CN109768234A - 一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料、制备方法及应用 Download PDF

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王加义
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Abstract

本发明属于材料化学的技术领域，具体涉及一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料、制备方法及应用。该复合材料是由钴离子掺杂的钛酸锶与石墨烯共同组成，石墨烯包覆在钛酸锶表面，形成球状结构，钛酸锶作为容量主体，石墨烯作为导电网络与缓冲基质，且可以抑制充放电过程中活性物质的团聚，该制备方法先通过水热法制备钴掺杂钛酸锶，再通过喷雾干燥制备钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料，增强其循环稳定性。

Description

一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料化学的技术领域，具体涉及一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，已经在消费电子、电动工具、医疗电子等领域获得了广泛应用。在纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推广。同时，锂离子电池在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、家庭储能、数据中心备用电源、通讯基站、工业节能、绿色建筑等能源领域也显示了较好的应用前景。
负极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一，为了使锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度，较好的循环性能以及可靠的安全性能，负极材料作为锂离子电池的关键组成部分受到了广泛地关注。对负极材料的选择应满足以下条件：①嵌脱Li反应具有低的氧化还原电位，以满足锂离子电池具有较高的输出电压；②Li嵌入脱出的过程中，电极电位变化较小，这样有利于电池获得稳定的工作电压；③可逆容量大，以满足锂离子电池具有高的能量密度；④脱嵌Li过程中结构稳定性好，以使电池具有较高的循环寿命；⑤嵌Li电位如果在1.2Vvs.Li+/Li以下，负极表面应能生成致密稳定的固体电解质膜（SEI），从而防止电解质在负极表面持续还原，不可逆消耗来自正极的Li；⑥具有比较低的电子和锂离子的输运阻抗，以获得较高的充放电倍率和低温充放电性能；⑦充放电后材料的化学稳定性好，以提高电池的安全性、循环性，降低自放电率；⑧环境友好，制造过程及电池废弃的过程不对环境造成严重污染和毒害；⑨制备工艺简单，易于规模化，制造和使用成本低。
由于当前工业化应用的负极材料如石墨、软碳、硬碳等比容量偏低(石墨理论比容量仅为372mAh•g-1),锂离子扩散系数较小,不容易快速充放电,且耐过充过放电能力差,难以满足上述需要,故研究和开发新型锂离子电池负极材料是当前电化学研究领域的热门课题。
发明内容
本发明的目的为针对当前锂离子电池负极材料存在的放电比容量低，循环稳定性差等不足，提供一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料、制备方法及应用。该制备方法先通过水热法制备钴掺杂钛酸锶，再通过喷雾干燥制备钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料是由钴离子掺杂的钛酸锶与石墨烯共同组成，石墨烯包覆在钛酸锶表面，形成球状结构，钛酸锶作为容量主体，石墨烯作为导电网络与缓冲基质，且可以抑制充放电过程中活性物质的团聚，增强其循环稳定性。
本发明的另一目的在于一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法先通过水热法制备钴掺杂钛酸锶，再通过喷雾干燥制备钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料。
作为进一步优选，本发明的一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备钴掺杂钛酸锶纳米颗粒：
取氯化钴，氯化钛，八水合氢氧化锶，溶于醋酸溶液中，醋酸溶液浓度为20～40%，持续搅拌12～24小时后转移至聚四氟乙烯的反应釜内衬中，置于恒温炉后升温至200～300℃，保温12～24小时；随炉冷却后，离心收集产物，用去离子水洗涤三次，干燥后得到钴掺杂钛酸锶纳米颗粒；
（2）制备钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料：
取步骤（1）中制备的钴掺杂钛酸锶纳米颗粒，置于石墨烯水溶液中，石墨烯水溶液浓度为1～2mg/mL,超声30～60分钟；将混合溶液通过喷雾干燥处理得到钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合微球，即钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料。
作为进一步优选，本发明的步骤（1）中，氯化钴，氯化钛，八水合氢氧化锶的重量用量比例关系为0.1～0.3:1～2：2～3，通过控制氯化钴的添加量，使在成功掺入钴元素的同时，又不影响钛酸锶自身的整体形貌。
作为进一步优选，本发明的步骤（2）中，钴掺杂钛酸锶纳米颗粒与石墨烯的重量用量比例关系为5～10:1，使得石墨烯在完整包覆钛酸锶的同时又不至于本身堆积。
本发明的另一目的还提供一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明的钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料，由钴离子掺杂的钛酸锶与石墨烯共同组成，钴掺杂钛酸锶作为容量主体，石墨烯既作为充放电过程中的缓冲基材，又增强了复合材料整体的导电性，且可以抑制充放电过程中活性物质的团聚，二者协同作用，共同提升电化学性能，增强其循环稳定性。
本发明通过喷雾干燥将石墨烯与钴掺杂钛酸锶复合起来，得到球状复合物，既将二者有机地结合起来，得到的球状复合物又增加了反应接触面积，为电子和锂离子的快速转移提供了便利。
总之，本发明对制备的钛酸锶进行了钴掺杂，钴掺杂处理增强了钛酸锶的导电性，使钛酸锶作为负极材料时能够发挥更加优异的性能，制备的钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料可以作为锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1所制得的钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料时制作的锂离子电池的放电比容量循环图。
图2为实施例1所制得的钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料时制作的锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备钴掺杂钛酸锶纳米颗粒：
取0.2g氯化钴，1.5g氯化钛，2.5g八水合氢氧化锶，溶于80 mL醋酸溶液中，醋酸溶液浓度为30%，持续搅拌18小时后转移至聚四氟乙烯的反应釜内衬中，置于恒温炉后升温至240℃，保温18小时。随炉冷却后，离心收集产物，用去离子水洗涤三次，干燥后得到钴掺杂钛酸锶纳米颗粒。
（2）制备钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料：
取步骤（1）中制备的钴掺杂钛酸锶纳米颗粒1.5g，置于100 mL石墨烯水溶液中，石墨烯水溶液浓度为2mg/mL,超声30分钟。将混合溶液通过喷雾干燥处理得到钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合微球，即钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料。
图1为实施例1所制得的钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料时制作的锂离子电池在100mA/g条件下的放电比容量循环图。由该图1可见，在100mA/g电流密度下，该负极材料在第一次循环中放电比容量高达896 mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环50圈之后仍有775 mAh/g，反应出该负极材料具有卓越的电化学循环性能。
图2为实施例1所制得的钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料时制作的锂离子电池的倍率性能图。由图2可见，即使在1000mA/g的高电流密度下，所制备得到的锂离子电池仍然表现出586 mAh/g的容量，而当电流密度重新降至100mA/g时，放电比容量又恢复至819 mAh/g，这表明该负极材料具有优异的倍率性能。
实施例2：一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备钴掺杂钛酸锶纳米颗粒：
取0.1g氯化钴，1g氯化钛，2g八水合氢氧化锶，溶于50 mL醋酸溶液中，醋酸溶液浓度为20%，持续搅拌12小时后转移至聚四氟乙烯的反应釜内衬中，置于恒温炉后升温至200℃，保温12小时。随炉冷却后，离心收集产物，用去离子水洗涤三次，干燥后得到钴掺杂钛酸锶纳米颗粒。
（2）制备钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料：
取步骤（1）中制备的钴掺杂钛酸锶纳米颗粒1g，置于100mL石墨烯水溶液中，石墨烯水溶液浓度为1mg/mL,超声30分钟。将混合溶液通过喷雾干燥处理得到钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合微球，即钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料。
实施例3：一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备钴掺杂钛酸锶纳米颗粒：
取0.3g氯化钴，2g氯化钛，3g八水合氢氧化锶，溶于100 mL醋酸溶液中，醋酸溶液浓度为40%，持续搅拌24小时后转移至聚四氟乙烯的反应釜内衬中，置于恒温炉后升温至300℃，保温24小时。随炉冷却后，离心收集产物，用去离子水洗涤三次，干燥后得到钴掺杂钛酸锶纳米颗粒。
（2）制备钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料：
取步骤（1）中制备的钴掺杂钛酸锶纳米颗粒2g，置于100 mL石墨烯水溶液中，石墨烯水溶液浓度为2mg/mL,超声60分钟。将混合溶液通过喷雾干燥处理得到钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合微球。

