CN110911623B - 一种锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛复合材料及制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛(BFO@TiO2)复合材料及制备方法，属于锂硫电池技术领域。该铁酸铋@二氧化钛复合材料包括多孔空心球结构二氧化钛，以及附着于所述二氧化钛外表面、内表面及孔隙内的铁酸铋颗粒。铁酸铋由于其自身不对称晶体结构产生自发极化从而化学吸附多硫化物，同时多孔空心球结构的二氧化钛为吸附多硫化物提供更大的比表面积及更多的活性位点，有效减少了多硫化物穿过隔膜的可能性，降低了穿梭效应。此外铁酸铋颗粒与二氧化钛形成的异质结结构提高了铁酸铋离子电导率及电子迁移率，使得被吸附的多硫化物二次利用，降低电池容量的损失。

Description

一种锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种锂硫电池隔膜的改性方法，特别涉及一种锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛(BFO@TiO2)复合材料及制备方法。
背景技术
能源危机和环境问题是当今人类社会面临的两大挑战，调整能源结构，开发清洁可再生新能源已成为当今社会的迫切需求。在所有的电化学储能体系中，锂二次电池凭借其高电压、高比容量、循环寿命长、无环境污染等优点得到了广泛的研究和应用。
由于锂硫电池(Li-S)具有极高的理论容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，同时硫兼具无污染、环境友好、低成本等一系列优点，因此锂硫电池被预为下一代极具开发前景的储能系统，将会对新兴先进技术产业比如新能源汽车的发展起到关键性作用。然而，锂硫电池的放电过程存在硫相态变化的多电子反应，伴随着多硫化物的溶解并向负极扩散，导致库伦效率降低和容量衰减，大大降低锂硫电池的循环稳定性，阻碍了其实际应用。
隔膜作为电池的核心部分之一，位于电池的正负极之间，其主要作用是防止正负极直接接触而发生短路，同时允许锂离子自由传输。目前常用的锂硫电池隔膜为传统的聚丙烯(PP)隔膜，此类隔膜虽然成本低，但在电池循环过程中无法阻挡多硫化物的穿梭，容易导致库伦效率降低，造成严重的容量损失。
发明内容
本发明针对无法有效抑制穿梭效应的聚丙烯隔膜缺陷，提出了一种锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛复合材料及制备方法，利用该复合材料制得的锂硫电池隔膜对多硫化物具有化学吸附性，能够有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的循环性能，解决了聚丙烯隔膜功能单一、无法抑制多硫化物穿梭的技术问题。
本发明的技术方案如下：
一种锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛复合材料，其特征在于，所述铁酸铋@二氧化钛复合材料包括多孔空心球结构二氧化钛，以及附着于所述二氧化钛外表面、内表面及孔隙内的铁酸铋颗粒，所述铁酸铋颗粒与二氧化钛形成异质结结构，所述铁酸铋@二氧化钛复合材料中铁酸铋与二氧化钛的摩尔比为1：(2～10)，所述二氧化钛空心球直径为150～200nm，孔洞直径为2～20nm，铁酸铋颗粒直径为10～20nm。
一种锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：采用硬模板法制备二氧化钛粉末；
步骤2：将硝酸铁、硝酸铋及硝酸锶加入有机溶剂中，之后加入硝酸，使得溶液的pH值为2～3，再加入金属螯合剂，在50～60℃加热8～12h至完全溶解，即可得到铁酸铋浓度为0.1～0.2mol/L的溶胶A；其中，硝酸铁、硝酸铋及硝酸锶的摩尔比为1：(1.05～1.1)：(0.05～0.1)，金属螯合剂与硝酸铁的摩尔比为(2～2.5)：1；
步骤3：将步骤1得到的二氧化钛粉末加入步骤2得到的溶胶A中并在真空条件下搅拌均匀得到悬浊液B，离心、干燥后，在450～600℃下烧结30～60min，反应完成后，待粉末自然冷却至室温，经洗涤、干燥后得到铁酸铋@二氧化钛复合材料；其中，悬浊液B中二氧化钛的浓度为1～2mg/mL。
进一步地，步骤1的具体实施步骤为：
步骤1.1：将钛酸酯加入乙醇中，加热搅拌均匀后得到溶液a，然后向溶液a中加入硬模板并搅拌均匀得到混合溶液b；其中，溶液a中钛酸酯与乙醇的体积比为(0.05～0.2)：1，混合溶液b中硬模版的浓度为1～2mg/mL；
步骤1.2：将氨水加入混合溶液b中，在50～60℃反应12～24h得到悬浊液c，离心、干燥后，在400～500℃下烧结30～60min，得到白色二氧化钛粉末；其中，氨水与混合溶液b的体积比为(0.01～0.5)：1。
进一步地，步骤2所述硝酸铁、硝酸铋、硝酸锶及硝酸还可以为草酸铁、草酸铋、草酸锶、草酸，所述有机溶剂为乙二醇，乙二醇甲醚等，所述金属螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸等。
