JP2019057405A - 二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

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Abstract

【課題】 安全性が高く、且つ高いエネルギー密度を示しつつ、自己放電が抑制されている二次電池、この二次電池を含む電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。【解決手段】 実施形態によれば、正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、チタン含有金属酸化物粒子とアナターゼ型ＴｉＯ２相と固体電解質相とを含んでいる。アナターゼ型ＴｉＯ２相および固体電解質相のそれぞれは、チタン含有金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に配置されている。電解質は、電解質塩と水とを含む。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
負極と正極との間をＬｉイオンが移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池では、電解質として非水系溶媒を含んだ非水電解質が使用されている。非水系溶媒が幅広い電位安定性を有しているので、非水電解質二次電池では３Ｖ〜４Ｖ程度の高いセル電圧を示すことができる。そのため、従来の蓄電池と比較して非水電解質二次電池はエネルギー密度に優れている。このことから、近年ではμＨＥＶ（マイクロハイブリッド）やアイドリングストップシステム等の車載用途や定置用などの幅広い用途において非水電解質二次電池の利用が進んでいる。
しかし、非水電解質に含まれている非水系溶媒は、有機溶媒であるため揮発性及び引火性が高い。そのため、非水電解質二次電池には、過充電や温度上昇、衝撃に伴って発火する恐れがあるなどといった危険性がある。こういった危険性への対策として、リチウムイオン二次電池への水系溶媒の使用が提案されている。
特開２０１６−１０３３８１号公報 特開２０１５−１５６３５６号公報 国際公開第２０１１／０７０６５８Ａ１号公報 特開２０１６−０２５０２０号公報
本発明は、安全性が高く、且つ高いエネルギー密度を示しつつ、自己放電が抑制されている二次電池、この二次電池を含む電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
実施形態によれば、正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、チタン含有金属酸化物粒子とアナターゼ型ＴｉＯ２相と固体電解質相とを含んでいる。アナターゼ型ＴｉＯ２相および固体電解質相のそれぞれは、チタン含有金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に配置されている。電解質は、電解質塩と水とを含む。
他の実施形態によれば、上記実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。
さらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックが搭載されている車両が提供される。
実施形態に係る一例のコイン型二次電池の概略断面図。 実施形態に係る一例の角型二次電池の概略断面図。 図２の角型二次電池の側面からの概略断面図。 実施形態に係る一例の組電池を示す斜視図。 実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施形態に係る一例の車両を概略的に示す図。 実施形態に係る他の例の車両を概略的に示した図。
以下、実施形態について、図面を参照しながら説明する。
（第１の実施形態）
実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含む。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、チタン含有金属酸化物粒子とアナターゼ型ＴｉＯ２相と固体電解質相とを含んでいる。アナターゼ型ＴｉＯ２相および固体電解質相は、チタン含有金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に配置されている。電解質は、電解質塩と水とを含む。
安全性を鑑みて水系溶媒の電解質を用いた場合、非水系のリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）と同様な３Ｖ〜４Ｖ程度の電池電圧を得ることが難しい。水系溶媒を用いた場合には、負極での電気分解による水素発生を回避するため、ＬｉＶ２Ｏ４やＬｉＴｉ２(ＰＯ４)３などといった比較的作動電位の高い負極材料を使用する場合がある。この場合、水系のリチウムイオン二次電池では電池電圧は２Ｖ程度に留まり、非水系リチウムイオン二次電池と比較してエネルギー密度が低い。
また、水系リチウムイオン二次電池の電池電圧を高くするためにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などといった作動電位の低い負極材料を使用した場合には、負極での水素発生が顕著になり、かえって安全性が低下する。また、それだけでなく、作動電位が低いがために発生する自己放電による容量低下が問題となる。
実施形態に係る二次電池が負極に含む負極活物質には、表面にアナターゼ型ＴｉＯ２相および固体電解質相が配置されているチタン含有金属酸化物粒子が含まれており、電解質には水が含まれている。この構成であれば、チタン含有金属酸化物粒子にスピネル型リチウムチタン酸化物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような作動電位の低い負極材料を含まれていても、負極活物質からのリチウムイオンの脱離による自己放電およびそれに伴う電解質中の水の還元分解による水素発生を抑制できる。チタン含有酸化物のなかでも反応電位が比較的高い（貴である）アナターゼ型ＴｉＯ２相や、充放電に直接寄与しない固体電解質相をチタン含有金属酸化物粒子と水を含む電解質との界面に位置させることで、水と活物質との接触界面での電位がチタン含有金属酸化物粒子の材料の反応電位よりも高い値になる。これにより、チタン含有金属酸化物粒子に作動電位の低い（卑である）チタン含有酸化物を用いた場合でも自己放電および水素発生が抑えられる。チタン含有金属酸化物粒子に用いるチタン含有酸化物の電位が低いため、電池電圧を高くすることができ、高いエネルギー密度を得られる。このように、上記構成により安全性および抑制された自己放電を確保しつつ、高いエネルギー密度を示すことができる。
好ましい形態の負極活物質は、チタン含有酸化物相とアナターゼ型ＴｉＯ２相とを含んでいるチタン含有金属酸化物粒子と、固体電解質相とを含んでいる。アナターゼ型ＴｉＯ２相は、チタン含有金属酸化物粒子の表面に位置しており、粒子表面上に比較的均一に分布している。固体電解質相は、チタン含有金属酸化物粒子上に分布、より具体的には、アナターゼ型ＴｉＯ２相より外側に、例えば、島状に分布している。固体電解質相がある位置では、チタン含有酸化物相−アナターゼ型ＴｉＯ２相−固体電解質相のサンドイッチ構造が形成されている。また、チタン含有酸化物相とアナターゼ型ＴｉＯ２相と固体電解質相とは、複合粒子を構成し得る。
チタン含有金属酸化物粒子は、チタン含有酸化物を含むチタン含有酸化物相を母相として含んでいる。チタン含有酸化物の例に、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物が含まれる。チタン含有酸化物へのＬｉ挿入電位は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲（−２．２９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上０．２９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下）であることが望ましい。負極活物質は、これらチタン含有酸化物を１種、または２種以上含むことができる。
チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物が含まれる。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ２、充電後の組成をＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ≦１）などが含まれる。また、リチウムチタン酸化物は、例えばこれらスピネル構造またはラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物に異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物を含む。
ニオブチタン酸化物の例に、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。
ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、ｙ＋ｚ＜６、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａよりなる群から選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
チタン含有酸化物相に含むチタン含有酸化物としては、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物、及びナトリウムニオブチタン酸化物の１種又は２種以上を含むことが好ましい。
チタン含有金属酸化物粒子におけるアナターゼ型ＴｉＯ２相は、該粒子の表面に位置する。アナターゼ型ＴｉＯ２相は、例えば、チタン含有酸化物相としてのチタン含有酸化物粒子の表面を被覆している層であり得る。アナターゼ型ＴｉＯ２相が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さの層であることが好ましい。この厚さ範囲のアナターゼ型ＴｉＯ２層により、母相としてのチタン含有酸化物の充放電を阻害することなくチタン含有金属酸化物粒子表面の副反応抑制の効果が期待できる。厚さが１ｎｍ未満であると、チタン含有金属酸化物粒子表面での水の還元分解を十分に抑制することが難しい。一方で、厚さが５０ｎｍを超える場合には、母相チタン含有酸化物の充放電を阻害してしまう恐れがある。
