WO2022168930A1 - 負極活物質組成物、及びそれを含む全固体二次電池 - Google Patents

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electrode active
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圭 島本
慎一郎 大谷
匠 竹中
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material composition using lithium titanate powder suitable as a negative electrode material for all-solid secondary batteries, and to all-solid secondary batteries.
  • lithium batteries have been widely used for small electronic devices such as mobile phones and laptop computers, electric vehicles, and power storage.
  • the term lithium battery is used as a concept including so-called lithium ion secondary batteries.
  • Lithium batteries currently on the market mainly consist of positive and negative electrodes containing materials capable of intercalating and deintercalating lithium, and a non-aqueous electrolyte consisting of a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is ethylene carbonate (EC ), propylene carbonate (PC) and other cyclic carbonates, and dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and other chain carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Lithium batteries use an electrolyte that contains flammable organic solvents, so they are prone to leaks and may ignite when shorted. A short-circuit prevention structure is required. Under such circumstances, all-solid secondary batteries using inorganic solid electrolytes instead of organic electrolytes have attracted attention.
  • the positive electrode, negative electrode, and electrolyte of all-solid-state secondary batteries are all solid, they have the potential to greatly improve safety and reliability, which are problems of batteries using organic electrolytes, and also simplify safety devices. Since it is possible to increase the energy density, it is expected to be applied to electric vehicles and large storage batteries.
  • all-solid-state secondary batteries form a good solid-solid interface from the viewpoint of realizing excellent ionic conductivity and long-term cycle characteristics, and Continuing maintenance is very important.
  • Lithium titanate has attracted attention for maintaining a good interface between the active material and the solid electrolyte. Lithium titanate is expected to maintain the interface between the active material and the solid electrolyte for a long period of time during charge/discharge because the volume change due to charge/discharge is very small.
  • Patent Document 1 discloses an electrode using lithium titanate having a specific BET specific surface area and solid electrolyte particles smaller than the average particle size of the lithium titanate, and the contact between the lithium titanate and the solid electrolyte particles is It is reported to be better than before.
  • the specific surface area is 4 m 2 /g or more, boron (B), Ln (Ln is at least one metal element selected from the lanthanide element group, Y, and Sc), and containing at least one localization element selected from M1 (M1 is at least one metal element selected from W and Mo), boron (B) as the localization element, the Ln, and the A lithium titanate powder is disclosed in which M1 is localized in the vicinity of the surface of lithium titanate particles constituting the lithium titanate powder.
  • Patent Document 2 discloses a lithium titanate powder that, when applied as an electrode material for an electricity storage device, has a large charge/discharge capacity and can suppress the amount of gas generated during high-temperature operation.
  • the present invention provides a negative electrode active material composition that forms a good solid-solid interface with a solid electrolyte regardless of the particle size of the lithium titanate powder, and that can form a dense negative electrode layer with fewer voids than conventional ones. and an all-solid-state secondary battery.
  • the inventors of the present invention have conducted research to further increase the contact area between the lithium titanate particles and the solid electrolyte even when lithium titanate powder having a relatively small average particle size is used. We found that by allowing a specific metal element to exist on the surface of the particles, the lithium titanate powder and the solid electrolyte form a good solid-solid interface, and that a dense negative electrode layer with fewer pores than before can be obtained. We have completed the present invention. By using the negative electrode active material composition containing the lithium titanate powder and the solid electrolyte in an all-solid secondary battery, the initial discharge capacity can be increased and the charge rate characteristics can be improved.
  • Patent Document 2 does not describe or suggest at all the effect of increasing the density of the negative electrode layer containing the negative electrode active material and the solid electrolyte in the all-solid secondary battery.
  • the present invention relates to a negative electrode active material composition using lithium titanate powder suitable as a negative electrode material for all-solid secondary batteries, and to all-solid secondary batteries.
  • the present invention provides the following (1) to (9).
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer and a solid electrolyte layer, wherein the negative electrode layer comprises the negative electrode active material composition according to any one of (1) to (8) above.
  • An all-solid secondary battery that is a layer containing.
  • a negative electrode active material composition and an all-solid secondary battery having excellent initial efficiency and charge rate characteristics can be obtained.
  • the present invention relates to a negative electrode active material composition using lithium titanate powder suitable as a negative electrode material for all-solid secondary batteries, and to all-solid secondary batteries.
  • a negative electrode active material composition of the present invention includes a lithium titanate powder containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component, and an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table.
  • An active material composition At least one metal element selected from Al, W, Ce and Mo is present on the surface of the lithium titanate particles constituting the lithium titanate powder.
  • the lithium titanate powder of the present invention contains Li 4 Ti 5 O 12 as a main component, and contains a crystalline component and/or an amorphous component other than Li 4 Ti 5 O 12 to the extent that the effects of the present invention can be obtained. can be done.
  • the term "main component" means that the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 accounts for 90% or more of the diffraction peaks measured by the X-ray diffraction method.
  • the ratio of the intensity of the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is preferably 92% or more, and is 95% or more.
  • the component other than Li 4 Ti 5 O 12 is the sum of the intensity of the main peak due to the crystalline component and the maximum intensity of the halo pattern due to the amorphous component.
  • the lithium titanate powder of the present invention is composed of anatase-type titanium dioxide, rutile-type titanium dioxide, and lithium titanates having different chemical formulas, Li 2 TiO 3 , Li 0 . 6 Ti 3.4 O 8 , etc. may be included as the crystalline component.
  • the lower the proportion of crystalline components other than Li 4 Ti 5 O 12 , particularly Li 0.6 Ti 3.4 O 8 the better the charging characteristics and charge/discharge capacity of the electricity storage device. can be improved.
  • the intensity of the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is 100
  • the intensity of the main peak of anatase-type titanium dioxide and the main peak intensity of rutile-type titanium dioxide and the intensity corresponding to the main peak of Li 2 TiO 3 calculated by multiplying the peak intensity corresponding to the ( ⁇ 133) plane of Li 2 TiO 3 by 100/80 is particularly preferably 5 or less.
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • PDF is an abbreviation for Powder Diffraction File.
  • the lithium titanate powder of the present invention contains at least one metal element selected from Al, W, Ce and Mo on the surfaces of lithium titanate particles constituting the lithium titanate powder. Containing each of the above metal elements means that Al, W, Ce and Mo are detected by a known analysis apparatus such as X-ray fluorescence spectrometry (XRF) and inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES) of the lithium titanate powder of the present invention. , respectively.
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the lower limit of the amount detected by inductively coupled plasma emission spectrometry is usually 0.001% by mass.
  • the content of at least one metal element selected from Al, W, Ce and Mo in the lithium titanate powder of the present invention determined by X-ray fluorescence analysis (XRF) in the lithium titanate powder is Al, W, Ce and Mo, the total content is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • the content of at least one metal element selected from Al, W, Ce and Mo is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.2% by mass or less.
  • the content ratio represents the ratio of the mass of the metal element to the mass of the entire lithium titanate powder.
  • At least one metal element selected from Al, W, Ce and Mo may be present on the surface of the lithium titanate particles constituting the lithium titanate powder. At least one metal element selected from Al, W, Ce and Mo is preferably contained more on the surface than inside the primary particles of lithium titanate contained in the powder.
  • the depth of 1 nm from the surface of the primary particles of the lithium titanate measured by energy dispersive X-ray spectroscopy Let C1 (atm%) be the atomic concentration of the metal element at the depth position, and D2 (atm%) be the atomic concentration of the metal element at a depth of 100 nm from the surface of the lithium titanate particle. It is preferable to satisfy (I), and it is more preferable to satisfy the following formula (II). C1>C2 (I) C1/C2 ⁇ 5 (II)
  • the metal element is not detected at a depth of 100 nm from the surface of the primary particles of lithium titanate. It is preferable that the metal element is fixed on the surface of the primary particles in a chemically bonded state. When the metal element exists in such a state, a dense negative electrode layer with few voids can be obtained, and an all-solid secondary battery with excellent initial discharge capacity, initial efficiency and charge rate characteristics can be obtained.
  • the lower limit of the detectable amount in measurement by energy dispersive X-ray spectroscopy varies depending on the element to be measured and the state, but is usually 0.5 atm %. Therefore, at a depth of about 100 nm, metal elements may be detected in a range of 0.5 atm % or less.
  • the lithium titanate powder of the present invention may contain at least one metal element selected from Al, W, Ce and Mo, and preferably contains at least one metal element selected from Al, Ce and Mo. It is more preferable to contain at least one metal element selected from Al and Mo, and it is even more preferable to contain Al.
  • the lithium titanate powder of the present invention which may contain two or more kinds of metal elements, contains at least one or more of these metal elements, thereby improving initial discharge capacity, initial efficiency and charge rate characteristics. can.
  • a suitable combination of metal elements includes a combination of Al and Mo, and the ratio of these is Al:Mo (mass ratio), preferably 20:80 to 70:30.
  • the D50 of the lithium titanate powder of the present invention is an index of the volume median particle size. It means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated from the volume fraction obtained by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement is integrated from the smaller particle size to 50%. A measuring method will be described in Examples described later.
  • D50 of the primary particles of the lithium titanate powder of the present invention is 0.5 ⁇ m or more, preferably 0.55 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the initial discharge capacity and charge rate characteristics, and the denseness of the negative electrode layer.
  • 0.6 ⁇ m or more is more preferable.
  • it is 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, further preferably 2 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.8 ⁇ m or less.
  • the lithium titanate powder may contain primary particles having a primary particle diameter of less than 0.5 ⁇ m and having a cumulative volume frequency of 10% to 50%.
  • the cumulative volume frequency of primary particles less than 0.55 ⁇ m may be in the range of 10% to 55%, and the cumulative volume frequency of primary particles less than 0.6 ⁇ m is in the range of 10% to 60%.
  • the lithium titanate powder may contain a cumulative volume frequency of primary particles exceeding 5 ⁇ m in a range of 50% to 90%, and a cumulative volume frequency of primary particles exceeding 4.5 ⁇ m in a range of 45% to It may be included in the range of 85%.
  • the cumulative volume frequency of primary particles exceeding 4 ⁇ m may be in the range of 40% to 80%, and the cumulative volume frequency of primary particles exceeding 2 ⁇ m may be in the range of 15% to 75%, It may contain a cumulative volume frequency of primary particles greater than 1.8 ⁇ m ranging from 10% to 72%.
