。另外，在图1中，正极集电体1和负极集电体5省略了阴影。其他附图中也同样处理。正极复合材料层2、固体电解质3和负极复合材料层4的各层的具体形成方法只要是静电丝网法、静电喷雾法、以及其他的堆积粉体的方法，则可以是任意的方法。
随后，通过以所需的力(例如0.1～100MPa的力)按压(临时按压)所述层叠件而形成临时电池体7。在此，正极集电体1的两面(两个表面)和负极集电体5的两面形成为实施了粗糙化处理的表面(以下有时也表示为凹凸部)，利用所述按压，成为内侧表面(与正极复合材料层2或负极复合材料层4接触的表面)的凹凸部咬合有粉末状的正极复合材料和负极复合材料的状态(也可以表示为咬入的状态)。此外，由于此时的按压力的大小为不会使临时电池体7变形的程度，所以临时电池体7为大致平坦的形状。
(加压成型工序)
接下来，如图2所示，将一对临时电池体7、7以各自的正极集电体1、1彼此接触的方式重叠，在预定的成型压力(例如100MPa～1000MPa的压力)下进行加压成型。例如通过在一对平板块件9、9之间夹持一对临时电池体7、7并按压而执行所述工序。
在此，如果对一个临时电池体7进行加压成型，则临时电池体7、7会弯曲。参照图3～5说明临时电池体7的弯曲机理。另外，在此为了便于说明，不是采用一对临时电池体7、7，而是采用一个临时电池体7来进行说明。
图3的虚线部分表示加压成型工序之前的临时电池体7，实线部分表示加压成型中的临时电池体7。如图3所示，如果临时电池体7被施加成型压力p而压缩，则产生铅直方向的内部应力a和水平方向的内部应力b。此时，临时电池体7从平板块件受到摩擦力c。在加压成型中，铅直方向的内部应力a与成型压力p相抵，水平方向的内部应力b与摩擦力c相抵。
图4的虚线部分表示加压成型工序中的临时电池体7，实线部分表示加压成型工序之后的临时电池体7。如果解除图3所示的成型压力p，则同时也解除摩擦力c，所以如图4所示，铅直方向的内部应力a和水平方向的内部应力b被释放。因此，临时电池体7会在水平方向和铅直方向延伸。
在此，水平方向的延伸率依赖于各层的材料和电极复合材料层的粒径、厚度。在负极复合材料层4的延伸率大于正极复合材料层2的延伸率的情况下，随着成型压力p的解除，水平方向的内部应力b被释放，由此如图5所示，临时电池体7以负极复合材料层4向外侧鼓出的方式变形为圆弧形状。换句话说，在临时电池体7的正极集电体1侧形成凹状部8。
在此，本实施方式如图2所示，在将一对临时电池体7、7以各自的正极集电体1、1彼此接触的方式重叠的状态下进行加压成型。由于正极集电体1形成有粗糙化的表面(凹凸部)，所以利用加压成型工序，成为正极集电体1、1彼此的表面的凹凸部相互咬入的状态(也称为咬合的状态)，正极集电体1、1彼此利用各自的凹凸部而相互接合(附着)。因此，消除了临时电池体7、7彼此因弯曲而欲分离的力，由此，得到即使解除成型压力也不弯曲的全固态二次电池10。特别是对临时电池体7以单体按压的情况下的电池的变形量δ(为正极集电体1等电极集电体的变形量δ，参照图5)相对于电池的宽度L为δ＞0.06L或δ＞3mm时具有效果。
在此，正极复合材料层2在正极活性物质中混合有锂离子传导性的无机固体电解质。正极活性物质例如采用氧化物系的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)等。此外，无机固体电解质例如采用硫化物系的Li2S(80mol％)-P2S5(20mol％)。这些正极活性物质与固体电解质的混合比率设为95比5～30比70的范围，例如为70比30。
负极复合材料层4在负极活性物质中混合有锂离子传导性的无机固体电解质。负极活性物质例如采用天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧结碳等碳材料，以及硅、锡、锂等，此外，固体电解质采用与上述正极复合材料层2同样的Li2S(80mol％)-P2S5(20mol％)。这些负极活性物质与固体电解质的混合比率为95比5～30比70的范围，例如为60比40。
固体电解质层3采用上述的作为硫化物系的无机固体电解质的Li2S-P2S5(例如组分比为80比20)。此外，采用1000MPa下压缩时的应变为40％以上的材料。