粒子表面上のアナターゼ型ＴｉＯ２相の分布は、緻密且つ均一であることが望ましい。アナターゼ型ＴｉＯ２相がチタン含有酸化物粒子の表面を緻密に被覆することにより、チタン含有酸化物粒子表面からの自己放電抑制が期待できる。
チタン含有金属酸化物粒子は、５００ｎｍ以上５０μｍ以下の平均二次粒子径を有することが好ましい。ここでの二次粒子とは、静電気的に凝集しているのではなく、物理的に固着しているチタン含有金属酸化物粒子の集合体を示す。
固体電解質相は、Li1+xM1xM22-x(PO4)3 (M1はAl、M2はGe及びTiからなる群より選択される少なくとも１つ、0.05≦x≦0.5)で表されるNASICON型構造化合物, LiMO3 (MはNb及びLaからなる群より選択される少なくとも１つ)、Ln2/3−xLi3xTiO3 (LnはLa，Pr，Nd，及びSmからなる群より選択される少なくとも１つ、0.04≦x≦0.14)で表されるペロブスカイト構造の化合物、LixPOyNz（２．６≦x≦３．５、１．９≦y≦３．８、０．１≦z≦１．３）、Li3-xPO4-xNx (0.05≦x≦0.5)、Li3BO3、及びLi4SiO4からなる群より選択される少なくとも一つを含む固体電解質を含む。これらの固体電解質は、耐水性に優れることから水溶液系の電解質中でも安定に使用可能である。
固体電解質相は、上記固体電解質を含む粒子であり得る。固体電解質相としての二次粒子の平均二次粒子径をDSEとし、チタン含有金属酸化物粒子の平均二次粒子径をDTiとしたとき、これら粒子径が1/1000≦DSE/DTi≦1/10の関係を満たすことが望ましい。DSE/DTiが1/1000未満であると、固体電解質粒子が小さいことで固体電解質粒子同士での凝集が進行する結果、チタン含有金属酸化物粒子の表面上に配置させにくくなる。一方で、DSE/DTiが1/10を超えると、固体電解質粒子の二次粒子径とチタン含有金属酸化物粒子の二次粒子径との差が少ない。これらの粒子径が同程度のものになるため、チタン含有金属酸化物粒子の表面上に固体電解質粒子を均一に薄く分布させることが困難となる。
負極活物質において、チタン含有酸化物相とアナターゼ型ＴｉＯ２相と固体電解質相とは、次に示す割合で存在することが望ましい。負極活物質をＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）測定に供して得られるＸ線回折スペクトル（以下、ＸＲＤスペクトル）において母相であるチタン含有酸化物相に帰属される最も高いピークのピーク強度をI、固体電解質相に帰属される最も高いピークのピーク強度をISE、アナターゼ型ＴｉＯ２相の最も高いピークのピーク強度をITiO2としたときに、これらのピーク強度比を議論することで定量的な議論ができる。上記のピーク強度比について0.05≦ISE/I≦0.3、 0.05≦ITiO2/I≦0.3となることが好ましい。ISE/I及びITiO2/Iの何れについても、ピーク強度比が0.05未満であることは固体電解質相やアナターゼ型ＴｉＯ２相の存在量が少なく、チタン含有金属酸化物粒子の表面上の分布が均一且つ十分ではない、或いはこれらの相の結晶性が低いことを意味する。この場合、自己放電が十分に抑制できないことが懸念される。一方で、ISE/Iが0.3を超えていることは、固体電解質相の存在量が過剰であることを意味し、ITiO2/Iが0.3を超えていることは、アナターゼ型ＴｉＯ２相の存在量が過剰であることを意味する。何れの場合も、母相であるバルクのチタン含有酸化物相へのリチウムイオンの挿入およびそこからのリチウムイオンの脱離を阻害してしまうことが懸念される。Ｘ線回折測定の詳細については、後述する。
負極活物質は、例えば、粒子の形態で負極に含まれる。具体的には、負極活物質は、例えば、チタン含有酸化物相とアナターゼ型ＴｉＯ２相と固体電解質相とが複合化した複合粒子であり得る。負極活物質粒子は、チタン含有金属酸化物粒子と固体電解質粒子とを含む二次粒子と表現することができる。この二次粒子は、固体電解質相及びアナターゼ型ＴｉＯ２相が表面に配置されているチタン含有酸化物粒子の集合体であり得る。また、二次粒子の別の形態として、チタン含有酸化物粒子の集合体の最表面に固体電解質相及びアナターゼ型ＴｉＯ２相が配置されているような形状もあり得る。複数のこの二次粒子がさらに集合して、集合体粒子を形成し得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。また、負極活物質粒子（チタン含有金属酸化物粒子と固体電解質粒子とを含む二次粒子、又はこの二次粒子の集合体粒子）の平均粒子径は、５００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の平均粒子径が５００ｎｍ未満であると、凝集などの影響により塗工性が悪くなる結果、負極作製の生産性が低下し得ることが懸念される。また、平均粒子径が５０μｍより大きい場合には活物質内部のＬｉ拡散距離が長くなるため、十分な反応性を得ることが難しい。
なお、実施形態の負極活物質では、リチウムイオンの挿入反応が次のように進行し得ると考えられる。
負極活物質にリチウムイオンが挿入される際、先ず、チタン含有金属酸化物粒子の表面に位置するアナターゼ型ＴｉＯ２相にリチウムイオンが挿入される。この際、リチウムイオンが固体電解質相を通過し得る。また、負極活物質の表層、即ち電解質との界面にアナターゼ型ＴｉＯ２相又は固体電解質相が位置していることでリチウムイオン挿入の電位が比較的高い。そのため水素を発生させる反応が生じにくく、自己放電が進行しにくい。続いて、アナターゼ型ＴｉＯ２相とチタン含有酸化物粒子のバルクを成すチタン含有酸化物相との間の電位差に起因して、アナターゼ型ＴｉＯ２相に挿入されたリチウムイオンがチタン含有酸化物相へと拡散移動する。
このように、母相のチタン含有酸化物相の低い電位をリチウムイオン挿入反応に利用しながらも活物質と水との接触界面での電位を低くすることで、高い電池電圧を達成しつつ自己放電を抑制できる。
なお、アナターゼ型ＴｉＯ２は、比較的高い電気抵抗を有する。例えば、非水系溶媒を含んだ非水電解質を用いた電池において電極材料にアナターゼ型ＴｉＯ２による被覆を施した場合、電極性能が大きく損なわれるおそれがある。一方で、実施形態に係る二次電池では、電解質に水が含まれているため、電解質におけるイオン伝導度が高い。これにより、アナターゼ型ＴｉＯ２による抵抗上昇の影響が少なく、アナターゼ型ＴｉＯ２相を含んだ負極活物質を好適に用いることができる。
また、非水電解質においてはチタン含有酸化物の作動電位が比較的高いため、表層にアナターゼ型ＴｉＯ２相や固体電解質相を設けても電位を高める効果が得られにくい。そのため、非水電解質を用いた電池では、電極材料と非水電解質との副反応を抑制する効果が少ない。これに対し、水を含んだ電解質におけるチタン含有酸化物の作動電位は、電解質の電位窓から外れている。そのため、アナターゼ型ＴｉＯ２相や固体電解質相を表面に設けることで、負極活物質と電解質との界面の電位が電解質の電位窓の範囲に近づけられるとから、副反応を抑制し自己放電を抑制する効果が大きく現れる。
＜負極活物質の製造方法＞
チタン含有酸化物相とアナターゼ型ＴｉＯ２相とを含んだチタン含有金属酸化物粒子と、アナターゼ型ＴｉＯ２相の少なくとも一部がチタン含有金属酸化物粒子の表面に位置しており、このチタン含有金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に固体電解質相が配置されている負極活物質は、例えば、以下の方法により製造することができる。
先ず、目的とするチタン含有酸化物相の組成を有するチタン含有酸化物粒子を準備する。チタン含有酸化物粒子は、例えば、上述したチタン含有酸化物の粒子であり得る。
チタン含有酸化物粒子の表面に、固体電解質を付着させる。固体電解質を付着させる方法としては、例えば、固相法、液相法、粉末スパッタ法などを用いることができる。これらのうち、固相法はその他の手法と比較してプロセスが簡便なため好ましい。以下に、固相法を用いた一例を具体的に説明する。
例えば、固体電解質粉末を準備する。必要に応じて、固体電解質粉末における固体電解質粒子の粒子径（例えば、二次粒子径）を調整する。
また、固体電解質粉末として結晶性が低くガラス構造を有するものを用いると、後述する融着の効果が得られやすいため、固体電解質粉末の結晶性を下げてガラス質にすることが好ましい。例えば、結晶化した固体電解質粒子をボールミルにより粉砕することで、簡便かつ効果的に結晶性を低下させることができる。
固体電解質粉末をチタン含有酸化物粒子に対して重量比１％以上２０％以下で秤量する。固体電解質粉末とチタン含有酸化物粒子とを遊星ボールミルで混合することで、物理的に或いは物理化学的にチタン含有酸化物粒子表面に固体電解質粉末を付着させることができる。また、こうして得られた混合粉末を更に２００℃以上７００℃以下の比較的低い温度で焼成すれば、固体電解質やリチウムを含んだチタン含有酸化物からのリチウムの過剰な揮発を抑制しつつ、固体電解質相をチタン含有酸化物粒子表面に融着させることができる。
さらに、焼成時において、バルクのチタン含有酸化物から添加した固体電解質へのリチウム拡散およびリチウム揮発の影響により、チタン含有酸化物粒子の表面が改質されてアナターゼ型ＴｉＯ２相が形成される。こうして、チタン含有酸化物粒子の表面にアナターゼ型ＴｉＯ２相が緻密に形成される。上記のとおり焼成温度を低くすることで、チタン含有酸化物粒子の表面に形成されるアナターゼ型ＴｉＯ２相の結晶成長を抑制し、被覆厚さを薄くすることができる。
焼成する温度は、３００℃以上７００℃以下であることがより好ましい。３００℃以上であれば、チタン含有酸化物粒子の表面におけるアナターゼ型ＴｉＯ２相の生成がより確実に進行する。焼成温度が７００℃を超えると、リチウムの揮発が過剰に進行しアナターゼ型ＴｉＯ２相やルチル型ＴｉＯ２相が過剰に生成されてしまうことが懸念される。アナターゼ型ＴｉＯ２が過剰であると、母相チタン含有酸化物の充放電を阻害してしまう恐れがある。過剰なルチル型ＴｉＯ２は、アナターゼ型ＴｉＯ２と異なり可逆的にＬｉイオンを脱離および挿入することがない。チタン含有酸化物粒子表面にルチル型ＴｉＯ２相が過剰に存在すると、充放電が阻害されてしまうため、なるべく表面でのルチル型ＴｉＯ２の生成量を低減させることが望ましい。
焼成温度が４００℃以上６００℃以下であることがさらに好ましい。４００℃以上であればアナターゼ型ＴｉＯ２相を十分にチタン含有酸化物粒子の表面に生成できる。また、６００℃以下であればルチル型ＴｉＯ２相の過剰生成によりＬｉイオンの脱離および挿入が阻害されることを抑制できる。