  • Method for producing lithium titanate powder of the present invention An example of the method for producing the lithium titanate powder of the present invention will be described below by dividing it into a raw material preparation step, a firing step, and a surface treatment step, but the method for producing the lithium titanate powder of the present invention is limited to this. not.
  • the raw material of the lithium titanate powder of the present invention consists of a titanium raw material and a lithium raw material. Titanium compounds such as anatase-type titanium dioxide and rutile-type titanium dioxide are used as titanium raw materials. It is preferable that it easily reacts with the lithium raw material in a short time, and from that point of view, anatase type titanium dioxide is preferable. D50 of the titanium raw material is preferably 5 ⁇ m or less in order to sufficiently react the raw material in a short time of sintering.
  • Lithium compounds such as lithium hydroxide monohydrate, lithium oxide, lithium hydrogen carbonate, and lithium carbonate are used as lithium raw materials.
  • the atomic ratio Li/Ti of Li to Ti should be 0.81 or more, preferably 0.83 or more. This is because if the charge ratio is low, the lithium titanate powder obtained after firing will promote the generation of a specific impurity phase, which may adversely affect the battery characteristics.
  • the mixed powder constituting the mixture before firing is measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • D95 is the particle size at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 95% when integrated from the smaller particle size.
  • the following methods can be used to prepare the mixture.
  • the first method is a method in which the raw materials are blended and pulverized at the same time as mixing.
  • the second method is a method of pulverizing each raw material until D95 becomes 5 ⁇ m or less and then mixing them or mixing while lightly pulverizing them.
  • the third method is a method in which powders composed of fine particles are produced from each raw material by a method such as crystallization, classified as necessary, and mixed or lightly pulverized and mixed.
  • the first method in which the raw materials are mixed and pulverized at the same time, is an industrially advantageous method because it requires a small number of steps. Also, a conductive agent may be added at the same time.
  • any of the first to third methods there is no particular limitation on the method of mixing raw materials, and either wet mixing or dry mixing may be used.
  • a Henschel mixer an ultrasonic dispersing device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor high-speed ball mill, a bead mill, a roll mill and the like can be used.
  • the mixture obtained by any one of the first to third methods is a mixed powder
  • it can be subjected to the next firing step as it is.
  • the mixed slurry can be dried by a rotary evaporator or the like and then subjected to the next firing step.
  • firing is carried out using a rotary kiln furnace, the mixed slurry can be fed into the furnace as it is.
  • the resulting mixture is then fired.
  • the maximum temperature during firing is 800°C or higher, preferably 810°C. °C or higher.
  • the maximum temperature during firing is 1100°C or less, preferably 1000°C or less, and more preferably 960°C. It is below.
  • the holding time at the highest temperature during firing is 2 to 60 minutes, preferably 5 to 45 minutes, more preferably 5 to 35 minutes.
  • the residence time at 700° C. to 800° C. is preferably shortened, for example, within 15 minutes.
  • the firing method is not particularly limited as long as it can be fired under the above conditions.
  • Available firing methods include a fixed bed firing furnace, a roller hearth firing furnace, a mesh belt firing furnace, a fluidized bed firing furnace, and a rotary kiln firing furnace.
  • a roller hearth type firing furnace, a mesh belt type firing furnace, and a rotary kiln type firing furnace are preferable.
  • the quality of the lithium titanate powder obtained by ensuring the uniformity of the temperature distribution of the mixture during firing is evaluated. For consistency, it is preferable to have a small amount of mixture in the sagger.
  • the rotary kiln firing furnace does not require a container to hold the mixture, and can be fired while continuously feeding the mixture, and the heat history of the fired material is uniform, making it possible to obtain homogeneous lithium titanate powder. From this point of view, the firing furnace is particularly preferable for producing the lithium titanate powder of the present invention.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited regardless of the firing furnace, as long as it is an atmosphere that can remove desorbed moisture and carbon dioxide gas.
  • An air atmosphere using compressed air is usually used, but an oxygen, nitrogen, or hydrogen atmosphere may also be used.
  • Lithium titanate powder after sintering may be slightly agglomerated, but it does not need to be pulverized to destroy the particles. you should go. If pulverization is not carried out and only pulverization to the extent that agglomeration is broken is carried out, the high crystallinity of the lithium titanate powder after sintering is maintained even after that.
  • the lithium titanate powder of the present invention is a lithium titanate powder containing at least one metal element selected from Al, W, Ce and Mo, and is a dense negative electrode when applied as a negative electrode material for an all-solid secondary battery. A layer can be formed and excellent initial discharge capacity, initial efficiency and charge rate characteristics can be imparted.
  • the compound containing the metal element hereinafter sometimes referred to as a treating agent
  • the lithium titanate powder of the present invention can be produced by a surface treatment step or the like.
  • Lithium titanate powder before surface treatment obtained by the above steps (hereinafter sometimes referred to as base material lithium titanate powder. Also, hereinafter, lithium titanate particles constituting the base material lithium titanate powder may be referred to as base material lithium titanate particles) are mixed with a treating agent and preferably heat-treated.
  • the compound (treatment agent) containing at least one metal element selected from Al, W, Ce and Mo is not particularly limited when the metal element is Al.
  • the metal element includes aluminum oxides, hydroxides, Sulfate compounds, nitrate compounds, fluorides, organic compounds, and metal salt compounds containing aluminum are included.
  • Specific examples of Al-containing compounds include aluminum acetate, aluminum fluoride, and aluminum sulfate.
  • W it is not particularly limited, but examples include tungsten oxide, tungsten trioxide, tungsten trioxide hydrate, tungsten boride, phosphotungstic acid, tungsten disilicide, tungsten chloride, tungsten sulfide, and tungsten silicon.
  • Acid hydrate sodium tungsten oxide, tungsten carbide, tungsten acetate dimer, lithium tungstate, sodium tungstate, potassium tungstate, calcium tungstate, magnesium tungstate, manganese tungstate, ammonium tungstate and the like.
  • the metal element is Ce, it is not particularly limited, but examples include cerium oxide, cerium sulfide, cerium hydroxide, cerium fluoride, cerium sulfate, cerium nitrate, cerium carbonate, cerium acetate, cerium oxalate, cerium chloride, and boride. cerium, cerium phosphate, and the like.
  • the metal element is Mo
  • it is not particularly limited, but examples include molybdenum oxide, molybdenum trioxide, molybdenum trioxide hydrate, molybdenum boride, molybdenum phosphoric acid, molybdenum disilicide, molybdenum chloride, molybdenum sulfide, and molybdenum silicon.
  • Acid hydrate sodium molybdenum oxide, molybdenum carbide, molybdenum acetate dimer, lithium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, calcium molybdate, magnesium molybdate, manganese molybdate, ammonium molybdate, etc.
  • aluminum sulfate, its hydrates, aluminum fluoride, lithium tungstate, cerium sulfate and its hydrates, and lithium molybdate are preferred.
  • the amount of the compound (treatment agent) containing at least one metal element selected from Al, W, Ce and Mo to be added is within the range of the present invention
  • the amount of the metal element in the lithium titanate powder is Although any amount may be used, it may be added at a rate of 0.1% by mass or more relative to the base material lithium titanate powder. Moreover, it may be added at a ratio of 12% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less with respect to the lithium titanate powder of the substrate.
  • the treatment agent two or more kinds may be used in combination.
  • the method of mixing the lithium titanate powder as the base material and the compound containing the metal element is not particularly limited, and either a wet mixing method or a dry mixing method can be employed. It is preferable to uniformly disperse the compound containing the metal element on the surface, and wet mixing is preferable in that respect.
  • a paint mixer for example, a paint mixer, a Henschel mixer, an ultrasonic dispersing device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor high-speed ball mill, a bead mill, a roll mill, or the like can be used.
  • a paint mixer for example, a paint mixer, a Henschel mixer, an ultrasonic dispersing device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor high-speed ball mill, a bead mill, a roll mill, or the like can be used.
  • a paint mixer for example, a paint mixer, a Henschel mixer, an ultrasonic dispersing device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a
  • the treatment agent and lithium titanate powder as the base material are put into water or an alcohol solvent and mixed in a slurry state.
  • the alcohol solvent those having a boiling point of 100° C. or lower, such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, are preferable because the solvent can be easily removed.
  • a water solvent is industrially preferable.
  • the amount of the solvent there is no problem as long as the amount of the processing agent and the lithium titanate particles of the substrate are sufficiently wet.
  • the amount of the solvent that dissolves the processing agent in the solvent is preferably 50% or more of the total amount of the processing agent added to the solvent. Since the amount of the treating agent dissolved in the solvent increases as the temperature increases, it is preferable to mix the lithium titanate powder of the base material and the treating agent in the solvent while heating. Since the amount of solvent can also be reduced by heating, the method of mixing while heating is an industrially suitable method.
  • the temperature during mixing is preferably 40°C to 100°C, more preferably 60°C to 100°C.
  • the heat treatment temperature is a temperature at which the metal element diffuses into at least the surface region of the lithium titanate particles of the base material, and the specific surface area is greatly reduced by sintering the lithium titanate particles of the base material. A temperature that does not occur is good.
  • the upper limit of the heat treatment temperature may be 700° C. or lower, preferably 600° C. or lower.
  • the lower limit of the heat treatment temperature should be 300° C. or higher, preferably 400° C. or higher.
  • the heat treatment time may be 0.1 to 8 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the temperature and time at which the metal element diffuses into at least the surface region of the lithium titanate particles of the base material are preferably set as appropriate, since reactivity varies depending on the compound containing the metal element.
  • the heating method in the heat treatment is not particularly limited.
  • Usable heat treatment furnaces include a fixed bed furnace, a roller hearth furnace, a mesh belt furnace, a fluidized bed furnace, and a rotary kiln furnace.
  • the atmosphere during heat treatment may be either an air atmosphere or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • the lithium titanate powder after the heat treatment obtained as described above is slightly agglomerated, it does not need to be pulverized so as to destroy the particles. It suffices to perform pulverization and classification to the extent that they are broken.
  • the lithium titanate powder of the present invention may be granulated and heat-treated after being mixed with a treating agent in the surface treatment step to obtain a powder containing secondary particles in which primary particles are agglomerated. Any method may be used for granulation as long as secondary particles can be formed, but a spray dryer is preferable because it can process a large amount.
