CN105845916B - 一种铁电氧化物基硫复合材料及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁电氧化物基硫复合材料及其在锂硫电池中的应用，所述铁电氧化物基硫复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）按铁电氧化物与硫质量比为1：（0.1~50）称量混合，获得前驱体；（2）将上述前驱体转移至球磨罐中，加入适量有机溶剂，室温下以100~500rpm球磨1~24h；（3）球磨结束后，将产物与有机溶剂分离、干燥后得到铁电氧化物基硫复合材料。本发明制备工艺简单，利用铁电氧化物的极化作用对硫电极放电过程中产生的Li 2 S x 具有吸附作用，可大幅提高活性物质利用率，增强硫电极材料的循环稳定性。

Description

一种铁电氧化物基硫复合材料及其在锂硫电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种铁电氧化物基硫复合材料的合成方法及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
铁电氧化物是指在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化方向可以因外电场方向的方向而反向的一类材料。铁电氧化物由于其优异的铁电、压电和介电性能，在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电敏感器和高介电电容器等微电子器件领域都有着广泛的应用。新近研究表明：铁电氧化物作为载体材料时，其表面铁电极化对复合材料的性能有显著影响。例如，Chunying Chao等人发现以铁电氧化物PbTiO3为载体，负载Pt后的复合材料对CO的催化具有显著增强效果。（Chunying Chao, Zhaohui Ren, Yihan Zhu, ZhenXiao, Zhenya Liu, Gang Xu, Jiangquan Mai, Xiang Li, Ge Shen, and Gaorong Han，Self-Templated Synthesis of Single-Crystal and Single-Domain FerroelectricNanoplates，Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9283 –9287.）
目前以金属锂为负极，单质硫为正极所构建的锂硫电池因其具有极高的理论比能量密度（2600 Wh/kg），是一类极具应用前景的新型二次电池。然而，硫电极的放电中间产物多硫化锂（Li2S x ，4 ≤ x ≤ 8）在有机电解液体系中具有较高的溶解性，产生Li2S x “穿梭效应”，引起锂负极腐蚀和硫正极流失，导致充放电效率低下和循环稳定性差。因此，抑制Li2S x “穿梭效应”是提高硫电极材料的结构和循环稳定性的关键。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种以铁电氧化物为载体的复合硫电极材料。
本发明的另一个目的是将所述铁电氧化物基硫复合材料作为正极材料应用于锂硫电池中。
下面具体说明本发明的技术方案。
本发明的铁电氧化物基硫复合材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）按铁电氧化物与硫的质量比为1：（0.1~50）称量混合，获得前驱体；
（2）将上述前驱体转移至球磨罐中，加入适量可溶解硫的有机溶剂，室温条件下，以100~500rpm球磨1~24h；
（3）球磨结束后，将产物与有机溶剂分离、干燥后得到铁电氧化物基硫复合材料。
本发明中，所述的铁电氧化物的纯度不低于90%。
所述的铁电氧化物可以为钛酸铅铁电氧化物、钛酸钡铁电氧化物、锆钛酸铅铁电氧化物、铌酸钾铁电氧化物和铌酸锂铁电氧化物中的一种或多种的混合物。
本发明中，所述的硫为纯度不低于90%的硫粉。
本发明中，所述的有机溶剂可以是二硫化碳、丙酮、苯、乙醇中的一种或多种的混合物。
本发明还提供了所述的铁电氧化物基硫复合材料作为锂硫电池的正极材料的应用，其中锂硫电池通过常规方法制备。
本发明的有益效果在于：
本发明采用铁电氧化物作为载体，利用铁电氧化物的表面极化作用高效吸附硫电极材料在反应过程中产生的Li2S x ，抑制“穿梭效应”，可大幅提高活性物质利用率，增强硫电极材料的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1所制备的PbTiO3铁电氧化物的XRD图。
图2是实施例1所制备的PbTiO3铁电氧化物的SEM图。
图3是实施例1所制备的PbTiO3铁电氧化物基硫复合材料的充放电曲线。
具体实施方法
以下是结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
（1）将钛酸铅（PbTiO3）与硫按质量比为1:50混合，获得前驱体；
（2）将上述前驱体转移至球磨罐中，加入适量溶剂二硫化碳，室温条件下，以100rpm球磨24h；
（3）球磨结束后，将产物与溶剂二硫化碳分离、干燥后得到PbTiO3基硫复合材料；其XRD图见图1，SEM图见图2；
（4）将所制备的PbTiO3基硫复合材料按下述方法制备成电极；
按质量比为80:10:10 分别称取PbTiO3基硫复合正极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合制备成电极浆料，并涂覆在铝箔上制成正极。以金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL-DME（体积比为1:1），聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成模拟电池。图3为0.1 A g-1电流密度下，在1.8-2.6V电压范围内，PbTiO3基硫复合正极材料的充放电特征曲线。由图3可知，PbTiO3基硫复合材料首次比容量高达971.2mAh g-1。经100次循环后，其可逆比容量仍保持在913.6 mAh g-1，容量保持率高达94.1%。
实施例2
（1）将钛酸钡（BaTiO3）与硫按质量比为1:20的质量比混合，获得前驱体；
（2）将上述前驱体转移至球磨罐中，加入适量溶剂丙酮，室温条件下，以500rpm球磨20h；
（3）球磨结束后，将产物与溶剂丙酮分离、干燥后得到BaTiO3基硫复合材料；
（4）将所制备的BaTiO3基硫复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.1 A g-1的电流密度下经100次循环后，其可逆比容量为731.8 mAh g-1，容量保存率为93.9%。
实施例3
（1）将锆钛酸铅（PbZr0.48Ti0.52O3）与硫按质量比为1:1的质量比混合，获得前驱体；
（2）将上述前驱体转移至球磨罐中，加入适量溶剂乙醇，室温条件下，以200rpm球磨1h；
（3）球磨结束后，将产物与溶剂乙醇分离、干燥后得到PbZr0.48Ti0.52O3基硫复合材料；
（4）将所制备的PbZr0.48Ti0.52O3基硫复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.1 A g-1的电流密度下经100次循环后，其可逆比容量为979.4 mAh g-1，容量保存率为96.4%。
实施例4
（1）将铌酸锂（LiNbO3）与硫按质量比为1:10的质量比混合，获得前驱体；
（2）将上述前驱体转移至球磨罐中，加入适量溶剂苯，室温条件下，以300rpm球磨15h；
（3）球磨结束后，将产物与溶剂苯分离、干燥后即得到LiNbO3基硫复合材料；
（4）将所制备的LiNbO3基硫复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.1 A g-1的电流密度下经100次循环后，其可逆比容量为871.1 mAh g-1，容量保存率为93.7%。