焼成時間は、６時間以上１２時間以下であることが好ましい。この時間範囲であれば、アナターゼ型ＴｉＯ２相の生成量が十分になり、且つ過剰にならない。また、焼成時間が６時間未満の場合は、チタン含有酸化物粒子の表面への固体電解質の融着が不十分になり得る。
チタン含有酸化物粒子の表面改質の結果、母相であるチタン含有酸化物相のバルクと固体電解質相との界面にアナターゼ型ＴｉＯ２相が形成されたサンドイッチ構造が得られる。このような構造を有する負極活物質粒子では、表面付近でのリチウム拡散性を維持しつつ、水の還元分解を抑制することができる。
前述の焼成温度について詳細に述べると、固体電解質のガラス転移点をＴｇ（℃）、結晶化温度をＴｃ（℃）とすると、焼成温度Ｔ（℃）はＴｇ≦Ｔ≦Ｔｃ＋１００℃であることが好ましい。焼成温度ＴがＴｇ未満であると、チタン含有酸化物粒子への固体電解質の融着が不十分となり、チタン含有酸化物粒子と固体電解質との界面のリチウム拡散が阻害されることや、固体電解質による被覆の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、Ｔｃ＋１００℃より焼成温度Ｔが高い場合は、固体電解質やチタン含有酸化物からのリチウムの揮発が顕著になることが懸念される。
＜負極活物質の評価方法＞
負極活物質に含まれている各々の相の組成や分布、平均粒子径などの負極活物質についての各種の物性を評価する方法を以下に説明する。
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。まず、下限電圧まで０．２Ｃレートで電池を放電する。放電した電池を解体し、負極を取り出す。なお、電池には水溶液系の電解質を使用しているため、電池の解体は大気中で行うことができる。取り出した負極を純水に２０分間含浸させた後、−６０ＭＰaにて３０分間真空乾燥を行う。以上の前処理により取出した負極を必要に応じてさらに加工し、各々の測定に適した形態の測定試料を準備する。
＜固体電解質相及びアナターゼ型ＴｉＯ２相の確認方法＞
チタン含有金属酸化物粒子において表面にアナターゼ型ＴｉＯ２相が位置しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmitting Electron Microscope）を用いた観察により確認できる。また、ＴＥＭ観察により、チタン含有金属酸化物粒子の平均粒子径やアナターゼ型ＴｉＯ２相の厚さを確認することができる。ＴＥＭとしては、例えば、日立社製Ｈ−９０００ＵＨＲ ＩＩＩを用いることができる。
ＴＥＭ観察用の測定試料は、次のとおり準備する。先ず、前処理にて取り出した負極に対してイオンミリングを施すことにより表面研磨を行う。その後、測定対象とする観察領域に対してタングステンの保護膜を形成させる。その後、集束イオンビーム（FIB：Focused Ion Beam）加工により観察領域を薄膜化して、電子線が透過できる領域とする。FIB加工後の負極を測定試料とする。
電極の状態での観察が困難である場合などは、次のようにして負極から抽出した負極活物質を用いてサンプルを作製する。先ず、負極活物質を含む層（例えば、後述する負極合剤層）を切り出し乳鉢などを用いて凝集を解いて負極活物質を含む粉末を得る。得られた粉末と、支持膜、メッシュ、又はマイクログリッドなどとを用いて薄膜試料を作製し、上述したと同様に表面研磨およびFIB加工を施すことで測定試料を作製する。
作製した測定試料に対しては、加速電圧を３００ｋＶに設定し、測定試料に対して５０−２００万倍率で観察を行う。得られた回折パターンから、負極活物質粒子のバルク及び粒子の表面近傍の結晶構造を解析できる。バルク部分の解析結果は、チタン含有金属酸化物粒子の母相としてのチタン含有酸化物粒子の結晶構造を含み得る。表面近傍の解析結果は、アナターゼ型ＴｉＯ２相及び固体電解質相の結晶構造を含み得る。このように、回折パターンから負極活物質における結晶構造の解析結果を確認することで、チタン含有酸化物相、アナターゼ型ＴｉＯ２相及び固体電解質相の存在の有無を確認できる。
また、ＴＥＭ観察像から、チタン含有金属酸化物粒子の粒子径、固体電解質相としての固体電解質粒子の粒子径、およびアナターゼ型ＴｉＯ２相の厚さを確認することができる。
＜ＸＲＤ分析による固体電解質相およびアナターゼ型ＴｉＯ２相の定性、定量分析＞
負極活物質に対してＸＲＤ分析を実施することで、固体電解質相の定性分析を行うことができる。例えば、BRUKER社製卓上型X線回折装置 D2 PHASERのようなXRD測定装置を用い、測定対象としての活物質試料に対して測定を行う。
測定対象の活物質試料は、例えば、製造した後に電池用活物質として負極に組み込む前の負極活物質粉末である。或いは、前処理にて電池から取り出した負極から抽出した負極活物質試料を測定対象とする。抽出した負極活物質試料としては、例えば、負極から切り出した負極合剤層の凝集を解いて得られる負極活物質を含む粉末を用いる。
測定条件は、例えば、CuKα線源に対して、回折角２θを１０度から８０度まで、ステップ幅０．０２度、積算時間０．５秒に設定する。得られた回折ピークから表面における固体電解質相を同定することで、固体電解質相の存在の有無を確認できる。
また、上述したとおり、ＸＲＤ測定スペクトルにおけるチタン含有酸化物相の最強ピーク強度I、固体電解質相の最強ピーク強度ISE、及びアナターゼ型ＴｉＯ２相の最強ピーク強度ITiO2に基づいて、負極活物質における各相の定量分析を行うことができる。
実施形態の二次電池は、正極と負極と電解質とを含み、例えば、正極と負極との間にセパレーターが介在していてもよい。また、二次電池は、ガスケット、並びに電極端子や電極リードを含むことができる。二次電池はさらに、これらの電池部材を収容する外装部材を備えてもよい。
二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。
以下、実施形態に係る二次電池の各構成について説明する。
１）負極
負極は、負極集電体と、この負極集電体上に配置されおり、負極活物質を含んだ負極合剤層とを含む。負極合剤層に含まれている負極活物質の詳細は、上述したとおりである。
負極集電体は、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、およびステンレスからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む。負極集電体は、これらのうち１種の金属を含むこともでき、或いは２種以上の金属を含むこともできる。負極集電体は、例えばこれらの金属からなる金属箔である。また、負極集電体は、例えばこれらの金属を含んだ合金からなる箔である。負極集電体の形状としては、箔以外にも、例えばメッシュや多孔体などが挙げられる。エネルギー密度や出力向上のためには、体積が小さく、表面積が大きい箔の形状が望ましい。
負極集電体には、炭素含有被膜や高分子被膜、並びに酸化物被膜などといった被膜が形成されていてもよい。負極集電体がこのような被膜を有する場合は、負極集電体と電解質との接触界面で起こり得る水の電気分解を抑制することができる。これにより、二次電池における水素発生をさらに抑制する効果が期待できる。
負極合剤層は、負極集電体の片面または両面に配置することができる。また、負極合剤層は、上記負極活物質に加え、導電剤及び結着剤をさらに含んでいてもよい。
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル樹脂、及びカルボキシメチルセルロースなどのセルロースなどが含まれる。
負極合剤層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質が３０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤が２重量％以上６０重量％以下、結着剤が２重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２重量％未満であると、負極合剤層の集電性能が低下し、電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤が２重量％未満であると、負極合剤層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル性能が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤はそれぞれ６０重量％以下、３０重量％以下であることが好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極合剤層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
２）正極
正極は、正極集電体と正極合剤層とを含むことができる。正極合剤層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極合剤層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極集電体は、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、およびステンレスからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む。正極集電体は、これらのうち１種の金属を含むこともでき、或いは２種以上の金属を含むこともできる。正極集電体は、例えばこれらの金属からなる金属箔である。また、正極集電体は、例えばこれらの金属を含んだ合金からなる箔である。正極集電体の形状としては、箔以外にも、例えばメッシュや多孔体などが挙げられる。エネルギー密度や出力向上のためには、体積が小さく、表面積が大きい箔の形状が望ましい。
正極集電体には、炭素含有被膜や高分子被膜、並びに酸化物被膜などといった被膜が形成されていてもよい。正極集電体がこのような被膜を有する場合は、電解質中の水系溶媒による正極集電体の腐食を抑制できるため好ましい。