  • the dew point may be controlled in the heat treatment process. If the heat-treated powder is exposed to the atmosphere as it is, the amount of moisture contained in the powder increases. Therefore, it is preferable to handle the powder in an environment where the dew point is controlled during cooling in the heat treatment furnace and after the heat treatment. The heat-treated powder may be classified as necessary to bring the particles into the desired maximum particle size range.
  • the dew point is controlled in the heat treatment step, it is preferable to seal the lithium titanate powder of the invention in an aluminum laminate bag or the like and then put it in an environment outside the dew point control.
  • the heat treatment temperature may be 450° C. or higher and 550° C. or lower. This is because if the heat treatment temperature exceeds 550° C., the specific surface area is greatly reduced, and the battery performance, particularly the charge rate characteristics, is greatly reduced.
  • the retention time is preferably 1 hour or more, because it is presumed that if the retention time is short, the water content in the powder will increase and the particle surface state will be affected.
  • the periodic table of the present invention refers to the periodic table of long period elements based on the regulations of IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
  • An inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and a solid electrolyte is a solid electrolyte in which ions can move (an electrolyte that exhibits a solid state at a temperature of 25 ° C.). Since inorganic solid electrolytes are solid in the steady state, they are usually not dissociated or released into cations and anions.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table, and generally has almost no electronic conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte has the conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table.
  • Representative examples of the inorganic solid electrolyte include (A) a sulfide inorganic solid electrolyte and (B) an oxide inorganic solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte is preferably used because it has high ion conductivity and can form a dense compact with few grain boundaries only by applying pressure at room temperature.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains sulfur atoms (S), has conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table, and has electronic insulation. It is preferable to have The sulfide-based inorganic solid electrolyte can be produced by reacting a metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table with at least one sulfide represented by the following general formula (III). ) may be used in combination of two or more.
  • MxSy ( III) (M represents any one of P, Si, Ge, B, Al, Ga, and Sb, and x and y represent numbers that give a stoichiometric ratio depending on the type of M.)
  • the metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table represents any one of lithium sulfide, sodium sulfide, and potassium sulfide, more preferably lithium sulfide and sodium sulfide, and still more preferably lithium sulfide.
  • the sulfide represented by the general formula ( III ) is any one of P2S5 , SiS2 , GeS2 , B2S3 , Al2S3 , Ga2S3 and Sb2S5 is preferred, and P 2 S 5 is particularly preferred.
  • composition ratio of each element in the sulfide inorganic solid electrolyte produced as described above is a mixture of the metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table, the sulfide represented by the general formula (III), and elemental sulfur. It can be controlled by adjusting the amount.
  • the sulfide inorganic solid electrolyte of the present invention may be amorphous glass, crystallized glass, or a crystalline material.
  • Li2SP2S5 Li2SP2S5 - Al2S3 , Li2S - GeS2 , Li2S - Ga2S3 , Li2S - GeS2 - Ga2S3 , Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Sb 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 , Li 10 GeP 2 S 12 .
  • LPS glasses and LPS glass-ceramics produced by combining Li 2 SP 2 S 5 are preferred.
  • the mixing ratio of the metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table and the sulfide represented by the general formula (III) is not particularly limited as long as it can be used as a solid electrolyte, but 50:50 to 90: A ratio of 10 (molar ratio) is preferred. If the molar ratio of the metal sulfide is 50 or more and 90 or less, the ionic conductivity can be sufficiently increased.
  • the mixing ratio (molar ratio) is more preferably 60:40 to 80:20, still more preferably 70:30 to 80:20.
  • the sulfide inorganic solid electrolyte includes LiI, LiBr, LiCl, and LiF in addition to metal sulfides belonging to Group 1 of the periodic table and sulfides represented by the general formula (III) in order to increase ion conductivity. It may contain at least one lithium salt such as lithium halide, lithium oxide, lithium phosphate, etc. selected from. However, the mixing ratio of the sulfide inorganic solid electrolyte and these lithium salts is preferably 60:40 to 95:5 (molar ratio), more preferably 80:20 to 95:5.
  • Algerodite-type solid electrolytes such as Li 6 PS 5 Cl and Li 6 PS 5 Br are also suitable examples of sulfide inorganic solid electrolytes other than those described above.
  • the method for producing the sulfide inorganic solid electrolyte is preferably a solid phase method, a sol-gel method, a mechanical milling method, a solution method, a melt quenching method, etc., but is not particularly limited.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably contains oxygen atoms, has metal ion conductivity belonging to Group 1 of the periodic table, and has electronic insulation.
  • oxide inorganic solid electrolytes examples include Li3.5Zn0.25GeO4 having a LISICON (lithium superionic conductor) type crystal structure, La0.55Li0.35TiO3 having a perovskite type crystal structure , LiTi 2 P 3 O 12 having a NASICON (Natrium superionic conductor) type crystal structure, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet type crystal structure, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium phosphate LiPON in which some of the oxygen in the _ _ _ _ _ O 12 and the like are preferably exemplified.
  • LISICON lithium superionic conductor
  • La0.55Li0.35TiO3 having a perovskite type crystal structure
  • LiTi 2 P 3 O 12 having a NASICON (Natrium superionic conductor) type crystal structure
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet type crystal structure
  • the volume average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, it may be 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit may be 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the inorganic solid electrolyte can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the content of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but may be 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, in the negative electrode active material composition. , more preferably 30% by mass or more.
  • the higher the content of the inorganic solid electrolyte the easier it is to obtain contact between the lithium titanate powder and the solid electrolyte, which is preferable.
  • the content of the inorganic solid electrolyte is too large, the battery capacity of the all-solid secondary battery becomes small, so the content should be 70% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte is preferably as small as possible in order to increase the battery capacity of the all-solid secondary battery, but if the content is small, it becomes difficult to make contact between the lithium titanate powder and the solid electrolyte.
  • the content ratio of the lithium titanate powder and the inorganic solid electrolyte in the negative electrode active material composition is preferably 99: 1 to 30: 70, more preferably 99: 1 to 30: 70, in terms of the mass ratio of "lithium titanate powder: inorganic solid electrolyte". 95:5 to 40:60, more preferably 80:20 to 50:50, particularly preferably 75:25 to 50:50.
  • the negative electrode active material composition of the present invention may contain a conductive agent and a binder in addition to the lithium titanate powder and the inorganic solid electrolyte.
  • the conductive agent for the negative electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause chemical changes.
  • natural graphite flaky graphite, etc.
  • graphites such as artificial graphite
  • carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black
  • single-phase carbon nanotubes multi-wall carbon nanotubes
  • Graphite layers are multi-layered concentric cylinders) (non-fishbone), cup-layered carbon nanotubes (fishbone), node-type carbon nanofibers (non-fishbone structure), platelet-type carbon nanofibers ( carbon nanotubes such as card-shaped), and the like.
  • Graphites, carbon blacks, and carbon nanotubes may be appropriately mixed and used.
  • the specific surface area of carbon blacks is preferably 30 m 2 /g to 3000 m 2 /g, more preferably 50 m 2 /g to 2000 m 2 /g.
  • the specific surface area of graphites is preferably 30 m 2 /g to 600 m 2 /g, more preferably 50 m 2 /g to 500 m 2 /g.
  • the carbon nanotubes have an aspect ratio of 2-150, preferably 2-100, and more preferably 2-50.
  • the amount of the conductive agent added varies depending on the specific surface area of the active material, the type and combination of the conductive agent, and should be optimized.
  • the content is preferably 0.5% by mass to 5% by mass. By making it in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, the active material ratio is made sufficient, thereby making the initial discharge capacity of the electricity storage device per unit mass and unit volume of the negative electrode layer sufficient. , the conductivity of the negative electrode layer can be further enhanced.
  • binder for the negative electrode examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone (PVP), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and a copolymer of acrylonitrile and butadiene. coalesced (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVPVP polyvinylpyrrolidone
  • SBR styrene and butadiene
  • COC carboxymethyl cellulose
  • the molecular weight of polyvinylidene fluoride is 20,000 to 1,000,000. From the viewpoint of further enhancing the binding property of the negative electrode layer, it is preferably 25,000 or more, more preferably 30,000 or more, and even more preferably 50,000 or more.
  • the molecular weight is preferably 100,000 or more.
  • the amount of the binder added varies depending on the specific surface area of the active material and the type and combination of the conductive agent, and should be optimized. % should be included. From the viewpoint of enhancing the binding property and securing the strength of the negative electrode layer, the content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of preventing a reduction in the active material ratio and a decrease in the initial discharge capacity of the electricity storage device per unit mass and unit volume of the negative electrode layer.
  • the method for producing the negative electrode active material composition of the present invention is not particularly limited. and the like, and a method of adding the lithium titanate powder to a slurry containing a solid electrolyte.
  • the negative electrode active material composition of the present invention can provide a dense negative electrode layer with fewer voids than conventional, and excellent initial discharge characteristics, initial efficiency and charge rate characteristics in an all-solid secondary battery is not necessarily clear. not, but can be considered as follows.
  • the negative electrode active material composition of the present invention comprises an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table and at least one metal selected from Al, W, Ce and Mo on the surfaces of lithium titanate particles. and a lithium titanate powder containing the element.
  • the lithium titanate particles aggregate together, especially when the particle size of the lithium titanate powder is small, and the lithium titanate powder and the solid electrolyte are mixed in the negative electrode active material composition.
  • the presence of metal elements such as Al, W, Ce and Mo on the surface of the lithium titanate particles of the present invention suppresses the aggregation of the lithium titanate particles, and furthermore, the inorganic solid electrolyte, particularly the sulfide solid electrolyte. and is uniformly mixed in the negative electrode active material composition.
  • the solid electrolyte and the lithium titanate powder of the present invention form a good solid-solid interface in the negative electrode active material composition, and a dense negative electrode layer with fewer voids than conventional can be formed, resulting in an all-solid secondary battery. It is considered that the characteristics can be improved in Here, in a lithium-ion secondary battery using an organic electrolyte, even if lithium titanate particles aggregate together, such an aggregated portion also contains an organic electrolyte that serves as a carrier for metal ions such as lithium ions. Easily impregnated with liquid. Therefore, since a solid-liquid interface is easily formed, even in such agglomerated portions, metal ions such as lithium ions can be absorbed and released through the organic electrolyte.