Claims (5)

1.一种铁电氧化物基硫复合材料，其特征在于，它的制备方法包括如下步骤：
（1）按铁电氧化物与硫的质量比为1：（0.1~50）称量混合，获得前驱体；所述的铁电氧化物为钛酸铅铁电氧化物、钛酸钡铁电氧化物、锆钛酸铅铁电氧化物、铌酸钾铁电氧化物和铌酸锂铁电氧化物中的一种或多种的混合物；
（2）将上述前驱体转移至球磨罐中，加入适量可溶解硫的有机溶剂，室温条件下，以100~500rpm球磨1~24h；
（3）球磨结束后，将产物与有机溶剂分离、干燥后得到铁电氧化物基硫复合材料。
2. 根据权利要求1 所述的铁电氧化物基硫复合材料，其特征在于步骤（1）中所述的铁电氧化物的纯度不低于90%。
3.根据权利要求1 所述的铁电氧化物基硫复合材料，其特征在于所述的硫为纯度不低于90%的硫粉。
4. 根据权利要求1 所述的铁电氧化物基硫复合材料，其特征在于步骤（2）中所述的有机溶剂为二硫化碳、丙酮、苯、乙醇中的一种或多种的混合物。
5. 如权利要求1 所述的铁电氧化物基硫复合材料作为锂硫电池的正极材料的应用。
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