正极集电体1例如采用厚度为20μm的蚀刻铝(也称为表面电解处理铝箔)。所述蚀刻铝的两面(两个表面)实施了粗糙化处理，具体如图6所示，利用蚀刻实施扩面处理而形成多个凹坑(细孔)d。另外，作为蚀刻铝的粗糙化处理，可以取代凹坑d，而是如图7所示那样形成以内部鼓出的方式凹陷的孔洞e，还可以形成图8所示的锐角状的峰谷f。此外，正极集电体1的厚度例如处于5～40μm的范围，而凹坑d、孔洞e、峰谷f等的深度h可以设为2～20μm，优选设为4～10μm。将前述的实施了粗糙化处理的表面统称为凹凸部。
负极集电体5采用两面实施了粗糙化处理、即形成有凹凸部的厚度为18μm左右的薄板状的铜。具体而言，对负极集电体5的表面实施使铜粒子析出的粗糙化处理。所述板状的铜也称为表面电解处理铜箔。此时的凹凸部的深度可以设为2～20μm(当负极集电体5的板厚为20μm以下时，在其板厚以下)，优选设为4～10μm。
全固态二次电池10整体例如为圆形或正方形，具体尺寸(圆形的情况下为直径)为30～300mm左右。全固态二次电池10n厚度例如为0.6～5.0mm左右。
上述实施方式中将形成有凹状部8的正极集电体1彼此相对，来对临时电池体7、7进行加压成型，但是本发明不限于这种方式。例如，在正极复合材料层1的延伸率大于负极复合材料层4的延伸率时，负极集电体5形成有凹状部。此时，为了使凹状部相对，不是将正极集电体1彼此相对设置，而是将负极集电体5彼此相对设置。
此外，以上说明了在将临时电池体7、7彼此重叠时使凹状部彼此相对，但是本发明不限于这种方式。即，也可以将凹状部相反侧的凸状部彼此相对来进行重叠。
而且，还可以使正极集电体1与负极集电体5彼此相对。此时，在加压成型工序中，由于一对临时电池体7、7容易朝向相同方向弯曲，所以会考虑到是否不能防止全固态二次电池弯曲。可是，如果对临时电池体7、7进行加压成型，则电极集电体1、5彼此之间产生摩擦力。由于电极集电体1、5的粗糙化的表面彼此咬合而产生所述摩擦力。如果解除成型压力，则临时电池体7、7因内部应力被释放而欲弯曲，但是该力被上述的摩擦力消除。由此，能得到没有弯曲的全固态二次电池。
另外，电极集电体1、5不限于在两面的全部区域实施粗糙化处理。也可以是仅对电极集电体1、5的表面中的与电极复合材料层2、4接触的表面进行粗糙化处理，或者是仅对电极集电体1、5的表面中的与其他临时电池体7的电极集电体1、5接合的表面进行粗糙化处理。即，这些表面需要实施粗糙化处理，以便使电极复合材料层2、4的粉末或其他临时电池体7的电极集电体1、5的凹凸部，与电极集电体1、5的凹凸部咬合而获得接合力。另一方面，与电极复合材料层2、4不接触的表面以及与其他临时电池体7的电极集电体1、5不接合的表面不必粗糙化。
(实施方式2)
接下来，说明实施方式2的全固态二次电池的制造方法。针对与实施方式1相同的结构省略说明，主要对不同结构进行说明。实施方式1中，电极集电体1、5形成有粗糙化的表面(凹凸部)，通过成为凹凸部彼此咬入的状态，来防止全固态二次电池10弯曲。在此基础上，实施方式2如图9所示，在加压成型工序之后，通过对临时电池体7、7继续施加所述加压成型的压力以下的压力，从而更有效地防止全固态二次电池弯曲。以下进行具体说明。
如采用图3和图4所说明的那样，如果解除成型压力p，则同时也解除摩擦力c，所以如图4所示，铅直方向的内部应力a和水平方向的内部应力b被释放。因此，临时电池体7会在水平方向和铅直方向延伸，但是电极复合材料层2、4的延伸结束会耗费时间。即，内部应力a、b不是被瞬时释放，而是在作为残余应力积蓄的同时，与电极复合材料层2、4的延伸一起被逐渐释放。对于铅直方向的延伸，由于临时电池体7的厚度为100～500μm左右，所以小到可以忽视的程度，但是对于水平方向的延伸，由于临时电池体7的宽度为30～300mm左右，所以大到不能忽视的程度。
另一方面，如果不完全解除成型压力p而是以一定时间维持临时电池体7的形状，则残余应力在不变形的状态下缓解。作为用于维持临时电池体7的形状的具体方法，例如有图10和图11所示的方法。图10表示了在加压成型工序中，使用一对平板块件(夹具)9、9，在将临时电池体7夹持于上述平板块件9、9彼此之间的状态下施加成型压力p。接着在图11中，在保持施加成型压力p的状态下将平板块件9、9彼此用螺钉S固定。随后，解除成型压力p。此时，利用平板块件9的自重和螺钉S的加压力，维持临时电池体7的形状。在此，平板块件9的自重和螺钉S的加压力(以下称为形状维持压力)例如针对□100mm的电池在1000N以下(利用压力换算而成为0.1MPa以下)。