  • the presence of metal elements such as Al, W, Ce, and Mo on the surface of the lithium titanate particles suppresses the aggregation of the lithium titanate particles, and the inorganic solid electrolyte, particularly Affinity with the sulfide solid electrolyte is enhanced, which makes it possible to obtain a dense negative electrode layer with fewer voids than conventional ones, and effectively solve the problem caused by the occurrence of agglomerated portions as described above. It is.
  • the negative electrode active material composition of the present invention can be used for the negative electrode of all-solid secondary batteries.
  • the negative electrode active material composition of the present invention is preferably pressure-molded to form a pressure-molded body.
  • the conditions for pressure molding are not particularly limited, but the molding temperature may be 15° C. to 200° C., preferably 25° C. to 150° C., and the molding pressure may be 180 MPa to 1080 MPa, preferably 300 MPa to 800 MPa.
  • the negative electrode active material composition of the present invention can form a dense molded body with few voids, and therefore can form a dense negative electrode layer with few voids.
  • the compact obtained using the negative electrode active material composition of the present invention has a filling rate of 72.5% to 100%, preferably 73.5% to 100%. A method for measuring the filling rate will be described in Examples described later.
  • the all - solid secondary battery of the present invention is composed of a positive electrode , a negative electrode, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • a negative electrode active material composition containing an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table is used for the negative electrode layer.
  • the method for producing the negative electrode layer is not particularly limited. Suitable examples include a method of applying to an electric body, drying, and press-molding.
  • Examples of the negative electrode current collector include aluminum, stainless steel, nickel, copper, titanium, calcined carbon, and those whose surfaces are coated with carbon, nickel, titanium, or silver. Moreover, the surface of these materials may be oxidized, and the surface of the negative electrode current collector may be roughened by surface treatment.
  • Examples of the form of the negative electrode current collector include sheet, net, foil, film, punched material, lath, porous material, foam, fiber group, non-woven fabric, and the like.
  • Porous aluminum is preferable as the form of the negative electrode current collector. The porosity of the porous aluminum is 80% or more and 95% or less, preferably 85% or more and 90% or less.
  • the constituent members such as the positive electrode layer and the solid electrolyte layer can be used without any particular limitation.
  • a positive electrode active material used as a positive electrode layer for an all-solid secondary battery a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel is used. be.
  • These positive electrode active materials can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more types.
  • lithium composite metal oxides examples include LiCoO 2 , LiCo 1-x M x O 2 (where M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and one or more elements selected from Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05), LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2 , LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 , LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 , LiNi0.8Co 0.15 Al 0.05 O 2 , a solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe), and LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4
  • M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe
  • LiCoO2 and LiMn2O4 LiCoO2 and LiN
  • a lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material.
  • Lithium-containing olivine-type phosphate containing at least one selected from iron, cobalt, nickel and manganese is particularly preferred. Specific examples thereof include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like. Part of these lithium-containing olivine-type phosphates may be replaced with other elements, and part of iron, cobalt, nickel and manganese may be replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V and Nb.
  • LiFePO4 or LiMnPO4 is preferred.
  • the lithium-containing olivine-type phosphate can be used, for example, by being mixed with the positive electrode active material.
  • the conductive agent for the positive electrode is an electronically conductive material that does not cause chemical changes.
  • examples thereof include graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc., carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and the like.
  • graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode active material composition is preferably 1 to 10% by mass, particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode active material composition contains at least the positive electrode active material and the solid electrolyte, and if necessary, a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Binders such as styrene/butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile/butadiene copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpolymer, and the like may also be included.
  • a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Binders such as styrene/butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile/butadiene copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpolymer, and
  • the method for producing the positive electrode is not particularly limited, and for example, a method of press forming the powder of the positive electrode active material composition, or a method of adding the powder of the positive electrode active material composition to a solvent to form a slurry, and then forming the positive electrode active material composition.
  • a method of press forming the powder of the positive electrode active material composition or a method of adding the powder of the positive electrode active material composition to a solvent to form a slurry, and then forming the positive electrode active material composition.
  • Preferable examples include a method of applying the substance to an aluminum foil or a stainless steel lath plate as a current collector, followed by drying and pressure molding.
  • the surface of the positive electrode active material may be surface-coated with another metal oxide.
  • Surface coating agents include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specifically , Li4Ti5O12 , Li2Ti2O5 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4O7 , Li3PO4 , Li2MoO4 , Li3BO3 , LiBO2 , Li2CO3 , Li2SiO3 , SiO2 , TiO2 , ZrO2 , Al2O3 , B2O3 , etc. .
  • the solid electrolyte layer is located between the positive electrode and the negative electrode, and although the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, it may have a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the constituent material of the solid electrolyte layer may be the sulfide solid electrolyte or the oxide solid electrolyte, and may be different from the solid electrolyte used for the electrodes.
  • the solid electrolyte layer may contain a binder such as butadiene rubber or butyl rubber.
  • This raw material mixture slurry is processed into zirconia beads (outer diameter: 0.5 mm) using a bead mill (manufactured by Willie & Bakkofen, model: Dyno Mill KD-20BC, agitator material: polyurethane, vessel inner surface material: zirconia). 65 mm) is filled into the vessel at 80% by volume, and the raw material powder is processed at an agitator peripheral speed of 13 m / s and a slurry feed rate of 55 kg / hr while controlling the vessel internal pressure to be 0.02 to 0.03 MPa. Wet-mixed and pulverized.
  • the obtained mixed slurry is introduced into the furnace core tube from the raw material supply side of the firing furnace using a rotary kiln type firing furnace (furnace core tube length: 4 m, furnace core tube diameter: 30 cm, external heating type) equipped with an adhesion prevention mechanism. , dried in a nitrogen atmosphere and calcined.
  • the inclination angle of the furnace core tube from the horizontal direction is 2.5 degrees
  • the rotation speed of the furnace core tube is 20 rpm
  • the flow rate of nitrogen introduced into the furnace core tube from the fired material recovery side is 20 L / min.
  • the temperature was set to 600° C. on the raw material supply side, 840° C. on the central portion, and 840° C. on the fired product recovery side, and the time for holding the fired product at 840° C. was 30 minutes.
  • the powder passed through the sieve is placed in an alumina sagger, and a mesh belt conveying continuous furnace equipped with a collection box on the outlet side with a temperature of 25 ° C and a dew point controlled at -20 ° C or less, 1 at 500 ° C. heat treated for hours.
  • the powder after heat treatment is cooled in the recovery box, classified with a sieve (screen opening: 53 ⁇ m), and the powder that has passed through the sieve is collected in an aluminum laminate bag and sealed, then taken out from the recovery box and lithium titanate. A powder was produced.
  • Production Examples 2 to 8, Production Examples 1a to 5a As shown in Table 1, it was produced in the same manner as in Production Example 1.
  • Production Examples 4 to 7 and Production Example 5a in addition to aluminum sulfate hexahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O), lithium molybdate (Li 2 MoO 4 ) was used as the treating agent. was used and added at the same timing as aluminum sulfate 16-hydrate (Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O).
  • lithium molybdate (Li 2 MoO 4 ) and lithium tungstate ( Li 2 WO 4 ) was used, and the addition timing was the same as the addition timing of aluminum sulfate hexahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O).
  • cerium sulfate tetrahydrate (Ce 2 (SO 4 ) 3.4H 2 O) was used instead of aluminum sulfate 16-hydrate (Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O). was used at the same timing as the addition of aluminum sulfate 16-hydrate (Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O).
  • X-ray fluorescence analysis Identification of metal elements> Elements contained in the lithium titanate powder of each example and each comparative example were quantitatively analyzed using a fluorescent X-ray induction spectrometer (manufactured by SII Technology Co., Ltd., trade name "SPS5100").
  • the specific surface area (m 2 /g) of the lithium titanate powder of each production example was measured using a fully automatic BET specific surface area measuring device (manufactured by Mountec Co., Ltd., trade name “Macsorb HM model-1208”). Nitrogen gas was used. 0.5 g of the measurement sample powder was weighed, placed in a ⁇ 12 standard cell (HM1201-031), degassed at 100° C. under vacuum for 0.5 hours, and then measured by the BET single-point method.
  • the D50 of the lithium titanate powder of each production example was calculated from a particle size distribution curve measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3300EXII). Put 50 mg of sample into a container containing 50 ml of ion-exchanged water as a measurement solvent, shake the container by hand until the powder is evenly dispersed in the measurement solvent by visual inspection, and place the container in the measurement cell. It was measured. The crushing treatment applied ultrasonic waves (30 W, 3 s) with an ultrasonic device in the device.
  • the atomic concentration of the metal element at a specific position in the obtained lithium titanate particle flake sample was measured by the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) method as follows. Using a JEOL JEM-2100F type field emission transmission electron microscope (with Cs correction), while observing the cross section of a thin sample at an accelerating voltage of 120 kV, a JEOL UTW type Si (Li) semiconductor attached to the same microscope Using a detector, on a straight line drawn perpendicularly from the contact point with respect to the tangent of the thin piece sample surface, the position of 1 nm inward from the surface of the sample and 100 nm inward from the surface The atomic concentration of the metal element at the position was measured.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the beam diameter that is, the analysis area was a circle with a diameter of 0.2 nm.
  • the source of the detected amount in this measurement was 0.5 atm %.
  • C1 (atm%) is the total element concentration of the metal element at a position 1 nm from the surface of the lithium titanate particle toward the inside, and the metal element at a depth of 100 nm from the surface of the lithium titanate particle. The results are shown in Table 2 with the total element concentration of C2 (atm %).
  • the lithium titanate powders produced in Production Examples 2 to 3 and Production Examples 1a to 4a were surface-treated in the same manner as in Production Example 1, and the surface treatment was carried out in the same manner as in Production Example 7.
  • the surfaces of the lithium titanate powders produced in Production Examples 4 to 6 and Production Example 5a correspond to the respective treatment agents. It is considered that the amount of the metal element is substantially undetected at a depth of 100 nm from the surface of the lithium titanate particle.
  • Example 1 A negative electrode active material composition shown in Table 3 below was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium titanate powder prepared by the production method shown in Table 1 was used.