正極活物質としては、例えばリチウムイオンの挿入および脱離が可能な化合物を用いることができる。正極活物質は、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０≦ｘ≦１））、ＬｉｘＭＯ２（０≦ｘ≦１；ＭはＭｎ，Ｃｏ，及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つ）で表される遷移金属酸化物などを含む。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、或いは２種以上を用いることもできる。また、正極活物質は、上記したものの中でも、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＬｉＣｏＯ２からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。これらの材料であれば、作動電位が高くなりすぎないため水の酸化分解を抑制できる。
正極合剤層の含むことのできる導電剤は、負極合剤層の含むことのできるものと同様の導電剤を含む。即ち、導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
また、負極合剤層におけると同様に、結着剤は、正極合剤層において活物質、導電剤、及び集電体を結着させる。正極合剤層の含むことのできる結着剤は、負極合剤層の含むことのできるものと同様の結着剤を含む。即ち、結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル樹脂、及びカルボキシメチルセルロースなどのセルロースなどが含まれる。
正極合剤層における正極活物質と導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が３０重量％以上９５重量％以下、導電剤が３重量％以上６０重量％以下、及び結着剤が２重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であると、正極の導電性を確保することができる。導電剤の配合比が１８重量％以下であると、高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であると、十分な電極強度が得られる。結着剤の配合比が３０重量％以下であると、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量が減少するため、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極合剤層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
３）電解質
電解質は、水と電解質塩とを含む。また、電解質は、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、ＬｉＳＯ４ −、ＳＯ４ ２−、およびＯＨ−からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含み得る。電解質中に含まれるこれらのアニオンは、１種でもよく、或いは、２種以上のアニオンが含まれていてもよい。
電解質に含まれる水は、例えば純水である。或いは、水は、水以外の物質との混合溶液や混合溶媒（例えば、水溶液）として電解質に含まれていてもよい。
上記電解質は、溶質となる電解質塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量（純水の量、或いは水を含む溶液や溶媒における水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、電解質塩１ｍｏｌに対する水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
電解質塩としては、水や水を含んだ溶液、並びに水を含んだ溶媒に溶解したときに解離して上記アニオンを生じさせるものを用いることができる。特に、Ｌｉイオンと上記アニオンとに解離するリチウム塩が好ましい。このようなリチウム塩としては、例えば硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを挙げることができる。
また、Ｌｉイオンと上記アニオンへと解離するリチウム塩は、水や水を含んだ溶液、並びに水を含んだ溶媒における溶解度が比較的高い。そのため、アニオンの濃度が１Ｍ−１０Ｍと高く、Ｌｉイオン拡散性が良好である電解質を得ることができる。
ＮＯ３ −及び／又はＣｌ−を含む電解質は、０．１Ｍ−１０Ｍ程度の幅広いアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度の観点から、これらのアニオンの濃度が３Ｍ−９Ｍと高いことが好ましい。ＮＯ３ −またはＣｌ−を含む電解質のアニオン濃度が８Ｍ−９Ｍであることがより好ましい。
ＬｉＳＯ４ −及び／又はＳＯ４ ２−を含む電解質は、０．０５Ｍ−２．５Ｍ程度のアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度の観点から、これらのアニオンの濃度が１．５Ｍ−２．５Ｍと高いことが好ましい。
電解質中のＯＨ−濃度は、１０−１０Ｍ−０．１Ｍであることが望ましい。
また、電解質はリチウムイオンとナトリウムイオンとの両方を含むことができる。
電解質のｐＨは、４以上１３以下であることが望ましい。ｐＨが４未満であると、電解質が酸性であるため、活物質の分解が進行しやすくなる。ｐＨが１３を超えると、正極での酸素発生過電圧が低下するため、水の電気分解が進行しやすくなる。
電解質中の溶質、即ち電解質塩は、例えばイオンクロマトグラフ法により定性および定量することができる。イオンクロマトグラフ法は、感度が高いため、分析手法として特に好ましい。
イオンクロマトグラフ法による電解質に含まれる溶質の定性定量分析の具体的な測定条件の例を以下に示す：
システム： Prominence HIC-SP
分析カラム： Shim-pack IC-SA3
ガードカラム： Shim-pack IC-SA3(G)
溶離液： 3.6 mmol/L 炭酸ナトリウム水溶液
流量： 0.8 mL/min
カラム温度： 45℃
注入量： 50μL
検出： 電気伝導度
電解質中に水が含まれているかは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析； Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、電解質中の水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。また電解質の比重を測定することで、溶媒のモル数を算出できる。
４）電極端子
電極端子は、例えば外部端子と内部端子とを含むことができる。外部端子は、例えば電極リードである。或いは、後述するように金属缶などの導電性の外装部材を外部端子とすることもできる。内部端子は、例えば電極タブを含む。また、内部端子の形状は特に限定されず、例えば帯状、円盤状、ワッシャー状、螺旋状、波板状などの形状を含む。
電極端子は、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれらの合金により形成されていることが好ましい。合金の例は、アルミニウム合金やステンレスを含む。また、内部端子の材質については、水の電気分解を抑制できるような金属が望ましい。例えば正極内部端子はチタン製であることが好ましく、負極内部端子は亜鉛製であることが好ましい。
内部端子は、電池内部において電解質と接触し得る。そのため、内部端子の表面を絶縁性樹脂などで保護することが望ましい。こうすることにより水の電気分解を抑制できるため望ましい。絶縁性樹脂には、例えばポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。
電極端子は、例えば外部回路と電池の内部とを電極端子を介して電気的に接続するために用いられる。外部回路と電極端子とを接続することで、外部回路への電流供給が可能となる。或いは、例えば複数の電池を電気的に直列または並列に接続する場合に、複数の電池間で電極端子を電気的に接続する。
５）セパレーター
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ガラス繊維及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、セルロースは液保持性やＬｉ拡散性などに優れており、好ましい。
また、セパレーターとして、固体電解質を使用することもできる。固体電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３；０．１≦ｘ≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（ＬｉｘＰＯｙＮｚ；２．６≦x≦３．５、１．９≦y≦３．８、０．１≦z≦１．３）などの酸化物が好ましい。
６）ガスケット
ガスケットとしては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ガスケットとして高分子材料を使用することで、電池内部の気密性を向上できるだけでなく、正負極間の短絡を防止できる。
７）外装部材
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を用いることができる。外装部材の形状としては、例えば扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。無論、二次電池の用途に応じて、適切な外装部材を用いることができる。例えば、二次電池を携帯用電子機器等に搭載する場合、小型電池用の外装部材を用いることができる。或いは、二次電池を二輪乃至四輪の自動車や、鉄道用車両等の車両に搭載する場合、大型電池用の外装部材を用いることができる。
ラミネートフィルムとしては、例えば樹脂層とこれらの樹脂層の間に金属層とを含む多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。また、ラミネートフィルムの厚さが０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
金属製容器は、例えばアルミニウム、亜鉛、チタン、および鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属の合金により形成されていることが好ましい。具体的な合金の例は、アルミニウム合金やステンレスを含む。また、金属製容器の肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
また、外装部材として金属製容器を用いる場合、金属製容器を電極端子（外部端子）として用いることもできる。
以下、実施形態に係る二次電池の例を図１−図３を参照して説明する。