表1表示了在将平板块件9、9彼此用螺钉S固定的状态下，解除成型压力p之后放置的时间(缓解时间)与一个临时电池体7的弯曲量之间的关系。在此，弯曲量是从临时电池体7的整体高度T(参照图12)减去电池厚度t的值。此外，由于成型压力p为1000MPa，形状维持压力难以施加相同压力，所以针对□100mm的电池设在50N～1000N(利用压力换算而成为0.005MPa～0.1MPa)的范围内。另外，上述压力的数值没有考虑大气压。从表1可知，当缓解时间在2小时以上时，与缓解时间为0.5小时和1小时的情况相比，能将弯曲量控制在一半以下。
(表1)
缓解时间[小时] 0.5 1 2 48
弯曲量[mm] 4～6 4～6 1.5～2.5 1.5～2
上述结果不仅适用于一个临时电池体7，也适用于一对临时电池体7、7。因此，本实施方式的全固态二次电池的制造方法具备如下工序：在将一对临时电池体7、7加压成型的工序之后，不完全解除其压力而是以成型压力p以下的压力(形状维持压力)继续施加2小时以上的压力。由此，在一对临时电池体7、7不变形的状态下，缓解了这些临时电池体7、7中残留的残余应力。因此，能比实施方式1更有效地防止一对临时电池体7、7弯曲。
作为维持一对临时电池体7、7的形状的具体方式，如图9所例示的那样，将一对平板块件9、9用螺钉S固定，将一对临时电池体7、7夹持在平板块件9、9彼此之间，利用平板块件9的自重和螺钉S的加压力来施加形状维持压力。此时，不必继续对一对临时电池7、7施加压力，仅仅通过放置就能维持一对临时电池体7、7的形状。但是，也可以用压销等对临时电池体7继续施加形状维持压力。
另外，以上说明了继续施加形状维持压力的时间(缓解时间)在2小时以上，但是缓解时间依赖于临时电池体7、7的尺寸和各结构的延伸率等，并根据上述的要素适当决定。根据表1的结果，可以判断出特别是在临时电池体7、7的宽度为30mm～300mm左右且采用上述的材料作为构成临时电池体7的材料时，继续施加2小时以上的形状维持压力是优选的。
(实施方式3)
接下来，说明实施方式3的全固态二次电池的制造方法。针对与实施方式1相同的结构省略说明，主要说明不同的结构。实施方式1中，通过使电极集电体1、5形成有粗糙化的表面(凹凸部)，并且成为凹凸部彼此咬入的状态，从而使电极集电体1、5彼此接合。对此，实施方式3如图13所示，通过使电极集电体1、5形成有粗糙化的表面(凹凸部)，并且在电极集电体1、5彼此之间设有接合材料11的状态下将临时电池体7、7彼此重叠并加压成型，使电极集电体1、5彼此接合。在此，接合材料11是能塑性变形的材料，例如树脂片。
利用上述方法制造的全固态二次电池10a在利用实施方式1和实施方式2的方法制造的全固态二次电池10的结构的基础上，还具备设置在相对的电极集电体1、5彼此之间的接合材料。按照本实施方式的全固态二次电池10a的制造方法，利用加压成型工序使接合材料11塑性变形而咬入正极集电体1的外侧表面(与形成正极复合材料层2的表面相反侧的表面)的凹凸部，正极集电体1彼此因锚固效应而牢固地接合。由此，通过借助接合材料11使正极集电体1彼此接合并一体化，临时电池体7、7欲弯曲的力被消除，可以得到无弯曲的全固态二次电池10a。
此外，在实施方式3中，如图14所示，也与实施方式2同样，通过在加压成型工序之后继续对临时电池体7、7施加所述加压成型的压力以下的压力，能进一步有效地防止全固态二次电池10a弯曲。
可是，接合材料11不限于能塑性变形的材料，例如也可以是粘接剂或焊锡等具有流动性的材料。在电极集电体1、5具有凹凸部且采用流体的粘接剂或焊锡作为接合材料11的情况下，通过使所述接合材料11在流入凹凸部的状态下硬化，从而产生锚固效应带来的接合力。
(实施方式4)
接下来，说明实施方式4的全固态二次电池的制造方法。针对与实施方式3相同的结构省略说明，主要说明不同的结构。实施方式3中，电极集电体1、5形成有粗糙化的表面(凹凸部)，并且在电极集电体1、5彼此之间设有接合材料11的状态下将临时电池体7、7彼此重叠并加压成型。对此，实施方式4中，电极集电体1、5不形成粗糙化的表面(凹凸部)，而是在电极集电体1、5彼此之间设有接合材料11的状态下将临时电池体7、7彼此重叠并加压成型。