  • Filling rate (%) (pellet density of negative electrode active material composition/((1- ⁇ )Li 6 PS 5 Cl density (true density) + ⁇ x lithium titanate density (true density)) x 100 Then, using the obtained filling rate values, relative to the pellets of the negative electrode active material compositions of Examples 1 to 7 and Examples 1a to 3a based on the value of Comparative Example 1 being 100%. A density ratio was calculated. Table 3 shows the results.
  • This pot was set in a planetary ball mill, and mechanical milling was performed at a rotation speed of 510 rpm for 16 hours to obtain a yellow powdery sulfide solid electrolyte (LPS glass).
  • LPS glass yellow powdery sulfide solid electrolyte
  • a pellet-shaped solid electrolyte layer was obtained by pressing 80 mg of the obtained LPS glass at a pressure of 360 MPa using a pellet molding machine having a molding part with an area of 0.785 cm 2 .
  • the battery was charged to 0.5 V with a current corresponding to 0.4 C, which is the theoretical capacity of lithium titanate, and then discharged to 2 V at a current of 0.05 C to determine the 0.4 C charge capacity.
  • the charge rate characteristic (%) was calculated by dividing the 0.4C charge capacity by the initial discharge capacity.
  • the initial discharge capacities and charge rate characteristics of Examples 1 to 7 and Examples 1a to 3a were examined relative to each value of Comparative Example 1 as 100%. Table 3 shows the evaluation results.
  • the C in 1C represents the current value when charging and discharging.
  • 1C refers to the current value that can fully discharge (or fully charge) the theoretical capacity in 1/1 hour
  • 0.1C means the current value that can fully discharge (or fully charge) the theoretical capacity in 1/0.1 hour. Point.
  • Example 7a Comparative Example 2a
  • the negative electrode active material composition of the present invention it is possible to suppress the occurrence of agglomeration of lithium titanate particles, thereby making it possible to make the negative electrode layer more dense. can form a continuous path of ions and electrons, so it exhibits excellent battery characteristics.

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Abstract

Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末と、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、を含む負極活物質組成物であって、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面にＡｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素が存在することを特徴とする負極活物質組成物を提供する。

Description

負極活物質組成物、及びそれを含む全固体二次電池
　本発明は、全固体二次電池の負極材料として好適なチタン酸リチウム粉末を用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池に関する。
　近年、蓄電デバイス、特にリチウム電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。尚、本明細書において、リチウム電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　現在市販されているリチウム電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類が使用されている。リチウム電池はこのように可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、液漏れを生じやすく、また短絡時に発火する恐れがあることから短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止の構造が必要になる。
　このような状況下で有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は正極、負極および電解質すべてが固体からなるため、有機電解液を用いた電池の課題である安全性、信頼性を大きく改善できる可能性があり、また安全装置の簡略化が図れることから高エネルギー密度化が可能となるため、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
　電解液を用いる従来のリチウムイオン二次電池とは異なり全固体二次電池では、優れたイオン伝導性や長期サイクル特性を実現するという観点より、良好な固－固界面を形成させ、その界面を継続的に維持することが非常に重要である。活物質と固体電解質の良好な界面を維持するために、チタン酸リチウムが注目されている。チタン酸リチウムは充放電に伴う体積変化が非常に小さいため、充放電中、活物質と固体電解質との界面が長期にわたって維持されることが期待されている。特許文献１には、特定のＢＥＴ比表面積を有するチタン酸リチウムとチタン酸リチウムの平均粒径よりも小さい固体電解質粒子を用いる電極が開示されており、チタン酸リチウムと固体電解質粒子との接触が従来より良好になることが報告されている。また特許文献２には、比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、ホウ素（Ｂ）、Ｌｎ（Ｌｎは、ランタノイド元素群、Ｙ、及びＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）、及び、Ｍ１（Ｍ１は、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）から選ばれる少なくとも一種の局在化元素を含有し、前記局在化元素としてのホウ素（Ｂ）、前記Ｌｎ、及び前記Ｍ１が、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在していることを特徴とするチタン酸リチウム粉末が開示されている。特許文献２によれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生量を抑制できるチタン酸リチウム粉末が開示されている。
特開２０１２－２４３６４４号公報 国際公開２０１８／１１０７０８号
　特許文献１の電極を用いることで、チタン酸リチウム粉末と固体電解質粉末の接触が良好になり全固体二次電池の電池特性の改善が見られたものの、更なる改善が必要であった。特に平均粒径の比較的小さいチタン酸リチウム粒子を用いた場合、特許文献１の構成においても電池特性の低下が見られ、これはチタン酸リチウム粒子同士が凝集してしまい、満足のいくチタン酸リチウム粉末と固体電解質粉末の接触が得られなかったためと考えられる。本発明は、上記課題に対してチタン酸リチウム粉末の粒径によらず固体電解質と良好な固－固界面を形成し、更に従来よりも空隙の少なく緻密な負極層を形成できる負極活物質組成物、及び全固体二次電池を提供するものである。
　本発明者らは、平均粒径の比較的小さいチタン酸リチウム粉末を用いた場合においてもチタン酸リチウム粒子と固体電解質の接触面積を更に大きくするために研究を重ねた結果、チタン酸リチウムの一次粒子の表面に特定の金属元素を存在させることで、チタン酸リチウム粉末と固体電解質が良好な固－固界面を形成し、更に従来よりも空隙の少ない緻密な負極層が得られることを見出し、本発明を完成した。前記チタン酸リチウム粉末と固体電解質とを含む負極活物質組成物を全固体二次電池に用いることで初期放電容量を高めることができるとともに充電レート特性が改善することができる。尚、特許文献２には、全固体二次電池において、負極活物質と固体電解質を含む負極層の緻密性を高める効果については全く記載も示唆もされていない。
　本発明は、全固体二次電池の負極材料として好適なチタン酸リチウム粉末を用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池に関する。
　すなわち、本発明は、下記（１）～（９）を提供するものである。
　（１）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末と、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、を含む負極活物質組成物であって、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面にＡｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素が存在することを特徴とする負極活物質組成物。
　（２）前記無機固体電解質が、硫化物固体電解質である（１）に記載の負極活物質組成物。
　（３）前記チタン酸リチウム粉末中における、前記金属元素の含有割合が０．０１質量％以上、５質量％以下である（１）または（２）に記載の負極活物質組成物。
　（４）前記チタン酸リチウム粒子の表面に、前記金属元素が二種以上存在する（１）から（３）のいずれか一項に記載の負極活物質組成物。
　（５）前記チタン酸リチウム粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が５０％に相当する一次粒子のＤ５０が０．５μｍ以上である（１）から（４）のいずれか一項に記載の負極活物質組成物。
（６）前記チタン酸リチウム粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が５０％に相当する一次粒子のＤ５０が２．５μｍ以下である（１）から（５）のいずれか一項に記載の負極活物質組成物。
　（７）前記無機固体電解質の含有量が前記負極活物質組成物中に１質量％以上、５０質量％以下である（１）から（６）のいずれか一項に記載の負極活物質組成物。
　（８）走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウムの一次粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウムの一次粒子の表面から、前記チタン酸リチウムの一次粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウムの一次粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置における、前記金属元素の元素濃度の総量をＣ１（ａｔｍ％）、前記チタン酸リチウムの一次粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記金属元素の元素濃度総量をＣ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）を満たす（１）から（７）のいずれか一項に記載の負極活物質組成物。
　　　　　　　　Ｃ１＞Ｃ２　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　（９）正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が上記（１）～（８）のいずれか一項に記載の負極活物質組成物を含む層である全固体二次電池。
　本発明によれば、チタン酸リチウム粉末の粒径によらず固体電解質と良好な固－固界面を形成し、更に従来よりも空隙の少なく緻密な負極層を形成することで、初期放電容量、初期効率、及び充電レート特性に優れた負極活物質組成物、及び全固体二次電池とすることができる。
　本発明は、全固体二次電池の負極材料として好適なチタン酸リチウム粉末を用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池に関する。
　〔負極活物質組成物〕
　本発明の負極活物質組成物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末と、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、を含む負極活物質組成物であって、
　前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面にＡｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素が存在するものである。
　〔Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末〕
　本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分及び／または非晶質成分を含むことができる。主成分とは、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合が９０％以上であることを言う。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合は９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分としては、結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和である。特に本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料や合成条件に起因して、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及び化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ０．６Ｔｉ３．４Ｏ８、等を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分、特にＬｉ０．６Ｔｉ３．４Ｏ８の発生割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電特性及び充放電容量を向上させることができる。Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面相当のピーク強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当する強度との総和が５以下であることが特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－６８２６における（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－７３４７における（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面に相当するピークとは、ＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ０．６Ｔｉ３．４Ｏ８のメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－２７３２における（１０１）面（２θ＝１９．９８）に帰属する回折ピークに相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ（粉末回折ファイル）の略である。
　＜金属元素の含有＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面にＡｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する。それぞれ前記金属元素を含有するとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）や誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）など公知の分析装置において、Ａｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏが、それぞれ検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
　＜金属元素の含有率＞
