CN116515058A - 一种高分子基分子间“吸附-配对”协同的二维功能材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种高分子基分子间“吸附‑配对”协同的二维功能材料及其制备方法与应用。所述二维功能材料是通过将两性离子共聚物中的非两性离子单体与二维材料表面基团形成氢键以作为聚合反应起始位点，从而实现在二维材料表面原位生长两性离子共聚物分子链，实现二维材料优势与两性离子共聚物优势的结合，并将该材料用于锂硫电池正极。且合理设计的两性离子共聚物可以通过两种单体分子结构上的官能团间的协同作用高效加速多硫化物转化动力学，从而抑制锂硫电池中的穿梭效应，显著提升电池比容量和循环稳定性，实现离子、电子快速传输。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种高分子基分子间“吸附-配对”协同的二维功能材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂硫电池相比于传统锂离子电池具有超高的理论能量密度(2500Wh kg-1)，被认为是未来储能应用中最有前途的候选者之一。然而，锂硫电池在进行商业化应用的过程中还存在许多阻碍，例如最终充放电产物(S8/Li2S2/Li2S)的电子和离子绝缘性能以及电解质中可溶性多硫化物缓慢的转化动力学等，这些问题会导致容量骤减，进而严重影响其实际应用。
传统的解决策略包括炭材料的物理限域和金属化合物的化学吸附，但炭材料本身与多硫化物(LiPSs)相互作用弱以及金属化合物的绝缘性限制了其在锂硫电池正极材料中的应用。近年来，合理设计吸附与催化相结合的无机化合物之间的异质结构，被认为是解决多硫化物穿梭效应和动力学缓慢问题的有效方法之一。然而，在充放电过程中，多硫化物通常会经历一个漫长的“吸附-扩散-转化”过程，该过程缓慢且转化效率低。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了分子间吸附-配对协同策略，利用二维材料表面丰富的末端基团(例如＝O、-OH、-F等)，在二维材料表面上原位生长了一种两性离子共聚物，通过分子间官能团的协同作用促进多硫化物转化。通过酰胺基吸附多硫化物，之后被锚定的多硫化物与相邻的两性离子结构配对形成两个阴阳离子对。独特的离子配对可同时从两个方向促进多硫化物转化。此外，具有优秀导电性的二维材料与两性离子结构相结合，实现了电子和离子的快速传输。紧密基团间的协同作用高效地加速了多硫化物转化，大幅度提高了锂硫电池的循环寿命和电池稳定性。本发明对高分子材料在锂硫电池正极的应用具有重大意义，为提高锂硫电池性能提供了具备较大开创性的新思路。
本发明的技术方案如下：
一种高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料，包括提供分子间“吸附-配对”协同作用的两性离子共聚物和作为高分子链生长基底的二维材料，在二维材料表面原位生长两性离子共聚物形成。
所述的二维材料为表面改性石墨烯、MXene材料中的一种或两种以上混合。
所述的MXene材料是指过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳氮化物衍生的二维层状材料，具体是指一类具有Mn+1XnTx元素构成的材料体系，其中M表示早期过渡族金属元素，X表示C、N中的一种或两种，T表示材料表面的基团或修饰体，n取值范围为1-3；例如Ti3C2Tx、Ti3CNTx，Ti1.6Nb0.4CTx、V2CTx、Nb2CTx等，可以是其中一种或两种以上混合；
所述的表面改性石墨烯是指通过化学或物理处理，在石墨烯表面修饰官能团得到的产物；例如氧化石墨烯、羧基化石墨烯等，可以是其中一种或两种混合。
所述的两性离子共聚物，是由两种共聚单体共聚形成；其中一种共聚单体是具有碳碳双键的两性离子单体；另一种共聚单体是具有酰胺基和碳碳双键的相对分子质量为50到2000的有机小分子，为非两性离子单体。
所述的两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯中的一种或两种以上混合；所述的非两性离子单体为丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或两种以上混合。
上述高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)二维材料通过超声均匀分散于溶剂中，获得溶液A；
步骤(2)将两性离子聚合物的两种共聚单体两性离子单体和非两性离子单体分别超声分散溶解于溶剂中，分别获得溶液B和溶液C；
步骤(3)将溶液C与溶液A混合均匀并搅拌；非两性离子单体中的-NH2通过氢键与二维材料表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点，获得溶液D；
步骤(4)将溶液D静置，然后加入溶液B和光引发剂，超声分散均匀，然后置于紫外光条件下碳碳双键与碳碳双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助共聚反应起始位点在二维材料表面原位生长；聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
所述的步骤(1)和(2)中的溶剂为水、无水乙醇、乙醇与水的混合液、丙酮等，且两个步骤所选择的溶剂相同。可分散二维材料以及溶解两种共聚单体的溶剂皆可。
所述的步骤(1)中，溶液A的浓度为1-20mg mL-1。
所述的步骤(2)中，溶液B的浓度为0.5-4mg mL-1，溶液C的浓度为0.5-2mg mL-1；超声时间为3-30min。
所述的步骤(3)和步骤(4)中，各物质的量的关系如下：两性离子单体和非两性离子单体的总质量与二维材料的质量比为1:20-1:2；两性离子单体与非两性离子单体的物质的量的比为5:1-0.2:1；光引发剂与二维材料质量的比为0.03:1-0.1:1。
所述的步骤(3)中，搅拌时间为8h以上。
所述的步骤(4)中，静置时间为8h以上，超声时间为3min以上，紫外光条件自由基聚合反应时间为30min-2h。
所述的光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或两种以上混合。
上述高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料应用于锂硫电池正极，可以作为核心能源应用在新能源汽车、通信装置、笔记本电脑等电子产品。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次提出分子间“吸附-配对”协同策略并将其用于锂硫电池正极材料的设计中，并构建离子和电子快速传递的电极/电解质界面，以官能团间的协同高效促进多硫化物的转化。全新的分子间“吸附-配对”协同作用能够高效同时双向加速多硫化物转化动力学，独特的离子配对作用可双向同时拉长Li-S键，抑制穿梭效应，提高锂硫电池的循环寿命、比容量与循环稳定性。相比于传统金属化合物异质结构漫长的“吸附-扩散-转化”过程，能够实现原位协同高效促进多硫化物转化，显著提高锂硫电池循环寿命和放电容量。
