CN106532016B - 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池复合正极材料，是以氧化石墨烯作为电池正极材料的基体，将氧化石墨烯与铁电材料复合后，得到石墨烯/铁电复合材料，然后将石墨烯/铁电复合材料再与纳米硫按照3:7的质量比例混合，制备成锂硫电池复合正极材料；所述铁电材料为钛酸钡、钛酸铅、铌酸钾、钛酸锶、铌酸锂或者锆钛酸铅的一种。本发明的锂硫电池复合正极材料，利用氧化石墨烯的优良导电性和结构稳定性，作为良好的导电网路和正极基体，提高正极材料的导电性；利用铁电材料的铁电性对极性多硫化物的强吸附作用，抑制多硫化物在电解液中的溶解及穿梭，从而减少活性物质的损失，提高锂硫电池的库伦效率和循环寿命。

Description

一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，人类对于能源的需求日渐增大。然而随着对煤、石油、天然气等化石燃料的持续开采，这些资源已经趋于耗竭。同时，石油等化石燃料的过度使用产生了大量的温室气体，造成全球性的温室效应，引起难以解决的环境问题。基于上述资源和环境问题，对新能源和可再生能源的开发显得尤其重要。
目前商业化最广的锂离子电池由于正极材料的容量限制已经越来越无法满足社会要求。锂硫电池中正极材料硫的质量能量密度和体积能量密度分别高达2500Wh/Kg和2800Wh/L，理论容量达1675mAh/g，远远高于锂离子电池的容量，并且单质硫的原料丰富、价格低廉、环境友好，是一种很有前途的正极材料。虽然锂硫电池具有以上优点，但也面临着一些缺点的限制，从而阻碍了其实际应用。
其面临的主要问题是：在充放电过程中产生的中间产物，即多硫化物Li2Sx(4≤x≤6)易溶于有机电解液，较大的溶解度不仅导致活性物质的量减少，硫正极的利用率减低，而且会增加电解液的粘度，降低离子导电性；
充电末期在硫电极上形成的高聚态多硫化物扩散至锂电极，与锂反应生成低聚态多硫化物，部分难溶的Li2S2、Li2S会沉积在锂片的表面，可溶的低聚态多硫离子再次扩散至硫正极生成高聚态多硫化物，这个过程反复发生，从而产生“飞梭效应”，导致循环性能急剧降低，循环寿命减短，库伦效率降低；
再者，放电产物Li2S2、Li2S从电解液中沉淀析出，并包覆在硫正极表面，形成绝缘的锂硫化物薄膜，阻碍了电解质与电极活性材料间的放电反应。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法，利用氧化石墨烯的优良导电性和结构稳定性，作为良好的导电网路和正极基体，提高正极材料的导电性；利用铁电材料的铁电性对极性多硫化物的强吸附作用，抑制多硫化物在电解液中的溶解及穿梭，从而减少活性物质的损失，提高锂硫电池的库伦效率和循环寿命。
本发明提供的一种锂硫电池复合正极材料，是以氧化石墨烯作为电池正极材料的基体，将氧化石墨烯与铁电材料复合后，得到石墨烯/铁电复合材料，然后将石墨烯/铁电复合材料再与纳米硫按照3:7的质量比例混合，制备成锂硫电池复合正极材料；所述铁电材料为钛酸钡、钛酸铅、铌酸钾、钛酸锶、铌酸锂或者锆钛酸铅中的一种。
优选的，本发明还提供了一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，石墨烯/铁电复合材料的制备：
向氧化石墨烯中加入无水乙醇，其中氧化石墨烯与无水乙醇的比例为40mg:40ml，超声0.5h，得到超声氧化石墨烯溶液；铁电材料分散在去离子水中，其中铁电材料与去离子水的比例为1mg:1ml，氧化石墨烯与铁电材料的质量比例是1～1.5:1。超声0.5h，得到超声铁电材料溶液；
将超声氧化石墨烯溶液与超声铁电材料溶液混合均匀，超声0.5h，然后搅拌0.5h，得到氧化石墨烯复合物；
将得到的氧化石墨烯复合物转移到水热釜中，在120-220℃下反应8h，自然冷却后依次用去离子水和75％酒精离心清洗，得到还原氧化石墨烯复合物；
最后将还原氧化石墨烯复合物在60-80℃下真空干燥12-24h，得到石墨烯/铁电复合材料；
步骤2，将步骤1的石墨烯/铁电复合材料与纳米硫复合：
将石墨烯/铁电复合材料研磨30min，然后加入纳米硫，再研磨30min，混合均匀，其中石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的质量比例3:7，得到石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物；在充满氮气环境下将石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物放入水热釜中，将水热釜转移至充有氮气的管式炉中，将管式炉以1℃/min的速率升温至100-110℃，随后以0.5℃/min的速率升温至155-200℃，并在155-200℃保温6-24h，最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料。