　チタン酸リチウム粉末中における、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から求めた本発明のチタン酸リチウム粉末のＡｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素の含有率は、Ａｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏの合計の含有量で、０．０１質量％以上５質量％以下である。前記金属元素の含有率がこの範囲であれば、空隙の少なく緻密な負極層が得られ、初期放電容量、初期効率および充電レート特性に優れた全固体二次電池が得られる。Ａｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素の含有率は、好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上１．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．８質量％以下であり、さらにより好ましくは０．１質量％以上０．６質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以上０．４質量％以下である。なお、含有率とはチタン酸リチウム粉末全体の質量に占める前記金属元素が含有する質量の割合を表す。
　また、本発明のチタン酸リチウム粉末では、チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面に、Ａｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素が存在すればよく、チタン酸リチウム粉末に含まれるチタン酸リチウムの一次粒子の内部よりも、表面にＡｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素が多く含有されるものであることが好ましい。具体的には、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウムの一次粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウムの一次粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記金属元素の原子濃度をＣ１（ａｔｍ％）および、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記金属元素の原子濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましく、下記式（ＩＩ）を満たすことがより好ましい。
　　　Ｃ１＞Ｃ２　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　　　Ｃ１／Ｃ２≧５　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
　本発明のチタン酸リチウム粉末では、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウムの一次粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウムの一次粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置において、前記金属元素が検出されないことが好ましい。前記金属元素は一次粒子表面に化学的に結合した状態で定着していることが好ましい。前記金属元素がこのような状態で存在する場合、空隙の少なく緻密な負極層が得られ、初期放電容量、初期効率および充電レート特性に優れた全固体二次電池が得られる。エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．５ａｔｍ％である。よって、１００ｎｍ程度の深さ位置において、金属元素が０．５ａｔｍ％以下の範囲で検出されてもよい。
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ａｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有すればよく、Ａｌ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有することが好ましく、ＡｌおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有することがより好ましく、Ａｌを含有することがさらに好ましい。また、前記金属元素として二種以上含有してもよい本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらの金属元素を少なくとも一種以上含有することで、初期放電容量、初期効率および充電レート特性を高めることができる。金属元素の好適な組み合わせとしては、ＡｌとＭｏとの組み合わせが挙げられ、これらの割合は、Ａｌ：Ｍｏ（質量比）で、好ましくは２０：８０～７０：３０である。
　＜Ｄ５０＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０とは体積中位粒径の指標である。レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
　本発明のチタン酸リチウム粉末の一次粒子のＤ５０は、初期放電容量および充電レート特性、負極層の緻密性向上の観点から、Ｄ５０は、０．５μｍ以上であり、０．５５μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましい。また、５μｍ以下であり、４μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、１．８μｍ以下が特に好ましい。また、前記チタン酸リチウム粉末は一次粒子径０．５μｍ未満の一次粒子の累積体積頻度を１０％～５０％の範囲で含んでいてもよい。さらに、０．５５μｍ未満の一次粒子の累積体積頻度を１０％～５５％の範囲で含んでいてもよく、０．６μｍ未満の一次粒子の累積体積頻度を１０％～６０％の範囲で含んでいてもよい。他方、前記チタン酸リチウム粉末は一次粒子径５μｍを超える一次粒子の累積体積頻度を５０％～９０％の範囲で含んでいてもよく、４．５μｍを超える一次粒子の累積体積頻度を４５％～８５％の範囲で含んでいてもよい。さらに、４μｍを超える一次粒子の累積体積頻度を４０％～８０％の範囲で含んでいてもよく、２μｍを超える一次粒子の累積体積頻度を１５％～７５％の範囲で含んでいてもよく、１．８μｍを超える一次粒子の累積体積頻度を１０％～７２％の範囲で含んでいてもよい。
［本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法］
　以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、及び表面処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
　＜原料の調製工程＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料及びリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料のＤ５０は５μｍ以下が好ましい。
　リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。
　なお、チタン原料及びリチウム原料の仕込み比率としては、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８１以上であればよく、０．８３以上が好ましい。仕込み比率が少ないと、焼成後に得られるチタン酸リチウム粉末において特定の不純物相の発生を促し、電池特性への悪影響が懸念されるためである。
　本発明においては、以上の原料からなる混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
　混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料をＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電剤を添加しても良い。
　第一から第三のいずれの方法においても、原料の混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。
　前記第一から第三のいずれの方法で得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをロータリーエバポレーターなどによって乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
　＜焼成工程＞
　次いで、得られた混合物を焼成する。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高く、結晶子径や粉末の一次粒子径を大きくする観点から、焼成時の最高温度は、８００℃以上であり、好ましくは８１０℃以上である。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、炉心管由来の不純物量を少なくする観点からは、焼成時の最高温度は、１１００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９６０℃以下である。同様に前記二つの観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、２分～６０分であり、好ましくは５分～４５分であり、より好ましくは５分～３５分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。焼成時の昇温過程においては、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、７００℃～８００℃の滞留時間を短くすることがよく、例えば１５分以内が好ましい。
　前記条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウム粉末の品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
　ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成ができる点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウム粉末を得ることができる点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
　焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
　焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、焼成後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の高い結晶性が維持される。
　＜表面処理工程＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ａｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するチタン酸リチウム粉末であり、全固体二次電池の負極材料として適用した場合に緻密な負極層を形成することができるとともに優れた初期放電容量、初期効率および充電レート特性を付与することができる。前記焼成工程で、前記金属元素を含有する化合物（以下、処理剤と記すことがある）を加えて、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができるが、より好ましくは、次のような表面処理工程などで、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができる。
　以上の工程により得られた、表面処理前のチタン酸リチウム粉末（以下、基材のチタン酸リチウム粉末と記すことがある。また、以下、基材のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子を基材のチタン酸リチウム粒子と記すことがある）を、処理剤と混合して、好ましくは熱処理する。
　Ａｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する化合物（処理剤）としては、前記金属元素がＡｌの場合、特に限定されないが、例えば、アルミニウムの酸化物、水酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物、フッ化物、有機化合物、及びアルミニウムを含有する金属塩化合物が挙げられる。具体的にはＡｌを含有する化合物として、例えば、酢酸アルミニウム、フッ化アルミニウムあるいは硫酸アルミニウムなどが挙げられる。前記金属元素がＷの場合、特に限定されないが、例えば、酸化タングステン、三酸化タングステン、三酸化タングステン水和物、ほう化タングステン、りんタングステン酸、二けい化タングステン、塩化タングステン、硫化タングステン、けいタングステン酸水和物、酸化ナトリウムタングステン、炭化タングステン、酢酸タングステン二量体、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸マンガン、タングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。前記金属元素がＣｅの場合、特に限定されないが、例えば、酸化セリウム、硫化セリウム、水酸化セリウム、フッ化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム、しゅう酸セリウム、塩化セリウム、ホウ化セリウム、りん酸セリウムなどが挙げられる。前記金属元素がＭｏの場合、特に限定されないが、例えば、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、ほう化モリブデン、りんモリブデン酸、二けい化モリブデン、塩化モリブデン、硫化モリブデン、けいモリブデン酸水和物、酸化ナトリウムモリブデン、炭化モリブデン、酢酸モリブデン二量体、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸アンモニウム、などが挙げられる。なかでも、硫酸アルミニウム、その水和物、及びフッ化アルミニウム、タングステン酸リチウム、硫酸セリウムおよびその水和物、モリブデン酸リチウムが好ましい。
　Ａｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する化合物（処理剤）の添加量としては、チタン酸リチウム粉末中の前記金属元素の量が本発明の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、基材のチタン酸リチウム粉末に対して０．１質量％以上の割合で添加すればよい。また、基材のチタン酸リチウム粉末に対して１２質量％以下の割合で添加すればよく、好ましくは１０質量％以下の割合であり、より好ましくは８質量％以下の割合である。処理剤としては、２種以上を併用してもよい。
　基材のチタン酸リチウム粉末と前記金属元素を含有する化合物との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、基材のチタン酸リチウム粒子の表面に前記金属元素を含有する化合物を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。
　乾式混合としては、例えば、ペイントミキサー、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。
　湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に処理剤と基材のチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
　溶媒量としては、処理剤と基材のチタン酸リチウム粒子が十分に濡れた状態になる量ならば問題はないが、処理剤と基材のチタン酸リチウム粒子は、溶媒中で均一に分散していればよく、そのためには、溶媒中に溶解する、処理剤の溶解量が処理剤の溶媒への全投入量の５０％以上になる溶媒量が好ましい。処理剤の、溶媒への溶解量は温度が高いほど多くなることから、基材のチタン酸リチウム粉末と処理剤との溶媒中での混合は、加温しながら行うことが好ましく、また加温することで溶媒量も減量できるので、加温しながら混合する方法は、工業的に適した方法である。混合時の温度としては、４０℃～１００℃が好ましく、６０℃～１００℃がより好ましい。
　湿式混合の場合は、熱処理方法にもよるが、混合工程の後に行う熱処理の前に溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去は、溶媒を蒸発乾固させることで行うことが好ましく、溶媒を蒸発乾固させる方法としては、スラリーを撹拌羽で撹拌しながら加熱し蒸発させる方法、コニカルドライヤーなど撹拌させながら乾燥が可能な乾燥装置を用いる方法およびスプレードライヤーを用いる方法が挙げられる。熱処理が、ロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合した原料をスラリーのまま炉内に供することができる。
　基材のチタン酸リチウム粉末と処理剤と混合後には熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度としては、前記金属元素が、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のチタン酸リチウム粒子が焼結することによる、比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては７００℃以下であればよく、好ましくは６００℃以下である。熱処理温度の下限値としては、３００℃以上であればよく、好ましくは４００℃以上である。熱処理時間としては、０．１時間～８時間であればよく、好ましくは０．５時間～５時間である。前記金属元素が、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度及び時間は、前記金属元素を含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。
　熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。