(2)本发明通过氢键结合和紫外光引发自由基聚合反应的方法，在二维材料表面原位生长两性离子共聚物，从而在电极-电解液界面处构建出离子、电子快速传输的环境，实现离子、电子快速传输。
(3)本发明将两性离子结构引入锂硫电池正极，两性离子可与多硫化物结合形成特殊的阴阳离子配对，同时双向促进多硫化物转化。
附图说明
图1是本发明的MXene-两性离子共聚物制备图；
图2为本发明实施例3中的MXene-两性离子共聚物的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3中的MXene的XRD图；
图4为本发明实施例3中的MXene-两性离子共聚物的XRD图。
图5为本发明实施例4中的氧化石墨烯-两性离子共聚物的电化学性能图(倍率)。
图6为本发明实施例3中的MXene-两性离子共聚物充电平台曲线(电压-比容量)。
图7为本发明实施例5中的MXene-两性离子共聚物电化学性能图(循环)。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
以下实施例中制备不同的二维功能材料，并将其作为锂硫电池正极材料制备对应的锂硫电池。以二维材料为MXene为例，制备流程如图1所示。
实施例1：
(1)将200mg的Ti3C2Tx分散于10ml的去离子水中，超声1h形成均匀分散液，浓度为20mg mL-1。
(2)称取10mg的双丙酮丙烯酰胺与20mg的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐分别超声使其分散溶解于5mL去离子水中，超声30min；两种共聚单体加入的总质量与加入的Ti3C2Tx的质量比30:100。
(3)将双丙酮丙烯酰胺单体溶液与MXene分散液混合均匀并搅拌8h。双丙酮丙烯酰胺单体的-NH2通过氢键与二维材料表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点。
(4)在(3)中混合溶液充分混合均匀并静置12h后，加入3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐单体溶液和6mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，超声5min。置于紫外光条件下双键与双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助聚合起始位点在二维材料表面原位生长，时间为2h。聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
(5)采取简单的熔融扩散法，将所得到的二维功能材料与硫粉以1:3的质量比混合均匀，155℃加热12h。
(6)将得到的粉末研磨均匀，按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(7)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
实施例2：
(1)将100mg的Nb2CTx分散于100ml的去离子水中，超声1h形成均匀分散液，浓度为1mg mL-1。
(2)称取5mg的双丙酮丙烯酰胺与10mg的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐分别超声使其分散溶解于10mL和20mL去离子水中，超声3min，两种共聚单体加入的总质量与加入的Ti3C2Tx的质量比15:100。
(3)将双丙酮丙烯酰胺单体溶液与MXene分散液混合均匀并搅拌8h。双丙酮丙烯酰胺单体的-NH2通过氢键与二维材料表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点。
(4)在(3)中混合溶液充分混合均匀并静置8h后，加入3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐单体溶液和10mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，超声3min。置于紫外光条件下双键与双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助聚合起始位点在二维材料表面原位生长，时间为30min。聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
(5)采取简单的熔融扩散法，将所得到的二维功能材料与硫粉以1:3的质量比混合均匀，155℃加热12h。
(6)将得到的粉末研磨均匀，按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(7)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
实施例3：
(1)将100mg的Ti3C2Tx分散于10ml的去离子水中，超声1h形成均匀分散液，浓度为10mg mL-1。
(2)称取4.23mg的丙烯酰胺与11.52mg 3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐分别超声分散溶解于5mL去离子水中，超声15min，两种共聚单体加入的总质量与加入的Ti3C2Tx的质量比15.73:100。
(3)将双丙酮丙烯酰胺单体溶液与MXene分散液混合均匀并搅拌8h。双丙酮丙烯酰胺单体的-NH2通过氢键与二维材料表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点。
(4)在(3)中混合溶液充分混合均匀并静置24h后，加入3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐单体溶液和5mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，超声5min。置于紫外光条件下双键与双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助聚合起始位点在二维材料表面原位生长，时间为1h。聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
(5)采取简单的熔融扩散法，将所得到的二维功能材料与硫粉以1:3的质量比混合均匀，155℃加热12h。
(6)将得到的粉末研磨均匀，按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(7)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
实施例4：
(1)将100mg的氧化石墨烯分散于10ml的去离子水中，超声1h形成均匀分散液浓度为10mg mL-1。