优选的，上述锂硫电池复合正极材料的制备方法中，步骤1中，离心的条件为7000-9000rpm，室温8-12min。
优选的，上述锂硫电池复合正极材料的制备方法中，步骤1中，真空干燥的压力为-0.1Mpa。
优选的，本发明还提供了一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，石墨烯/铁电复合材料的制备：
向氧化石墨烯中加入去离子水，其中氧化石墨烯与去离子水的比例为5.5mg:100ml，超声1.5h，然后加入铁电材料，其中氧化石墨烯与铁电材料的质量比例是1～1.5:1；超声1h，随后转移到搅拌器上，搅拌24h，得到氧化石墨烯复合物；
将得到的氧化石墨烯复合物用去离子水离心清洗3次，得到干净氧化石墨烯复合物；
最后将干净氧化石墨烯复合物在80℃下干燥12h，得到石墨烯/铁电复合材料；
步骤2，将步骤1得到的石墨烯/铁电复合材料与纳米硫复合：
将石墨烯/铁电复合材料研磨30min，加入0.1g/100ml的十二基硫酸钠溶液，超声1h，得到超声处理复合材料溶液；其中，石墨烯/铁电复合材料与十二基硫酸钠溶液的比例为30mg:40ml；
将纳米硫加入去离子水中，超声1h，得到超声处理纳米硫溶液；其中，石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的质量比例3:7；
将得到超声处理复合材料溶液与超声处理纳米硫溶液混合均匀，转移至水热釜中，160℃保温12h，自然冷却至室温，得到锂硫前体材料；
将锂硫前体材料先用去离子水清洗三次，再用75％酒精清洗三次，最后于70℃下干燥12h，得到锂硫电池复合正极材料。
优选的，本发明还提供了一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，石墨烯/铁电复合材料的制备：
向氧化石墨烯中加入去离子水，其中氧化石墨烯与去离子水的比例为0.4～0.6g:70～100ml，超声1-3h，随后转移到搅拌器上，连续搅拌0.5-4h，搅拌过程中依次加入硝酸钡、氢氧化钠和二氧化钛，得到氧化石墨烯复合物；
其中，氧化石墨烯与硝酸钡的质量比例为0.4～0.6:0.4～0.6，氧化石墨烯与氢氧化钠的质量比例为0.4～0.6:18～21，氧化石墨烯与二氧化钛的质量比例为0.4～0.6:0.1～0.2；
将得到的氧化石墨烯复合物转移到水热釜中，在120-220℃下反应10-16h，自然冷却后依次用0.1mol/L硝酸、去离子水和75％酒精离心清洗，得到还原氧化石墨烯复合物；
最后将还原氧化石墨烯复合物在60-80℃下真空干燥12-24h，得到石墨烯/铁电复合材料；
步骤2，将步骤1得到的石墨烯/铁电复合材料与纳米硫复合：
将石墨烯/铁电复合材料研磨30min，然后加入纳米硫，再研磨30min，混合均匀，其中，石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的质量比例3:7，得到石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物；在充满氮气环境下将石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物放入水热釜中，将水热釜转移至充有氮气的管式炉中，将管式炉以1℃/min的速率升温至100-110℃，随后以0.5℃/min的速率升温至155-200℃，并在155-200℃保温6-24h，最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料。
优选的，上述锂硫电池复合正极材料的制备方法中，所述二氧化钛是二氧化钛P25，是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛。
与现有技术相比，本发明的锂硫电池复合正极材料具有以下有益效果：
(1)氧化石墨烯和铁电材料复合后，再与纳米硫均匀混合，方法简单，无需复杂操作，效果显著。
(2)使用二维氧化石墨烯作为电池正极的基体，解决了单质硫和放电产物不导电的问题，增强了结构稳定性。
(3)铁电材料具有自发极化现象，对极性的多硫化物具有极强的化学吸附作用，极大程度的抑制了中间产物多硫化物在电解液中的溶解，减少了“飞梭效应”，提高了库伦效率和循环寿命，且钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、铌酸钾(KNbO3)、铌酸锂(LiNbO3)、锆钛酸铅(PZT)作为铁电材料稳定性好，本身没有容量，不参与反应，保证了锂硫电池的循环稳定性。