　以上のようにして得られた熱処理後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、熱処理後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、表面処理工程で処理剤と混合した後に造粒して熱処理を行い、一次粒子が凝集した二次粒子を含む粉末にしても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。
　本発明のチタン酸リチウム粉末に含まれる水分量を低減させるために、熱処理工程で露点管理を行っても良い。熱処理後の粉末は、そのまま大気に晒すと粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理炉内での冷却時と熱処理後は、露点管理された環境下で粉末を扱うことが好ましい。熱処理後の粉末は、粒子を所望の最大粒径の範囲にするために必要に応じて分級を行っても良い。熱処理工程で露点管理をする場合は、発明のチタン酸リチウム粉末をアルミラミネート袋などで密閉した後に露点管理外の環境下に出すことが好ましい。露点管理下においても、熱処理後のチタン酸リチウム粉末の粉砕を行うと破砕面から水分を取り込みやすくなり、粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理を行った場合には粉砕を行わないことが好ましい。熱処理条件としては、温度と保持時間が特定の範囲にあることで二次粒子形態や表面処理工程に大きく影響する。熱処理温度としては、４５０℃以上であればよく、５５０℃以下であればよい。熱処理温度が５５０℃を超えると比表面積が大きく低下し、電池性能、特に充電レート特性が大幅に低下するためである。また保持時間は１時間以上が好ましい、保持時間が短い場合、粉末に含まれる水分量が増加に加え、粒子表面状態にも影響を与えると推測されるためである。
　＜周期律表＞
　本発明の周期律表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期律表をいう。
〔無機固体電解質〕
　無機固体電解質は、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質（温度２５℃において、固体状を呈する電解質）のことである。無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。
　本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物固体電解質が好ましく用いられる。
（Ａ）硫化物無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。前記硫化物系無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属硫化物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物の少なくとも１種を反応させるにより製造することができ、一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物を２種以上併用しても良い。
ＭｘＳｙ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｂのいずれかを示し、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数を示す。）
　前記周期律表第１族に属する金属硫化物は硫化リチウム、硫化ナトリウム、および硫化カリウムのいずれかを示し、硫化リチウムおよび硫化ナトリウムがより好ましく、硫化リチウムが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物としては、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３およびＳｂ２Ｓ５のいずれかであることが好ましく、Ｐ２Ｓ５が特に好ましい。
　前記のように製造された硫化物無機固体電解質における各元素の組成比は、前記周期律表第１族に属する金属硫化物、前記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物および単体硫黄の配合量を調整することにより制御できる。
　本発明の硫化物無機固体電解質は非結晶ガラスであっても良く、結晶化ガラスであっても良く、結晶性材料であっても良い。
　硫化物無機固体電解質として、具体的に以下の組み合わせが好適に挙げられるが特に限定されない。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２。
　前記組み合わせのなかでも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を組み合わせて製造されるＬＰＳガラスおよびＬＰＳガラスセラミックスが好ましい。
　前記周期律表第１族に属する金属硫化物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物の混合割合は、固体電解質として使用可能であれば、特に限定されないが、５０：５０～９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。金属硫化物のモル比が５０以上、９０以下であれば十分にイオン伝導度を高めることができる。その混合比（モル比）は６０：４０～８０：２０であることがより好ましく、７０：３０～８０：２０が更に好ましい。
　前記硫化物無機固体電解質は、イオン伝導度を高めるために周期律表第１族に属する金属硫化物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物以外に、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、及びＬｉＦから選ばれる少なくとも１種のハロゲン化リチウムや酸化リチウム、リン酸リチウム等のリチウム塩を含んでも良い。ただし、前記硫化物無機固体電解質とこれらリチウム塩の混合割合は、６０：４０～９５：５（モル比）の割合であることが好ましく、より好ましくは８０：２０～９５：５である。
　また上記以外の硫化物無機固体電解質として、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌやＬｉ６ＰＳ５Ｂｒなどのアルジェロダイト型固体電解質も好適に挙げられる。
　前記硫化物無機固体電解質の製造方法は、固相法、ゾルゲル法、メカニカルミリング法、溶液法、溶融急冷法等が好適に挙げられるが特に限定されない。
（Ｂ）酸化物無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、およびＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等が好適に挙げられる。
　無機固体電解質の体積平均粒径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であればよく、０．１μｍ以上であることが好ましい。上限としては、１００μｍ以下であればよく、５０μｍ以下であることが好ましい。無機固体電解質の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して測定することができる。
　無機固体電解質の含有量は特に限定されないが、前記負極活物質組成物中に、１質量％以上であればよく、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。無機固体電解質の含有量が多いほどチタン酸リチウム粉末と固体電解質の接触が得られやすいため好ましい。また無機固体電解質の含有量が多すぎると全固体二次電池の電池容量が小さくなるため、７０質量％以下であればよく、５０質量％以下であることが好ましい。通常、全固体二次電池の電池容量を大きくするため無機固体電解質の含有量は少ない方が好ましいが含有量が少ない場合チタン酸リチウム粉末と固体電解質の接触が取りづらくなる。本発明の負極活物質組成物に用いられる前記チタン酸リチウム粉末を用いることで無機固体電解質の含有量は少ない場合においても満足のいくチタン酸リチウム粉末と固体電解質の接触が得られる。負極活物質組成物中における、チタン酸リチウム粉末と無機固体電解質との含有割合は、「チタン酸リチウム粉末：無機固体電解質」の質量比で、好ましくは９９：１～３０：７０、より好ましくは９５：５～４０：６０、さらに好ましくは８０：２０～５０：５０、特に好ましくは７５：２５～５０：５０である。
　〔その他の含有物〕
　本発明の負極活物質組成物は、前記チタン酸リチウム粉末と前記無機固体電解質の他、導電剤、結着剤を含んでも良い。
　前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇである。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇである。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、２～１５０であり、好ましくは２～１００、より好ましくは２～５０である。
　導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極活物質組成物中に、０．１質量％～１０質量％含まれていればよく、好ましくは０．５質量％～５質量％である。０．１質量％～１０質量％の範囲とすることにより、活物質比率を十分なものとし、これにより、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの初期放電容量を十分なものとしながら、負極層の導電性をより高めることができる。
　前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、２万～１００万である。負極層の結着性をより高める観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性をより高める観点から、５０万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
　前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極活物質組成物中に、０．２質量％～１５質量％含まれていればよい。結着性を高め負極層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの初期放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
〔負極活物質組成物の作製方法〕
　本発明の負極活物質組成物の作製方法は、特に限定されず、例えば、前記チタン酸リチウム粉末に対して、特定の割合の前記無機固体電解質の粉末を添加し混合機、撹拌機、分散機等で混合する方法、固体電解質を含むスラリーに前記チタン酸リチウム粉末を加える方法が好適に挙げられる。
　本発明の負極活物質組成物が、全固体二次電池において従来よりも空隙の少ない緻密な負極層が得られ、優れた初期放電特性、初期効率および充電レート特性が得られた理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
　本発明の負極活物質組成物は、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質とチタン酸リチウム粒子の表面にＡｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するチタン酸リチウム粉末とを含む。通常チタン酸リチウムと無機固体電解質を混合させると、特にチタン酸リチウム粉末の粒径が小さい場合にチタン酸リチウム粒子同士が凝集してしまい、チタン酸リチウム粉末と固体電解質が負極活物質組成物中で均一に混合せず、その結果、空隙の多い相対密度比が低い負極活物質組成物しか得られない。一方で、本発明のチタン酸リチウム粒子の表面にＡｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏなどの金属元素が存在することによりチタン酸リチウム粒子同士の凝集を抑制し、更に無機固体電解質、特に硫化物固体電解質との親和性が高まり負極活物質組成物中で均一に混合される。その結果、負極活物質組成物中で固体電解質と本発明のチタン酸リチウム粉末は良好な固－固界面を形成し、従来よりも空隙の少なく緻密な負極層を形成でき、全固体二次電池において特性が改善できると考えられる。
　ここで、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては、チタン酸リチウム粒子同士の凝集が発生した場合でも、このような凝集部分にも、リチウムイオンなどの金属イオンのキャリアとなる有機電解液が容易に含侵する。よって、容易に固－液界面が形成されることから、このような凝集部分においても、有機電解液を介した、リチウムイオンなどの金属イオンの吸蔵および放出反応が可能となる。そのため、有機電解液を用いた二次電池においては、このようなチタン酸リチウム粒子同士の凝集が問題となることは少ないものであった。これに対し、全固体二次電池においては、このような凝集部分には、リチウムイオンなどの金属イオンのキャリアとなる無機固体電解質が入り込むことができず、固－固界面が形成されず、その結果として、リチウムイオンなどの金属イオンの吸蔵および放出反応が行われず、電池反応に寄与できないこととなる。すなわち、チタン酸リチウム粒子同士の凝集の問題は、無機固体電解質を用いた全固体二次電池に特有の問題であり、特に、この問題は、チタン酸リチウム粒子の粒径が小さくなるほど顕著となるものである。これに対し、本発明によれば、チタン酸リチウム粒子の表面にＡｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏなどの金属元素が存在することによりチタン酸リチウム粒子同士の凝集を抑制し、更に無機固体電解質、特に硫化物固体電解質との親和性が高まり、これにより、従来よりも空隙の少ない緻密な負極層を得ることができるものであり、上記のような凝集部分の発生に起因する問題を有効に解決できるものである。
　本発明の負極活物質組成物は、全固体二次電池の負極に使用することができる。この際には、本発明の負極活物質組成物について、加圧成形を行うことで、加圧成形体とすることが好ましい。加圧成形の条件は、特に限定されないが、成形温度が、１５℃～２００℃であればよく、好ましくは２５℃～１５０℃であり、成形圧力が、１８０ＭＰａ～１０８０ＭＰａであればよく、好ましくは３００ＭＰａ～８００ＭＰａである。本発明の負極活物質組成物は、空隙の少なく緻密な成形体を形成可能であり、そのため、空隙の少なく緻密な負極層とすることができる。本発明の負極活物質組成物を用いて得られる成形体は、充填率が、７２．５％～１００％であり、好ましくは７３．５～１００％である。なお、充填率の測定方法は、後述する実施例にて説明する。
〔全固体二次電池〕
　本発明の全固体二次電池は、正極、負極及び正極と負極間に位置する固体電解質層により構成されているが、本発明のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末と周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質を含む負極活物質組成物は、負極層に用いられる。負極層の作製方法は、特に限定されず、例えば、前記負極活物質組成物を加圧形成する方法や負極活物質組成物を溶剤に加えてスラリーにした後、この負極活物質組成物を集電体に塗布して、乾燥、加圧成型する方法などが好適に挙げることができる。
　前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。前記負極集電体の形態として、多孔質アルミニウムが好ましい。前記多孔質アルミニウムの空孔率は８０％以上、９５％以下であり、好ましくは８５％以上、９０％以下である。
　本発明の負極活物質組成物を含む負極層を備えていれば正極層、固体電解質層等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、全固体二次電池用正極層として用いられる正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
　更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
　これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素での置換が可能であり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
　また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
　正極用の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極活物質組成物への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。
　正極活物質組成物は、前記の正極活物質および固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤等を含んでも良い。正極の作製方法は、特に限定されず、例えば、前記正極活物質組成物の粉末を加圧形成する方法や正極活物質組成物の粉末を溶剤に加えてスラリーにした後、この正極活物質組成物を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型する方法などが好適に挙げることができる。
　正極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，ＬｉＢＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　固体電解質層は正極と負極間に位置しており、固体電解質層の厚みは特に限定されないが１μｍ～１００μｍの厚さを有していてもよい。固体電解質層の構成材料は前記硫化物固体電解質や酸化物固体電解質を利用することができ、電極に使用する固体電解質と異なっていても良い。また固体電解質層はブタジエンゴムやブチルゴム等のバインダを含んでいてもよい。
　全固体二次電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
　次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。
　［製造例１］
　＜原料調製工程＞
　Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径　４．６μｍ）とＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４１質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル　ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａになるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