図１に、コイン型の金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。
図１に示すとおり、コイン型の二次電池は、負極缶７に、負極６、セパレーター５、ガスケット８、正極２、スペーサー４、ワッシャー３、および正極缶１を順次積層した構造を有する。また、負極缶７内には、電解質（図示せず）が収容されている。電解質は、負極６、セパレーター５、及び／又は正極２に含浸される形で二次電池内に収容され得る。また、電解質は、電池内の空隙に充電される形で二次電池内に収容され得る。
ここで、負極６は、例えば上述したように作製した負極を円形に打ち抜いて得られた円盤状の負極である。正極２は、例えば上述したように作製した正極を円形に打ち抜いて得られた円盤状の正極である。
スペーサー４とワッシャー３とは、正極２と正極缶１との間の導電性を確保するための正極内部端子として機能する。また、ワッシャー３は、例えば図示するようなウェーブワッシャーとすることで、スペーサー４や正極缶１との接触をより確実にし、導電性をよりよく確保することができる。図１では、コイン型二次電池の正極内部端子としてスペーサー４とワッシャー３（ウェーブワッシャー）とを示したが、正極内部端子は単一の部材あるいはより多くの部材であってもよく、またその形状も図示したものに限られない。
負極缶７は、コイン型二次電池の外装部材としての金属缶であるが、負極端子（外部端子）としての機能も有する。同様に、正極缶１は、外装部材としての金属缶であるとともに、正極端子（外部端子）としての機能も有する。また、正極缶１の中央部は、電池内部で発生したガスを放散するために開口されている（図示せず）。
図２及び図３に、角型の金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。
電極群１３は、矩形筒状の金属製容器２０内に収納されている。電極群１３は、例えば複数の正極１０と負極１１とセパレーター１２とを、正極１０、セパレーター１２、負極１１、セパレーター１２の順で積層させた構造を有する。或いは、電極群１３は、正極１０と負極１１とをその間にセパレーター１２を介在させて扁平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有することもできる。電極群１３を何れの構造とした場合も、電極と金属製容器２０との接触を避けるために、電極群１３の最外層にセパレーター１２が配置される構造とすることが望ましい。また、電極群１３は、電解質（図示しない）を保持している。
図３に示すように、電極群１３の端面に位置する正極１０の端部の複数個所それぞれに帯状の正極タブ１４が電気的に接続されている。また、図示してないが、この端面に位置する負極１１の端部の複数個所それぞれに帯状の負極タブ１５が電気的に接続されている。この複数ある正極タブ１４は、一つに束ねられた状態で正極リード１６と電気的に接続されている。正極タブ１４（正極内部端子）と正極リード１６（正極外部端子）とは正極端子を構成する。また、負極タブ１５は、一つに束ねられた状態で負極リード１７と接続されている。負極タブ１５（負極内部端子）と負極リード１７（負極外部端子）とは負極端子を構成する。
金属製の封口板２１は、金属製容器２０の開口部に溶接等により固定されている。正極リード１６及び負極リード１７は、それぞれ、封口板２１に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板２１の各取出穴の内周面には、正極リード１６及び負極リード１７との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。また、正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池の気密性を維持できる。
また、封口板２１には制御弁２２（安全弁）が配置されている。水の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁２２から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁２２としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図２では、制御弁２２が封口板２１の中央に配置されているが、制御弁２２の位置は封口板２１の端部であってもよい。また、制御弁２２を省略してもよい。
以上説明した実施形態によれば、水を含んだ電解質を用いているため安全性が高く、且つ電池電圧が高いためエネルギー密度が高いうえ、自己放電が抑制されている二次電池を提供することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図４は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図４に示す組電池３１は、５つの単電池３２１〜３２５と、４つのバスバー３３と、正極側リード３４と、負極側リード３５とを具備している。５つの単電池３２１〜３２５のそれぞれは、第１３の実施形態に係る二次電池である。
バスバー３３は、例えば、１つの単電池３２２の負極リード１７と、隣に位置する単電池３２１の正極リード１６とを接続している。このようにして、５つの単電池３２は、４つのバスバー３３により直列に接続されている。すなわち、図４の組電池３１は、５直列の組電池である。
図４に示すように、５つの単電池３２１〜３２５のうち、左端に位置する単電池３２５の正極リード１６は、外部接続用の正極側リード３４に接続されている。また、５つの単電池３２１〜３２５のうち、右端に位置する単電池３２１の負極リード１７は、外部接続用の負極側リード３５に接続されている。
第２の実施形態の組電池によれば、第１の実施形態に係る二次電池を含むため、安全性が高く、且つ電池電圧が高いためエネルギー密度が高いうえ、自己放電が抑制されている組電池を提供することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図５は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図６は、図５に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図５及び図６に示す電池パックは、収容容器６９と、蓋７０と、保護シート６８と、組電池５５と、プリント配線基板５６と、配線６７と、図示しない絶縁板とを備えている。
図５に示す収容容器６９は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器６９は、保護シート６８と、組電池５５と、プリント配線基板５６と、配線６７とを収容可能に構成されている。蓋７０は、矩形型の形状を有する。蓋７０は、収容容器６９を覆うことにより、上記組電池５５等を収容する。収容容器６９及び蓋７０には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池５５は、複数の単電池５１と、正極側リード６０と、負極側リード６２と、粘着テープ５４とを備えている。
単電池５１は、図２及び図３に示す構造を有している。複数の単電池５１の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子５２及び正極端子５３が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池５１の各々は、図６に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池５１は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池５１を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ５４は、複数の単電池５１を締結している。粘着テープ５４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池５１を固定してもよい。この場合、組電池５５の両側面に保護シート６８を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池５１を結束させる。
正極側リード６０の一端は、単電池５１の積層体において、最下層に位置する単電池５１の正極端子５３に接続されている。負極側リード６２の一端は、単電池５１の積層体において、最上層に位置する単電池５１の負極端子５２に接続されている。
プリント配線基板５６は収容容器６９の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板５６は、正極側コネクタ６１と、負極側コネクタ６３と、サーミスタ５７と、保護回路５８と、配線６４及び６５と、通電用の外部端子５９と、プラス側配線６６ａと、マイナス側配線６６ｂとを備えている。プリント配線基板５６の一方の主面は、組電池５５において負極端子５２及び正極端子５３が延出する面と向き合っている。プリント配線基板５６と組電池５５との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ６１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード６０の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ６１と正極側リード６０とは電気的に接続される。負極側コネクタ６３は、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード６２の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ６３と負極側リード６２とは電気的に接続される。
サーミスタ５７は、プリント配線基板５６の一方の主面に固定されている。サーミスタ５７は、単電池５１の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路５８に送信する。
通電用の外部端子５９は、プリント配線基板５６の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子５９は、電池パックの外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路５８は、プリント配線基板５６の他方の主面に固定されている。保護回路５８は、プラス側配線６６ａを介して通電用の外部端子５９と接続されている。保護回路５８は、マイナス側配線６６ｂを介して通電用の外部端子５９と接続されている。また、保護回路５８は、配線６４を介して正極側コネクタ６１に電気的に接続されている。保護回路５８は、配線６５を介して負極側コネクタ６３に電気的に接続されている。更に、保護回路５８は、複数の単電池５１の各々と配線６７を介して電気的に接続されている。