(4)铁电材料具有压电效应，由于充放电过程中，硫与多硫化物之间相互转化，导致体积变化，对铁电材料产生压力，从而产生压电效应，提高电子的传输速率。
(5)钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、铌酸钾、铌酸锂、锆钛酸铅材料可以推广到其他稳定的铁电材料，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
一种锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1，石墨烯/铁电复合材料的制备：
向40mg氧化石墨烯中加入40ml无水乙醇，超声0.5h，得到超声氧化石墨烯溶液；40mg钛酸锶(SrTiO3)分散在40ml去离子水中，超声0.5h，得到超声铁电材料溶液；
将超声氧化石墨烯溶液与超声铁电材料溶液混合均匀，超声0.5h，然后搅拌0.5h，得到氧化石墨烯复合物；
将得到的氧化石墨烯复合物转移到水热釜中，在120℃下反应8h，自然冷却后依次用去离子水离心清洗三次，再用75％(v/v)酒精离心清洗三次，每次清洗后离心的条件为7000rpm、室温12min，得到还原氧化石墨烯复合物；
最后将还原氧化石墨烯复合物在60℃、-0.1Mpa真空干燥8h，得到石墨烯/铁电复合材料；
步骤2，将步骤1的石墨烯/铁电复合材料与纳米硫复合：
将石墨烯/铁电复合材料研磨30min，然后加入纳米硫，再研磨30min，混合均匀，其中，石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的质量比例3:7，得到石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物；在充满氮气环境下将石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物放入水热釜中，将水热釜转移至充有氮气的管式炉中，将管式炉以1℃/min的速率升温至110℃，随后以0.5℃/min的速率升温至180℃，并在180℃保温8h，最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(RGO/SrTiO3-S复合材料)。
需要说明的是，实施例1中所有的超声步骤的功率均为200w。
将所制备的RGO/SrTiO3-S复合材料按下述方法制备成电极：
按质量比8:1:1分别称取RGO/SrTiO3-S复合材料、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)，将RGO/SrTiO3-S复合材料放入玛瑙研钵中研磨30min，先把PVDF加入到NMP溶液(NMP溶液属于本领域常规试剂，故不详述)中，其中，NMP溶液与PVDF的比例为0.5ml：12mg；磁力搅拌6h，然后加入研磨的RGO/SrTiO3-S复合材料并超声30min，最后加入导电炭黑，磁力搅拌24h，得到RGO/SrTiO3-S复合材料的浆料，将该浆料涂覆成150nm厚的电极，组装成半电池，在0.5C放电速率下经100次循环后，其可逆比容量为981.6mAh/g，容量保持率为85.3％，稳定性较好；
通过测量阻抗，与不加铁电材料的锂硫电池相比，加铁电材料的锂硫电池阻抗更小，纯硫的锂硫电池循环前电池阻抗谱中高频区半圆半径为1500ohm(欧姆)，循环10次后为50ohm；而RGO/SrTiO3-S复合材料正极循环前电池阻抗谱中高频区半圆半径为480ohm，循环10次后为10ohm，具有较高的电子传输率。
实施例2
一种锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1，石墨烯/铁电复合材料的制备：
向40mg氧化石墨烯中加入40ml无水乙醇，超声0.5h，得到超声氧化石墨烯溶液；40mg钛酸锶(SrTiO3)分散在40ml去离子水中，超声0.5h，得到超声铁电材料溶液；
将超声氧化石墨烯溶液与超声铁电材料溶液混合均匀，超声0.5h，然后搅拌0.5h，得到氧化石墨烯复合物；
将得到的氧化石墨烯复合物转移到水热釜中，在220℃下反应8h，自然冷却后依次用去离子水离心清洗三次，再用75％(v/v)酒精离心清洗三次，每次清洗后离心的条件为7000rpm、室温12min，得到还原氧化石墨烯复合物；
最后将还原氧化石墨烯复合物在80℃、-0.1Mpa真空干燥8h，得到石墨烯/铁电复合材料；