进一步地，步骤1.1所述钛酸酯为钛酸正丁酯，钛酸异丙酯中的一种，所述硬模板为碳球，二氧化硅微球等。
一种基于上述铁酸铋@二氧化钛复合材料的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将上述铁酸铋@二氧化钛复合材料与导电添加剂、粘结剂按质量比7：2：1的比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮中，配制得到铁酸铋@二氧化钛的复合材料的浓度为30～100mg/mL的浆料，研磨至浆料呈深黑色粘稠状后，继续加入N-甲基吡咯烷酮进行稀释，使铁酸铋@二氧化钛复合材料的浓度降低至5～20mg/mL，再研磨使其完全分散，得到涂层材料；
步骤2：将得到的涂层材料采用抽滤的方法形成于PP隔膜上作为隔膜的涂层，即可得到所述锂硫电池隔膜。
进一步地，步骤1所述的导电添加剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯。
进一步地，步骤2所述涂层的厚度为20～50μm。
本发明的有益效果为：
1、相比于单一的PP隔膜，本发明提供的基于铁酸铋@二氧化钛复合材料的隔膜在铁酸铋的自身不对称晶体结构的作用下产生自发极化从而化学吸附多硫化物，同时多孔空心球结构的二氧化钛为吸附多硫化物提供更大的比表面积及更多的活性位点，有效减少了多硫化物穿过隔膜的可能性，降低了穿梭效应，提高了电池性能。
2、本发明制备铁酸铋的过程中加入锶盐能有效抑制杂相的产生，得到较纯的铁酸铋(BiFeO3)；将铁酸铋通过溶胶凝胶法分散于二氧化钛结构中产生异质结结构，提高铁酸铋离子电导率及电子迁移率，使得被吸附的多硫化物二次利用，降低电池容量的损失。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的铁酸铋@二氧化钛复合材料(BFO@TiO2)的XRD图；
图2为本发明实施例1得到的二氧化钛的TEM图；
图3为本发明实施例1得到的铁酸铋@二氧化钛复合材料(BFO@TiO2)的HRTEM图；
图4为不带涂层的PP隔膜(PP)、带铁酸铋(BFO)的PP隔膜，带二氧化钛(TiO2)的PP隔膜以及本发明基于铁酸铋@二氧化钛复合材料(BFO@TiO2)的PP隔膜制作的锂硫电池的电化学性能，在1C下硫负载为2mg/cm2；(a)为不同涂层隔膜首圈充放电曲线；(b)为不同涂层隔膜的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
一种基于铁酸铋/二氧化钛复合材料的锂硫电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将钛酸异丙酯加入乙醇中，在60℃加热10min搅拌均匀后得到溶液a，然后向溶液a中加入直径为150nm的碳球并搅拌均匀得到混合溶液b；其中，溶液a中钛酸异丙酯与乙醇的体积比为0.05：1，混合溶液b中碳球的浓度为1mg/mL；
步骤2、将氨水加入混合溶液b中，在60℃搅拌反应24h得到悬浊液c，以8000rpm离心、干燥后，在400℃下通入空气烧结30min，得到白色二氧化钛粉末；其中，氨水与混合溶液b的体积比为0.01：1。
步骤3、将硝酸铁、硝酸铋及硝酸锶加入乙二醇甲醚中，之后加入硝酸，使得溶液的pH值为2，再加入柠檬酸，在60℃加热10h至完全溶解，即可得到铁酸铋浓度为0.1mol/L的溶胶A；其中，硝酸铁、硝酸铋及硝酸锶的摩尔比为1：1.05：0.05，柠檬酸与硝酸铁的摩尔比为2：1。
步骤4、将步骤2得到的二氧化钛粉末加入步骤3得到的溶胶A中，在常温下真空搅拌5h后得到悬浊液B，以10000rpm离心，60℃干燥12h后，在空气下以2℃/min的升温速率升温至250℃保持30min，再以2℃/min的升温速率升温至600℃反应30min，反应完成后，待粉末自然冷却至室温，经洗涤、干燥后得到铁酸铋@二氧化钛复合材料；其中，悬浊液B中二氧化钛的浓度为1mg/mL。
步骤5、将步骤4得到的铁酸铋@二氧化钛的复合材料与导电添加剂、粘结剂按质量比为7：2：1的比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮中，配制得到铁酸铋@二氧化钛的复合材料浓度为30mg/mL的浆料，研磨至浆料呈深黑色粘稠状后，继续加入N-甲基吡咯烷酮进行稀释，使铁酸铋@二氧化钛的复合材料的浓度降低至5mg/mL，再研磨使其完全分散，得到涂层材料。
步骤6、将步骤5得到的涂层材料采用抽滤的方法形成于PP隔膜上作为隔膜的涂层，即可得到所述锂硫电池隔膜；其中，涂层的厚度为20μm。
由图1可知，本发明得到的BFO@TiO2复合材料(BFO@TiO2)有明显的铁酸铋特征峰，表明铁酸铋成功制备于二氧化钛中。
由图2可知，得到的TiO2为空心球状结构，该结构不仅提供了更大的比表面积，也为本发明得到的BFO@TiO2复合材料提供大量的反应位点，能有效阻止多硫化物的穿梭，进而提高电池的稳定性和容量。