　＜焼成工程＞
　得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２．５度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：６００℃、中央部：８４０℃、焼成物回収側：８４０℃とし、焼成物の８４０℃での保持時間を３０分とした。
　＜後処理工程＞
　炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
　＜表面処理工程＞
　解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、処理剤としての硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を解砕した焼成粉末に対して１．６質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ－８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、乾燥温度２５０℃で、噴霧・乾燥し、造粒した。次に篩を通過した粉末をアルミナ製の匣鉢に入れ、温度２５℃で露点が－２０℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。回収ボックス内で熱処理後の粉末を冷却して、篩で分級（スクリーン目開き：５３μｍ）し、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出し、チタン酸リチウム粉末を製造した。
　［製造例２～８、製造例１ａ～５ａ］
　表１に記載のとおり、製造例１と同様に製造した。なお、製造例４～７、製造例５ａにおいては、処理剤として、硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）に加えて、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を使用し、硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）と同じタイミングにて、添加した。また、製造例２ａ，３ａにおいては、硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）に代えて、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を使用し、かつ、添加タイミングは、硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）の添加タイミングと同じとした。さらに、製造例４ａにおいては、硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）に代えて、硫酸セリウム４水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・４Ｈ２Ｏ）を使用し、硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）の添加タイミングと同じとした。
　［金属元素含有率の測定］
　製造例１～７、製造例１ａ～５ａのチタン酸リチウム粉末に含まれる金属元素の含有率を以下のようにして測定した。
　＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）：金属元素の同定＞
　蛍光Ｘ線誘分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末に含まれる元素を定量分析した。
　［粉末物性の測定］
　各製造例のチタン酸リチウム粉末の各種物性を以下のようにして測定した。
　＜比表面積の測定＞
　各製造例のチタン酸リチウム粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。
　＜一次粒子のＤ５０の算出：乾式レーザー回折散乱法＞
　各製造例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、目視で粉が測定溶媒中に均一に分散したと分かるくらいまで容器を手で振り、容器を測定セルに収容して測定した。解砕処理は、装置内の超音波器で超音波（３０Ｗ、３ｓ）をかけた。さらに測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、解砕後の混合粉末のＤ５０を算出した。
　＜チタン酸リチウム粒子の断面の、金属元素の原子濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））＞
　製造例１および製造例７のチタン酸リチウム粉末に関して、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により前記金属元素の原子濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
　チタン酸リチウム粒子を、エポキシ樹脂を用いてダミー基板と接着後、切断、補強リングに接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミリングを行い、最後にカーボン蒸着を施し、薄片試料を調製した。
　得られた、チタン酸リチウム粒子の薄片試料における特定の位置の、前記金属元素の原子濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法によって、次のようにして、測定した。日本電子製　ＪＥＭ－２１００Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡（Ｃｓ補正付）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで、薄片試料の断面を観察しながら、同顕微鏡付帯の日本電子製　ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を使用して、薄片試料表面の接線に対して、その接点から垂直に引いた直線の線上にあって、試料の表面から内部に向かって１ｎｍの位置と、表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における前記金属元素の原子濃度を測定した。なお、ビーム径、すなわち分析領域を直径０．２ｎｍの円とした。なお、本測定における、検出量の下源は０．５ａｔｍ％であった。前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置における、前記金属元素の元素濃度の総量をＣ１（ａｔｍ％）、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記金属元素の元素濃度総量をＣ２（ａｔｍ％）として結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２において、本発明で用いられるチタン酸リチウム粉末の表面に金属元素が存在していることがわかる。また製造例１と同様の方法で表面処理を行った製造例２～３、および製造例１ａ～４ａで製造されたチタン酸リチウム粉末、および、製造例７と同様の方法で表面処理を行った製造例４～６、および製造例５ａで製造されたチタン酸リチウム粉末も同様に表面（たとえば、チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置を含む表面）にそれぞれの処理剤に対応した金属元素が存在しており、かつ、チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置においては、金属元素が実質未検出となる量となっていると考えられる。
　〔負極活物質組成物の作製〕
　［実施例１］
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、製造例１のチタン酸リチウム粉末及び硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して得られる体積平均粒径：６μｍ）をチタン酸リチウム：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ＝６０：４０の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。次に８０ｍＬのジルコニアポットにジルコニアボール（直径３ｍｍ、２０ｇ）を投入し、混合した粉末を投入した。その後、このポットを遊星型ボールミル機にセットし、回転数２００ｒｐｍで１５分間撹拌を続け、実施例１の負極活物質組成物を得た。
　［実施例２～７、実施例１ａ～３ａ、比較例１］
　表１に記載の製造方法にしたチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記表３に記載の負極活物質組成物を調製した。
　〔負極活物質組成物の物性測定〕
　上記負極活物質組成物をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、これらの試料を、室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（成形体）を作製した。
　＜相対密度比の評価＞
　上記ペレットの体積および質量から計算される負極活物質組成物のペレット密度とＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの密度（真密度）とチタン酸リチウムの密度（真密度）と負極活物質組成物におけるチタン酸リチウム粉末の混合比（α；０＜α＜１）とから計算される密度を用いて、充填率を下記の式にて算出した（αは、負極活物質組成物全体を１とした時の、チタン酸リチウム粉末の含有比率）。
　充填率（％）＝　（負極活物質組成物のペレット密度／（（１－α）Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの密度（真密度）＋　α×チタン酸リチウムの密度（真密度））×１００
　そして、得られた充填率の値を用いて、比較例１の値を１００％としたときを基準とした、実施例１～７、実施例１ａ～３ａの負極活物質組成物のペレットの相対密度比を算出した。結果を表３に示す。
　　[電池特性の評価]
　各実施例の負極活物質組成物のペレットを用いて全固体二次電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
　〔硫化物系無機固体電解質の合成〕
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。
　次に、８０ｍＬのジルコニアポットにジルコニアボール（直径３ｍｍ、１６０ｇ）と得られた原料組成物２ｇを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。このポットを遊星型ボールミル機にセットし、回転数５１０ｒｐｍで１６時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質（ＬＰＳガラス）を得た。得られたＬＰＳガラス８０ｍｇを面積０．７８５ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、３６０ＭＰａの圧力でプレスすることでペレット状の固体電解質層を得た。
〔全固体二次電池の作製〕
　各実施例の負極活物質組成物のペレット、上記ペレット状の固体電解質層、及び対極としてのリチウムインジウム合金の箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製した。
　＜初期放電容量、初期効率、充電レート特性の測定＞
　２５℃の恒温槽内にて、上述の方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、チタン酸リチウムの理論容量の０．０５Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電を行い、さらに０．５Ｖで充電電流が０．０１Ｃに相当する電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．０５Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。放電容量（ｍＡｈ）をチタン酸リチウムの質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。また、放電容量を充電容量で割ることで初期効率を求めた。次に、チタン酸リチウムの理論容量の０．４Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電した後、０．０５Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、０．４Ｃ充電容量を求めた。その０．４Ｃ充電容量を初期放電容量で除することで充電レート特性（％）を算出した。実施例１～７、実施例１ａ～３ａの初期放電容量、および充電レート特性は、比較例１のそれぞれの値を１００％としたときを基準とし、相対的な値を調べた。評価結果を表３に示す。１ＣのＣとは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．１Ｃなら理論容量を１／０．１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例４ａ～６ａ、比較例１ａ］
　負極活物質組成物の組成比をチタン酸リチウム：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ＝７０：３０の質量比にした負極活物質組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、全固体二次電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。実施例４ａ～６ａの負極活物質組成物のペレットの相対密度比、初期放電容量、および充電レート特性は、比較例１ａのそれぞれの値を１００％としたときを基準とし、相対的な値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例７ａ、比較例２ａ］
　負極活物質組成物の組成比をチタン酸リチウム：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ＝８０：２０の質量比にした負極活物質組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、全固体二次電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表５に示す。実施例７ａの負極活物質組成物のペレットの相対密度比、初期放電容量、および充電レート特性は、比較例２ａのそれぞれの値を１００％としたときを基準とし、相対的な値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表３～５において、本発明の負極活物質組成物の実施例１～７、実施例１ａ～７ａでは、比較例１、比較例１ａ、２ａ、に比べ相対密度比が向上し、空隙の少ない負極活物質組成物を形成していることがわかり、その負極活物質組成物を用いた全固体二次電池において優れた初期放電容量、初期効率、及び充電レート特性を有していることがわかる。
　上記結果より、本発明の負極活物質組成物を用いることで、チタン酸リチウム粒子同士の凝集の発生を抑制でき、これにより、負極層をより緻密化することができ、その負極層を用いることで連続的なイオンおよび電子のパスを形成することができるため、優れた電池特性を示す。

Claims (9)

  1. 　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末と、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、を含む負極活物質組成物であって、
    　前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面にＡｌ、Ｗ、ＣｅおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素が存在する負極活物質組成物。
  2. 　前記無機固体電解質が、硫化物固体電解質である請求項１に記載の負極活物質組成物。
  3. 　前記チタン酸リチウム粉末中における、前記金属元素の含有割合が０．０１質量％以上、５質量％以下である請求項１または２に記載の負極活物質組成物。
  4. 　前記チタン酸リチウム粉末の表面に、前記金属元素が二種以上存在する請求項１から３のいずれか一項に記載の負極活物質組成物。
  5. 　前記チタン酸リチウム粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が５０％に相当する一次粒子のＤ５０が０．５μｍ以上である請求項１から４のいずれか一項に記載の負極活物質組成物。
  6. 　前記チタン酸リチウム粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が５０％に相当する一次粒子のＤ５０が２．５μｍ以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の負極活物質組成物。
  7. 　前記無機固体電解質の含有量が前記負極活物質組成物中に１質量％以上、５０質量％以下である請求項１から６のいずれか一項に記載の負極活物質組成物。
  8. 　前記チタン酸リチウムの一次粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置における、前記金属元素の元素濃度の総量をＣ１（ａｔｍ％）、前記チタン酸リチウムの一次粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記金属元素の元素濃度総量をＣ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）を満たす請求項１から７のいずれか一項に記載の負極活物質組成物。
    　　　　　　　　Ｃ１＞Ｃ２　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
  9. 　正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が請求項１から８のいずれか一項に記載の負極活物質組成物を含む層である全固体二次電池。
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