步骤2，将步骤1得到的石墨烯/铁电复合材料与纳米硫复合：
将石墨烯/铁电复合材料研磨30min，然后加入纳米硫，再研磨30min，混合均匀，其中，石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的质量比例3:7，得到石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物；在充满氮气环境下将石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物放入水热釜中，将水热釜转移至充有氮气的管式炉中，将管式炉以1℃/min的速率升温至100℃，随后以0.5℃/min的速率升温至155℃，并在155℃保温24h，最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(RGO/SrTiO3-S复合材料)。
需要说明的是，实施例2中所有的超声步骤的功率均为300w。
将所制备的RGO/SrTiO3-S复合材料按照实施例1的方法制备成电极，组装成半电池，在0.5C放电速率下经100次循环后，其可逆比容量为971.6mAh/g，容量保持率为85.3％，稳定性较好。
通过测量阻抗，与不加铁电材料的锂硫电池相比，加铁电材料的锂硫电池阻抗更小，纯硫的锂硫电池循环前电池阻抗谱中高频区半圆半径为1500ohm(欧姆)，循环10次后为50ohm；而RGO/SrTiO3-S复合材料正极循环前电池阻抗谱中高频区半圆半径为510ohm，循环10次后为12ohm，具有较高的电子传输率。
实施例3
一种锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1，石墨烯/铁电复合材料的制备：
向5.5mg氧化石墨烯中加入100ml去离子水，超声1.5h，然后加入5mg铌酸钾(KNbO3)，超声1h，随后转移到搅拌器上，搅拌24h，得到氧化石墨烯复合物；
将得到的石墨烯复合物用去离子水离心清洗3次，得到干净氧化石墨烯复合物；
最后将干净氧化石墨烯复合物在80℃下干燥12h，得到石墨烯/铁电复合材料；
步骤2，将步骤1得到的石墨烯/铁电复合材料与纳米硫复合：
将30mg石墨烯/铁电复合材料研磨30min，加入40ml 0.1g/100ml的十二基硫酸钠溶液，超声1h，得到超声处理复合材料溶液；
将70mg纳米硫加入40ml去离子水中，超声1h，得到超声处理纳米硫溶液；
将得到超声处理复合材料溶液与超声处理纳米硫溶液混合均匀，转移至100ml水热釜中，160℃保温12h，自然冷却至室温，得到锂硫前体材料；
将锂硫前体材料先用去离子水清洗三次，再用75％酒精清洗三次，最后于70℃下干燥12h，得到锂硫电池复合正极材料(RGO/KNbO3-S复合材料)。
将所制备的RGO/KNbO3-S复合材料按照实施例1的方法制备成电极，组装成半电池，在0.5C放电速率下经100次循环后，其可逆比容量为921.3mAh/g，容量保持率为87.5％，稳定性较好。
通过测量阻抗，与不加铁电材料的锂硫电池相比，加铁电材料的锂硫电池阻抗更小，纯硫的锂硫电池循环前电池阻抗谱中高频区半圆半径为1500ohm(欧姆)，循环10次后为50ohm；而RGO/KNbO3-S复合材料正极循环前电池阻抗谱中高频区半圆半径为360ohm,循环10次后为9ohm，具有较高的电子传输率。
实施例4
一种锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1，石墨烯/铁电复合材料的制备：
向0.5g氧化石墨烯中加入80ml去离子水，200-400w功率条件下超声1.5h，随后转移到搅拌器上，搅拌过程中，依次加入0.5g硝酸钡，20g氢氧化钠和0.12g二氧化钛，然后连续搅拌4h，得到氧化石墨烯复合物；所述二氧化钛是二氧化钛P25，是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛，锐钛矿晶与金红石晶的质量比例为8:2。
将得到的氧化石墨烯复合物转移到水热釜中，在200℃下反应12h，自然冷却后依次用0.1mol/L硝酸、去离子水和75％(体积分数)酒精离心清洗，其中，0.1mol/L硝酸离心清洗三次、去离子水离心清洗三次、75％(体积分数)酒精离心清洗三次，每次离心的条件为7000rpm、室温12min，得到还原氧化石墨烯复合物；
最后将还原氧化石墨烯复合物在60℃、-0.1Mpa真空干燥24h，得到石墨烯/铁电复合材料；
步骤2，将步骤1得到的石墨烯/铁电复合材料与纳米硫复合：