由图3可知，两种晶面及晶面间距分别对应了TiO2和BFO的(101)和(110)面，证明复合材料产生了异质结结构，提高铁酸铋的离子电导率及电子迁移率，使得被吸附的多硫化物二次利用，降低电池容量的损失。
由图4可知，本发明基于BFO@TiO2涂层的PP隔膜制作的锂硫电池相比于没有BFO@TiO2涂层的锂硫电池具有优异的库伦效率和循环性能。
实施例2
按照实施例1的步骤制备基于铁酸铋/二氧化钛复合材料的锂硫电池隔膜，仅将步骤1中的钛酸酯调整为钛酸正丁酯，溶液a中钛酸异丙酯与乙醇的体积比为0.1：1，步骤2中的烧结时间调整为60min，步骤3中的搅拌时间调整为12h，其他步骤不变。
实施例3
按照实施例1的步骤制备基于铁酸铋/二氧化钛复合材料的锂硫电池隔膜，仅将步骤3中的硝酸铁、硝酸铋和硝酸锶调整为草酸铁、草酸铋和草酸锶，有机溶剂和硝酸调整为乙二醇和草酸，柠檬酸与草酸铁的摩尔比为2.2：1，其他步骤不变。
实施例4
按照实施例1的步骤制备基于铁酸铋/二氧化钛复合材料的锂硫电池隔膜，仅将步骤2中的碳球调整为直径为180nm的二氧化硅微球，烧结温度和时间分别调整为500℃和60min，其他步骤不变。
实施例5
按照实施例1的步骤制备基于铁酸铋/二氧化钛复合材料的锂硫电池隔膜，仅将步骤3中溶胶A的铁酸铋浓度调整为0.2mol/L，其他步骤不变。
实施例6
按照实施例1的步骤制备基于铁酸铋/二氧化钛复合材料的锂硫电池隔膜，仅将步骤6中涂层的厚度调整为45μm，其他步骤不变。

Claims (7)

1.一种锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：采用硬模板法制备二氧化钛粉末，具体步骤为：
步骤1.1：将钛酸酯加入乙醇中，加热搅拌均匀后得到溶液a，然后向溶液a中加入硬模板并搅拌均匀得到混合溶液b；其中，溶液a中钛酸酯与乙醇的体积比为(0.05～0.2)：1，混合溶液b中硬模版的浓度为1～2mg/mL，所述硬模板为碳球或二氧化硅微球；
步骤1.2：将氨水加入混合溶液b中，在50～60℃反应12～24h得到悬浊液c，离心、干燥后，在400～500℃下烧结30～60min，得到白色二氧化钛粉末；其中，氨水与混合溶液b的体积比为(0.01～0.5)：1；
步骤2：将硝酸铁、硝酸铋及硝酸锶加入有机溶剂中，之后加入硝酸，使得溶液的pH值为2～3，再加入金属螯合剂，在50～60℃加热8～12h至完全溶解，即可得到铁酸铋浓度为0.01～0.2mmol/L的溶胶A；其中，硝酸铁、硝酸铋及硝酸锶的摩尔比为1：(1.05～1.1)：(0.05～0.1)，金属螯合剂与硝酸铁的摩尔比为(2～2.5)：1；
步骤3：将步骤1得到的二氧化钛粉末加入步骤2得到的溶胶A中并在真空条件下搅拌均匀得到悬浊液B，离心、干燥后，在450～600℃下烧结30～60min，反应完成后，待粉末自然冷却至室温，经洗涤、干燥后得到铁酸铋@二氧化钛复合材料；其中，悬浊液B中二氧化钛的浓度为1～2mg/mL。
2.根据权利要求1所述锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述硝酸铁、硝酸铋、硝酸锶及硝酸采用草酸铁、草酸铋、草酸锶、草酸替代。
3.根据权利要求1所述锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1.1所述钛酸酯为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
4.根据权利要求1所述锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述有机溶剂为乙二醇或乙二醇甲醚。
5.根据权利要求1所述锂硫电池隔膜用铁酸铋@二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述金属螯合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸。
6.一种将权利要求1所述制备方法制得的铁酸铋@二氧化钛复合材料用于锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将铁酸铋@二氧化钛复合材料与导电添加剂、粘结剂按质量比7：2：1的比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮中，配制得到铁酸铋@二氧化钛的复合材料的浓度为30～100mg/mL的浆料，研磨至浆料呈深黑色粘稠状后，继续加入N-甲基吡咯烷酮进行稀释，使铁酸铋@二氧化钛复合材料的浓度降低至5～20mg/mL，再研磨使其完全分散，得到涂层材料；
步骤2：将得到的涂层材料采用抽滤的方法形成于PP隔膜上作为隔膜的涂层，即可得到所述锂硫电池隔膜。
7.根据权利要求6所述锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2所述涂层的厚度为20～50μm。
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