电极集电体1、5的表面不实施粗糙化处理时，尽管不能期待锚固效应带来的接合力，但是可以通过其他接合法，例如静电力、减压吸附或者化学接合法等使电极集电体1、5彼此接合。通过使接合材料11摩擦带电得到静电力。例如通过对表面形成有细孔的接合材料11进行加压，使空气从所述细孔流出到接合材料11的外部，从而利用吸盘的原理而得到减压吸附。作为化学接合法，可以列举分子吸引力和共价键等。此外，还可以组合上述的接合法进行接合。本实施方式中的接合材料11例如采用双面粘着带，利用其粘着力使电极集电体1、5彼此接合，由此，得到没有弯曲的全固态二次电池。
此外，在实施方式4中，也与实施方式2同样，通过在加压成型工序之后继续对临时电池体7、7施加所述加压成型的压力以下的压力，能进一步有效地防止全固态二次电池弯曲。
另外，在上述实施方式1～4中，说明了由两个临时电池7、7构成的全固态二次电池10，但是不限于两个，可以由三个以上的临时电池体7构成全固态二次电池。在临时电池体7为三个以上时，不仅相对的正极集电体1、1彼此接合，而且负极集电体5、5也彼此接合。
此外，上述实施方式1～4的全固态二次电池10(或10a)的制造方法中，在对层叠件临时按压而分别形成临时电池体7、7之后，通过对一对临时电池体7、7进一步加压成型，得到全固态二次电池10(或10a)，但是取而代之，也可以在形成层叠件之后不进行临时按压，而是对一对层叠件进行加压成型，得到全固态二次电池10(或10a)。即，不是临时按压层叠件而单独形成临时电池7、7，而是通过将一对层叠件在重叠的状态下按压，从而在形成一对临时电池7、7的同时得到全固态二次电池10。在实施方式1～4的制造方法中，需要一方的临时电池体7的临时按压、另一方的临时电池体7的临时按压以及将这些临时电池体7、7重叠的状态下的按压(加压成型)这三次按压。另一方面，按照该制造方法，可以通过一次按压(加压成型)得到全固态二次电池10，能够提高全固态二次电池的生产性。
此外，在上述说明中，为了便于理解，仅仅将电极集电体1、5、电极复合材料层2、4和固体电解质层3作为重叠的层进行了说明和图示，但是更具体而言，为图15所示的断面结构。即，在正极集电体1的上表面的中央配置正极复合材料层2，并以覆盖所述正极复合材料层2整体的方式配置固体电解质层3，以覆盖所述固体电解质层3周围的正极集电体1的方式配置绝缘构件(绝缘膜)12，并且在所述固体电解质层3的上表面配置负极复合材料层4，并在所述负极复合材料层4的上表面配置与正极集电体1基本相同大小的负极集电体5。

Claims (5)

1.一种全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池由多个临时电池体构成，所述全固态二次电池的制造方法的特征在于，包括：
通过将正极复合材料、固体电解质和负极复合材料层叠而成的构件按压在一对电极集电体之间，从而分别形成多个临时电池体的工序；以及
在以所述电极集电体彼此相对的方式重叠多个临时电池体的状态下进行加压成型的工序，
相对的所述电极集电体采用表面被粗糙化的电极集电体。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池的制造方法，其特征在于，还包括在进行所述加压成型的工序之后，继续施加所述加压成型的压力以下的压力的工序。
3.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池的制造方法，其特征在于，在进行所述加压成型的工序时，在相对的所述电极集电体彼此之间设有接合材料的状态下，将所述多个临时电池体彼此重叠并加压成型。
4.一种全固态二次电池，其特征在于，
具备多个临时电池体，所述多个临时电池体分别包括：
正极复合材料层；
负极复合材料层；
固体电解质层，配置在所述正极复合材料层和负极复合材料层之间；以及
电极集电体，分别设置在所述正极复合材料层和负极复合材料层的表面，
所述多个临时电池体以所述电极集电体彼此相对的方式重叠，
相对的所述电极集电体采用表面被粗糙化的电极集电体。
5.根据权利要求4所述的全固态二次电池，其特征在于，还包括设置在相对的所述电极集电体彼此之间的接合材料。
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