保護シート６８は、収容容器６９の長辺方向の両方の内側面と、組電池５５を介してプリント配線基板５６と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート６８は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路５８は、複数の単電池５１の充放電を制御する。また、保護回路５８は、サーミスタ５７から送信される検出信号、又は、個々の単電池５１若しくは組電池５５から送信される検出信号に基づいて、保護回路５８と通電用の外部端子５９との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ５７から送信される検出信号としては、例えば、単電池５１の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池５１若しくは組電池５５から送信される検出信号としては、例えば、単電池５１の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池５１について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池５１に挿入する。
なお、保護回路５８としては、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パックは、上述したように通電用の外部端子５９を備えている。したがって、この電池パックは、通電用の外部端子５９を介して、組電池５５からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池５５に入力することができる。言い換えると、電池パックを電源として使用する際には、組電池５５からの電流が、通電用の外部端子５９を通して外部機器に供給される。また、電池パックを充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子５９を通して電池パックに供給される。この電池パックを車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パックは、複数の組電池５５を備えていてもよい。この場合、複数の組電池５５は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板５６及び配線６７は省略してもよい。この場合、正極側リード６０及び負極側リード６２を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、安全性が高く、且つ電池電圧が高いためエネルギー密度が高いうえ、自己放電が抑制されている。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図７は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す図である。
図７に示す車両２００は、車両本体２０１と、第３の実施形態に係る電池パック２０２とを含んでいる。
図７に示す例では、車両２００は、四輪の自動車である。
この車両２００は、複数の電池パック２０２を搭載してもよい。この場合、電池パック２０２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図７では、電池パック２０２が車両本体２０１の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック２０２は、例えば、車両本体２０１の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック２０２は、車両２００の電源として用いることができる。また、この電池パック２０２は、車両２００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図８を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図８は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図８に示す車両３００は、電気自動車である。
図８に示す車両３００は、車両本体３０１と、車両用電源３０２と、車両用電源３０２の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）３８０と、外部端子（外部電源に接続するための端子）３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
車両３００は、車両用電源３０２を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図８に示す、車両３００では、車両用電源３０２の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源３０２は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置３１３ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）と、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３１２と交換することができる。
組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
電池管理装置３１１は、車両用電源３０２の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い、車両用電源３０２に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃに含まれる単電池の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源３０２は、正極端子３１６と負極端子３１７との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図８に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ３４０は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ３４０は、電池管理装置３１１あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両３００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０２に入力される。
車両用電源３０２の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
車両用電源３０２の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
外部端子３７０は、電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置３１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間では、通信線により、車両用電源３０２の残容量など、車両用電源３０２の保全に関するデータ転送が行われる。
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを具備している。即ち、高いエネルギー密度を有する電池パックを備えているため、第４の実施形態に係る車両は充放電性能に優れている。また、電池パックの自己放電が抑制されているため、車両の信頼性が高い。加えて、この車両は、高い安全性を示すことができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、円形に打ち抜いた電極群を含む三極式電池を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質として１００重量部のＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末、導電剤として１０重量部のアセチレンブラック、および結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone；ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。調整したスラリーを、厚さ１５μｍのチタン箔からなる集電体の片面に塗布した。スラリーの塗膜を乾燥させた後、集電体と塗膜とにプレスを施すことにより電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３の正極シートを作製した。作製した正極シートをφ１０ｍｍの円形に打ち抜き、円盤状の正極を得た。
＜負極の作製＞
（負極活物質の調整）
母相材料となるLi4Ti5O12粉末（１００重量％）に対して、５重量％の固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3をボールミル（Ｆｒｉｔｃｈ社製Ｐｒｅｍｉｕｍ−Ｌｉｎｅ Ｐ−７）にて６００ｒｐｍで３時間、エタノール溶媒中にて混合した。得られた混合粉末を４５０℃、６時間、大気中にて焼成し、負極活物質粉末を作製した。得られた負極活物質粉末をＴＥＭにより観察した結果、Li4Ti5O12母相とこの母相を被覆するアナターゼ型TiO2相とを含むチタン含有金属酸化物粒子と、この粒子表面を島状に被覆しているLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体電解質相とを含んでいたことが確認できた。なお、チタン含有金属酸化物粒子の平均粒子径と固体電解質の平均粒子径とをそれぞれ前述のように測定した結果、チタン含有金属酸化物粒子に対する固体電解質の平均粒子径比は０．０５であった。また、作製したサンプルに対し前述のようにＸＲＤ測定を行った結果、ISE/I＝０．０６、ITiO2/I＝０．０８であった。
（負極の作製）