(2)称取8.46mg的二甲胺基丙基丙烯酰胺与9.73mg的3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐分别超声分散溶解于5mL去离子水中，超声30min，两种共聚单体加入的总质量与加入的Ti3C2Tx的质量比18.19:100。
(3)将双丙酮丙烯酰胺单体溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀并搅拌12h。双丙酮丙烯酰胺单体的-NH2通过氢键与氧化石墨烯表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点。
(4)在(3)中混合溶液充分混合均匀并静置24h后，加入3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐单体溶液和5mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，超声5min。置于紫外光条件下双键与双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助聚合起始位点在氧化石墨烯表面原位生长，时间为1h。聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
(5)采取简单的熔融扩散法，将所得到的二维功能材料与硫粉以1:3的质量比混合均匀，155℃加热12h。
(6)将得到的粉末研磨均匀，按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(7)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
实施例5：
(1)将100mg的羧基化石墨烯分散于10ml的去离子水中，超声1h形成均匀分散液浓度为10mg mL-1。
(2)称取4.23mg的丙烯酰胺与8.45mg的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐分别超声分散溶解于5mL去离子水中，超声30min，两种共聚单体加入的总质量与加入的Ti3C2Tx的质量比12.68:100。
(3)将双丙酮丙烯酰胺单体溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀并搅拌10h。双丙酮丙烯酰胺单体的-NH2通过氢键与二维材料表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点。
(4)在(3)中混合溶液充分混合均匀并静置24h后，加入3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐单体溶液和5mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，超声5min。置于紫外光条件下双键与双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助聚合起始位点在二维材料表面原位生长，时间为1h。聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
(5)采取简单的熔融扩散法，将所得到的二维功能材料与硫粉以1:3的质量比混合均匀，155℃加热12h。
(6)将得到的粉末研磨均匀，按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(7)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
实施例6：
(1)将100mg的V2CTx分散于10ml的去离子水中，超声1h形成均匀分散液浓度为10mgmL-1。
(2)称取20mg的二甲胺基丙基丙烯酰胺与30mg的3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯分别超声分散溶解于10mL去离子水中，超声15min，两种共聚单体加入的总质量与加入的Ti3C2Tx的质量比1:2。
(3)将双丙酮丙烯酰胺单体溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀并搅拌24h。双丙酮丙烯酰胺单体的-NH2通过氢键与二维材料表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点。
(4)在(3)中混合溶液充分混合均匀并静置24h后，加入3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐单体溶液和5mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，超声5min。置于紫外光条件下双键与双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助聚合起始位点在二维材料表面原位生长，时间为1h。聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
(5)采取简单的熔融扩散法，将所得到的二维功能材料与硫粉以1:3的质量比混合均匀，155℃加热12h。
(6)将得到的粉末研磨均匀，按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(7)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
实施例7：
(1)将100mg的Ti3C2Tx分散于10ml的去离子水中，超声1h形成均匀分散液浓度为10mg mL-1。
(2)称取2mg的丙烯酰胺与3mg的3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯分别超声分散溶解于5mL去离子水中，超声3min，两种共聚单体加入的总质量与加入的Ti3C2Tx的质量比1:20。
(3)将双丙酮丙烯酰胺单体溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀并搅拌15h。双丙酮丙烯酰胺单体的-NH2通过氢键与二维材料表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点。
(4)在(3)中混合溶液充分混合均匀并静置24h后，加入3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐单体溶液和5mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，超声5min。置于紫外光条件下双键与双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助聚合起始位点在二维材料表面原位生长，时间为1h。聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