Claims (6)

1.一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料是由钴离子掺杂的钛酸锶与石墨烯共同组成，石墨烯包覆在钛酸锶表面，形成球状结构，钛酸锶作为容量主体，石墨烯作为导电网络与缓冲基质。
2.如权利要求1所述的一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法先通过水热法制备钴掺杂钛酸锶，再通过喷雾干燥制备钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备钴掺杂钛酸锶纳米颗粒：
取氯化钴，氯化钛，八水合氢氧化锶，溶于醋酸溶液中，醋酸溶液浓度为20～40%，持续搅拌12～24小时后转移至聚四氟乙烯的反应釜内衬中，置于恒温炉后升温至200～300℃，保温12～24小时；随炉冷却后，离心收集产物，用去离子水洗涤三次，干燥后得到钴掺杂钛酸锶纳米颗粒；
（2）制备钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料：
取步骤（1）中制备的钴掺杂钛酸锶纳米颗粒，置于石墨烯水溶液中，石墨烯水溶液浓度为1～2mg/mL,超声30～60分钟；将混合溶液通过喷雾干燥处理得到钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合微球，即钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氯化钴，氯化钛，八水合氢氧化锶的重量用量比例关系为0.1～0.3:1～2：2～3。
5.根据权利要求3所述的一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，钴掺杂钛酸锶纳米颗粒与石墨烯的重量用量比例关系为5～10:1。
6.如权利要求1所述的一种钴掺杂钛酸锶/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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