上記のとおり得られた負極活物質の粉末を１００重量部と、導電剤として１０重量部のアセチレンブラックと、および結着剤として１０重量部のＰＴＦＥとをＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。調整したスラリーを、厚さ５０μｍの亜鉛箔の片面に塗布した。スラリーの塗膜を乾燥させた後、集電体と塗膜とにプレスを施すことにより電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３の負極シートを作製した。作製した負極シートをφ１０ｍｍの円形に打ち抜き、円盤状の負極を得た。
＜電解質の調製＞
電解質塩としてのＬｉＣｌを１２．０Ｍの濃度で水に溶解させた。このようにＬｉＣｌの水溶液を調整して、電解質を得た。なお、電解質の濃度は、上述したイオンクロマトグラフ法により確認した。
＜三極式電池の作製＞
まず、硬質ろ紙をφ１９ｍｍの円形に打ち抜くことで、セパレーターを得た。上記のとおり得られた負極と、セパレーターと、正極とをこの順でチタン集電体上に積層し、ＰＰ板にて圧着固定し正負極の積層体を作製した。その後、円筒型ガラス製のセル内部に１２ｍｌの電解質を注液し、参照極として飽和カロメル電極を挿入した。
このようにして実施例１の評価用電池（三極式電池）を作製した。
表１に、母相の材料としてのチタン含有酸化物および固体電解質相に用いた材料の詳細をまとめる。具体的には、母相材料についてはチタン含有酸化物の組成およびリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こる電位（V vs. SCE）を示す。固体電解質相の材料については、化合物組成、ガラス転移点Tg、結晶化温度Tc、及び添加量を示す。
表２には、チタン含有酸化物（母相材料）と固体電解質との混合粉末に対する焼成の条件、並びに焼成により得られた負極活物質に対するＸＲＤ分析の結果をまとめる。具体的には、焼成条件としては、焼成温度T及び焼成時間を示す。ＸＲＤ分析の結果としては、固体電解質相に対応する最強度ピークISEとチタン含有酸化物相（母相）に対応する最強度ピークIとのピーク強度比ISE/I、及びアナターゼ型ＴｉＯ２相に対応する最強度ピークITiO2と上記ピークIとのピーク強度比ITiO2/Iを示す。また、チタン含有金属酸化物粒子の平均粒子径DTiに対する固体電解質粉末（固体電解質相）の平均粒子径DSEの平均粒子径比DSE/DTiを示す。加えて、正極活物質として用いた化合物の組成を示す。
（実施例２−７）
固体電解質相の材料およびチタン含有酸化物相の材料として表１に記載の種々の化合物を使用した。なお、得られた各々の負極活物質粉末に対するＴＥＭ観察から、各種のチタン含有酸化物相とこの相を被覆するアナターゼ型TiO2相とを含むチタン含有金属酸化物粒子と、この粒子表面を島状に被覆している各種固体電解質相とを含む負極活物質粉末がそれぞれの実施例において得られていることが確認された。また、正極活物質として表２に記載の化合物を使用した。実施例２−７では、これらの点以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
（実施例８）
チタン含有酸化物（母相材料）と固体電解質との混合粉末に対する焼成の際の焼成温度を６００℃に変更した。ＴＥＭ観察により、Li4Ti5O12母相とこの母相を被覆するアナターゼ型TiO2相とを含むチタン含有金属酸化物粒子と、この粒子表面を島状に被覆しているLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体電解質相とを含む負極活物質粉末が得られたことが確認された。実施例８では、この負極活物質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
（実施例９）
固体電解質粉末の添加量を１０重量％に変更した。ＴＥＭ観察により、Li4Ti5O12母相とこの母相を被覆するアナターゼ型TiO2相とを含むチタン含有金属酸化物粒子と、この粒子表面を島状に被覆しているLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体電解質相とを含む負極活物質粉末が得られたことが確認された。実施例９では、この負極活物質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
（実施例１０−１２）
固体電解質相の材料として表１に記載の種々の化合物を使用した。実施例１０では、用いた固体電解質材料Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3のガラス転移点Tgに応じて焼成温度を５００℃に変更した。なお、実施例１１で用いたLa0.5Li0.5TiO3は、ガラス転移点を示さない材料のため、ガラス転移点Tgを特定できなかった。ＴＥＭ観察から、Li4Ti5O12母相とこの母相を被覆するアナターゼ型TiO2相とを含むチタン含有金属酸化物粒子と、この粒子表面を島状に被覆している各種固体電解質相とを含む負極活物質粉末がそれぞれの実施例において得られていることが確認された。実施例１０−１２では、この負極活物質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
（実施例１３）
チタン含有酸化物（母相材料）と固体電解質との混合粉末に対する焼成の際の焼成時間を１２時間に変更した。ＴＥＭ観察により、Li4Ti5O12母相とこの母相を被覆するアナターゼ型TiO2相とを含むチタン含有金属酸化物粒子と、この粒子表面を島状に被覆しているLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体電解質相とを含む負極活物質粉末が得られたことが確認された。実施例１３では、この負極活物質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
（実施例１４）
チタン含有酸化物（母相材料）と固体電解質との混合粉末に対する焼成の際の焼成温度を６００℃に変更し、焼成時間を１２時間に変更した。ＴＥＭ観察により、Li4Ti5O12母相とこの母相を被覆するアナターゼ型TiO2相とを含むチタン含有金属酸化物粒子と、この粒子表面を島状に被覆しているLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体電解質相とを含む負極活物質粉末が得られたことが確認された。実施例１４では、この負極活物質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
（実施例１５）
チタン含有酸化物（母相材料）と固体電解質との混合粉末に対する焼成の際の焼成温度を６００℃に変更し、焼成時間を４８時間に変更した。ＴＥＭ観察により、バルクがLi4Ti5O12相からなるチタン含有金属酸化物粒子の表面に緻密にアナターゼ型TiO2相が生成されており、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体電解質相が島状に分布していることが確認された。実施例１５では、これらの点以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
（実施例１６）
チタン含有酸化物（母相材料）と固体電解質との混合粉末に対する焼成の際の焼成時間を０．５時間に変更した。得られた負極活物質粉末に対するＴＥＭ観察により、バルクがLi4Ti5O12相からなるチタン含有金属酸化物粒子の表面にアナターゼ型TiO2相がまばらに存在し、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体電解質相がアナターゼ型TiO2相に接するように島状に分布していることが確認された。実施例１６では、この負極活物質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
（実施例１７）
固体電解質として、Li7La3Zr2O12を使用した。ＴＥＭ観察により、Li4Ti5O12母相とこの母相を被覆するアナターゼ型TiO2相とを含むチタン含有金属酸化物粒子と、この粒子表面を島状に被覆しているLi7La3Zr2O12固体電解質相とを含んでいたことが確認できた。実施例１７では、この負極活物質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
表３に、下記比較例において母相の材料としてのチタン含有酸化物および固体電解質相に用いた材料の詳細をまとめる。具体的には、表１にて上記実施例について詳細を示したと同様に、比較例における詳細を表３に示す。
表４に、下記比較例における焼成の条件、ＸＲＤ分析の結果、平均粒子径比DSE/DTi、及び正極活物質の組成をまとめる。具体的には、表２にて上記実施例について詳細を示したと同様に、比較例における詳細を表４に示す。
（比較例１−４）
チタン含有酸化物相の材料として表３に記載の種々の化合物を使用し、正極活物質として表４に記載の化合物を使用した。また、固体電解質を使用しなかった。比較例１−４では、これらの点以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
（比較例５）
Li4Ti5O12粉末と、アナターゼ型ＴｉＯ２粉末と、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末とを重量比１００：１０：１０で秤量し、乳鉢にて混合することで得られた混合粉末を負極活物質とした。この負極活物質に焼成などの工程などを実施せず、そのまま負極の作製に使用した。なお、ＴＥＭ観察により、Li4Ti5O12粉末と、アナターゼ型ＴｉＯ２粉末と、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末とが均等に混ざり合っている混合粉末が得られていることが確認された。比較例５では、この負極活物質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
（比較例６）
チタン含有酸化物（母相材料）と固体電解質とを混合した後、混合粉末に対し焼成を行わなかった。ＴＥＭ観察により、Li4Ti5O12粉末とLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末とが均等に混ざり合っている混合粉末が得られていることが確認された。比較例６では、この混合粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
＜充放電試験＞
得られた評価用電池のそれぞれに対し、次のようにして充放電試験を実施した。