将步骤1得到的30mg石墨烯/铁电复合材料置于玛瑙研钵中研磨30min，加入70mg纳米硫，再研磨30min，使其混合均匀，得到石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物；在充满氮气的手套箱内将石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物放入水热釜中，将水热釜转移至充有氮气的管式炉中，将管式炉以1℃/min的升温速率从常温升到105℃，随后以0.5℃/min的速率升温至155℃，然后155℃保温12h，最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(RGO/BaTiO3-S复合材料)。
将所制备的RGO/KNbO3-S复合材料按照实施例1的方法制备成电极，组装成半电池，在0.5C放电速率下经100次循环后，其可逆比容量为981.6mAh/g，容量保持率为89.4％，稳定性较好。
通过测量阻抗，与不加铁电材料的锂硫电池相比，加铁电材料的锂硫电池阻抗更小，纯硫的锂硫电池循环前电池阻抗谱中高频区半圆半径为1500ohm(欧姆)，循环10次后为50ohm，而RGO/BaTiO3-S复合材料正极循环前电池阻抗谱中高频区半圆半径为400ohm，循环10次后为5ohm。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，石墨烯/铁电复合材料的制备：
石墨烯/铁电复合材料的制备方法为：向氧化石墨烯中加入无水乙醇，其中氧化石墨烯与无水乙醇的比例为40mg:40ml，超声0.5h，得到超声氧化石墨烯溶液；铁电材料分散在去离子水中，其中铁电材料与去离子水的比例为1mg:1ml，氧化石墨烯与铁电材料的质量比例是1～1.5:1，超声0.5h，得到超声铁电材料溶液，所述铁电材料为钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、铌酸锂或者锆钛酸铅中的一种；
将超声氧化石墨烯溶液与超声铁电材料溶液混合均匀，超声0.5h，然后搅拌0.5h，得到氧化石墨烯复合物；
将得到的氧化石墨烯复合物转移到水热釜中，在120-220℃下反应8h，自然冷却后依次用去离子水和75％酒精离心清洗，得到还原氧化石墨烯复合物；
最后将还原氧化石墨烯复合物在60-80℃下真空干燥12-24h，得到石墨烯/铁电复合材料；
或者，石墨烯/铁电复合材料的制备方法为：向氧化石墨烯中加入去离子水，其中氧化石墨烯与去离子水的比例为0.4～0.6g:70～100ml，超声1-3h，随后转移到搅拌器上，连续搅拌0.5-4h，搅拌过程中依次加入硝酸钡、氢氧化钠和二氧化钛，得到氧化石墨烯复合物；
其中，氧化石墨烯与硝酸钡的质量比例为0.4～0.6:0.4～0.6，氧化石墨烯与氢氧化钠的质量比例为0.4～0.6:18～21，氧化石墨烯与二氧化钛的质量比例为0.4～0.6:0.1～0.2；
将得到的氧化石墨烯复合物转移到水热釜中，在120-220℃下反应10-16h，自然冷却后依次用0.1mol/L硝酸、去离子水和75％酒精离心清洗，得到还原氧化石墨烯复合物；
最后将还原氧化石墨烯复合物在60-80℃下真空干燥12-24h，得到石墨烯/铁电复合材料；
步骤2，将步骤1的石墨烯/铁电复合材料与纳米硫复合：
将石墨烯/铁电复合材料研磨30min，然后加入纳米硫，再研磨30min，混合均匀，其中石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的质量比例3:7，得到石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物；在充满氮气环境下将石墨烯/铁电复合材料与纳米硫的混合物放入水热釜中，将水热釜转移至充有氮气的管式炉中，将管式炉以1℃/min的速率升温至100-110℃，随后以0.5℃/min的速率升温至155-200℃，并在155-200℃保温6-24h，最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，离心的条件为7000-9000rpm，室温下离心8-12min。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，真空干燥的压力为-0.1Mpa。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛是二氧化钛P25，是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛。
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