参照極に対して負極の電位を制御し、25℃環境下にて定電流充放電試験を行った。充放電のいずれについても、電流値をチタン含有酸化物相（母相）の材料の実容量を基準として１Ｃレートとした。充電終止電圧は-1.6Vとし、この電圧に到達後は定電圧にて充電を継続し、電流値がC/2レートに相当する値に収束した時、或いは充電時間72分経過後に充電を終了した。また、充電終了後、即座に放電を開始し、終止電圧-1.3Vに到達した時点で放電を終了することとした。以上の充放電のサイクルを10回継続的に行った。各サイクルでの充放電における容量比（放電容量／充電容量）を充放電効率と定義し、１０サイクルでの平均を算出した。
表５に、各評価用電池に対する充放電試験の結果得られた平均充放電効率を示す。
表５及び表６が示す充放電試験の結果からわかるとおり、実施例１−１７の評価用電池の充放電効率は、比較例１−６の評価用電池の充放電効率より高かった。これは、実施例１−１７では自己放電が抑制されていたためと考えられる。
実施例１５では、ＸＲＤスペクトルにおけるピーク強度比ITiO2/Iが実施例１−１４と比較して高かった。これは、焼成温度が高く且つ焼成時間が長かったため、アナターゼ型ＴｉＯ２相が過剰に形成されたためと考えられる。実施例１５では、アナターゼ型ＴｉＯ２の量が過剰であったため、負極活物質へのリチウムイオンの脱離および挿入が阻害されたと考えられる。このため、アナターゼ型ＴｉＯ２相による自己放電抑制効果が得られたものの、ピーク強度比ITiO2/Iが０．０５以上０．３以下である場合と比較して抵抗が大きく容量が低下した結果、充放電効率が比較的低かったものと考えられる。
実施例１６では、ＸＲＤスペクトルにおけるピーク強度比ITiO2/Iが実施例１−１４と比較して低かった。これは、焼成時間が短かったため、アナターゼ型ＴｉＯ２相の生成量が少なかったためと考えられる。これにより、チタン含有酸化物の粒子表面上でのアナターゼ型ＴｉＯ２相の分布の均一性および緻密性が高くなく、自己放電を抑制する効果がそれほど強くなかったと考えられる。その結果、充放電効率が比較的低かったと考えらえる。
実施例１７において充放電効率が実施例１−１４と比べて低かった理由は、固体電解質としてLi7La3Zr2O12を用いたことに起因すると考えられる。試験後の評価用電池を上述した方法により解体し、ＴＥＭ観察を行ったところ、Li7La3Zr2O12固体電解質相の結晶構造が劣化していることが観測された。Li7La3Zr2O12のような固体電解質は、水との反応性が比較的高い。固体電解質と水との反応により固体電解質相が劣化した結果、自己放電を抑制する効果が低減し、充放電効率が低下したと考えられる。
比較例１−４及び６で調製した負極活物質では、ＸＲＤスペクトルにおいてアナターゼ型ＴｉＯ２に帰属されるピークを検出できなかった。アナターゼ型ＴｉＯ２相がなかったことに起因して、負極活物質粒子の表面、つまりは電解質中の水との接触界面における電位を十分に高くできなかったと考えられる。その結果、水の電気分解反応が進行し、自己放電により充放電効率が低下したと考えられる。
比較例５では、ＸＲＤスペクトルにおけるピーク強度比ISE/I及びITiO2/Iが何れも高かった。これは、チタン含有酸化物Li4Ti5O12粉末に対し比較的多い量の固体電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末とアナターゼ型ＴｉＯ２粉末とを混合したためと考えられる。また、固体電解質とアナターゼ型ＴｉＯ２とを含んでいたにも関わらず充放電効率が低かった理由は、負極活物質がチタン含有酸化物粉末と固体電解質粉末とアナターゼ型ＴｉＯ２粉末とを単純混合した混合粉末であったことに起因すると考えられる。単純混合であったため、チタン含有酸化物とアナターゼ型ＴｉＯ２と固体電解質との複合粒子を形成することができなかったと考えられる。また、チタン含有酸化物の粒子表面上にアナターゼ型ＴｉＯ２を均一且つ緻密に分布させることができなかったと推測される。その結果、自己放電を抑制する効果が得られなかったと考えられる。より詳細には、チタン含有酸化物Li4Ti5O12と電解質中の水との間での水の電気分解反応が進行してしまい自己放電を抑制できなかったため、充放電効率が低下したと考えらえる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例によれば、正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、チタン含有金属酸化物粒子とアナターゼ型ＴｉＯ２相と固体電解質相とを含んでいる。アナターゼ型ＴｉＯ２相および固体電解質相は、チタン含有金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部にそれぞれ配置されている。電解質は、電解質塩と水とを含む。このような構成によれば、水系溶媒を含んだ電解質を用いているため安全性が高く、且つ電池電圧が高いため高いエネルギー密度を示しつつ、自己放電が抑制されている二次電池、この二次電池を含む電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…正極缶、２…正極、３…ワッシャー、４…スペーサー、５…セパレーター、６…負極、７…負極缶、８…ガスケット、１０…正極、１１…負極、１２…セパレーター、１３…電極群、１４…正極タブ、１５…負極タブ、１６…正極リード、１７…負極リード、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２０…金属製容器、２１…封口板、２２…制御弁、３１…組電池、３２１〜３２５…単電池、３３…バスバー、３４…正極側リード、３５…負極側リード、５１…単電池、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…通電用の外部端子、２００…車両、２０１…車両本体、２０２…電池パック、３００…車両、３０１…車両本体、３０２…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ〜３１２ｃ…電池パック、３１３ａ〜３１３ｃ…組電池監視装置、３１４ａ〜３１４ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７…負極端子、３３３…スイッチ装置、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (12)

  1. 正極と、
    チタン含有金属酸化物粒子とアナターゼ型ＴｉＯ２相と固体電解質相とを含み、前記アナターゼ型ＴｉＯ２相および前記固体電解質相のそれぞれは前記チタン含有金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に配置されている負極活物質を含む負極と、
    電解質塩と水とを含む電解質とを具備する二次電池。
  2. 前記固体電解質相は、Li1+xM1xM22-x(PO4)3で表されM1がAlであり、M2がGe及びTiからなる群より選択される少なくとも１つであり、0.05≦x≦0.5である化合物、LiMO3で表されMがNb及びLaからなる群より選択される少なくとも１つである化合物、Ln2/3−xLi3xTiO3で表されLnがLa, Pr, Nd, 及びSmからなる群より選択される少なくとも１つであり、0.04≦x≦0.14である化合物、LixPOyNzで表され２．６≦x≦３．５、１．９≦y≦３．８、０．１≦z≦１．３である化合物、Li3BO3、及びLi4SiO4からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記チタン含有金属酸化物粒子は、チタン含有酸化物相と前記アナターゼ型ＴｉＯ２相とを含む請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記負極活物質に対するＸ線回折スペクトルにおいて、前記チタン含有酸化物相に帰属されるピークのうち最も強度の高いピークのピーク強度Iと、前記固体電解質相に帰属されるピークのうち最も強度の高いピークのピーク強度ISEと、前記アナターゼ型ＴｉＯ２相に帰属されるピークのうち最も強度の高いピークのピーク強度ITiO2とが、0.05≦ISE/I≦0.3及び 0.05≦ITiO2/I≦0.3の関係を満たす請求項３に記載の二次電池。
  5. 前記チタン含有酸化物相は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物、及び斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択されるチタン含有酸化物を含む請求項３又は４に記載の二次電池。
  6. 前記正極は、一般式LixMO2で表されMがMn, Co, 及びNiから選択される少なくとも１つであり、0≦x≦1である遷移金属酸化物、一般式LixMn2-yNiyO4で表され0＜x≦1及び0＜y＜2であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物、一般式LixNi1-y-zCoyMnzO2で表され0＜x≦1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, y+z＜1であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、一般式LixFePO4で表され0≦x≦1であるリン酸化合物、一般式LixMnPO4で表され0≦x≦1であるリン酸化合物からなる群より選択される化合物を含む請求項１−５の何れか１項に記載の二次電池。
  7. 前記電解質塩は、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１−６の何れか１項に記載の二次電池。
  8. 請求項１−７の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
  9. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    をさらに含む請求項８に記載の電池パック。
  10. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
  11. 請求項８−１０の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１１に記載の車両。
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