(5)采取简单的熔融扩散法，将所得到的二维功能材料与硫粉以1:3的质量比混合均匀，155℃加热12h。
(6)将得到的粉末研磨均匀，按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(7)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
实施例8：
(1)将100mg的Ti3C2Tx分散于10ml的去离子水中，超声1h形成均匀分散液，浓度为10mg mL-1。
(2)称取8.45mg(0.02mmol)的双丙酮丙烯酰胺与27.9mg(0.1mmol)的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐分别超声使其分散溶解于10mL去离子水中，超声30min。
(3)将双丙酮丙烯酰胺单体溶液与MXene分散液混合均匀并搅拌8h。双丙酮丙烯酰胺单体的-NH2通过氢键与二维材料表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点。
(4)在(3)中混合溶液充分混合均匀并静置12h后，加入3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐单体溶液和6mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，超声5min。置于紫外光条件下双键与双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助聚合起始位点在二维材料表面原位生长，时间为2h。聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
(5)采取简单的熔融扩散法，将所得到的二维功能材料与硫粉以1:3的质量比混合均匀，155℃加热12h。
(6)将得到的粉末研磨均匀，按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(7)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
实施例9：
(1)将100mg的Nb2CTx分散于100ml的去离子水中，超声1h形成均匀分散液，浓度为1mg mL-1。
(2)称取16.9mg(0.1mmol)的双丙酮丙烯酰胺与5.58mg(0.02mmol)的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐分别超声使其分散溶解于10mL和20mL去离子水中，超声3min。
(3)将双丙酮丙烯酰胺单体溶液与MXene分散液混合均匀并搅拌8h。双丙酮丙烯酰胺单体的-NH2通过氢键与二维材料表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点。
(4)在(3)中混合溶液充分混合均匀并静置8h后，加入3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐单体溶液和5mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，超声3min。置于紫外光条件下双键与双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助聚合起始位点在二维材料表面原位生长，时间为30min。聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
(5)采取简单的熔融扩散法，将所得到的二维功能材料与硫粉以1:3的质量比混合均匀，155℃加热12h。
(6)将得到的粉末研磨均匀，按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(7)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
实施例10：
(1)将100mg的羧基化石墨烯分散于10ml的去离子水中，超声1h形成均匀分散液浓度为10mg mL-1。
(2)称取7.1mg(0.1mmol)的丙烯酰胺与27.9mg(0.1mmol)的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐分别超声分散溶解于10mL去离子水中，超声30min。
(3)将双丙酮丙烯酰胺单体溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀并搅拌10h。双丙酮丙烯酰胺单体的-NH2通过氢键与二维材料表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点。
(4)在(3)中混合溶液充分混合均匀并静置24h后，加入3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐单体溶液和5mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，超声5min。置于紫外光条件下双键与双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助聚合起始位点在二维材料表面原位生长，时间为1h。聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
(5)采取简单的熔融扩散法，将所得到的二维功能材料与硫粉以1:3的质量比混合均匀，155℃加热12h。
(6)将得到的粉末研磨均匀，按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(7)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
对比例
对比例1的材料制备方法如下：
(1)称取纯氧化石墨烯进行研磨，将粉末按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(2)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
对比例2的材料制备方法如下：
(1)称取纯Ti3C2Tx进行研磨，将粉末按照粉末：导电剂：粘结剂为7：2：1的比例下进行研磨，加入适量的NMP进行辅助研磨，形成均匀分散的浆料，再把这些浆料在铝箔上进行涂敷，在真空状态下烘干。
(2)将上一步骤中的铝箔进行铳片形成电极片，电极片和锂金属片组装为CR2032型的扣式电池，测试电化学性能。电解液是1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with2.0％LiNO3锂硫电池电解液。
性能测试
以实施例3、4、5为例，电池测试电压区间为1.5V-3.0V之间，电池的电化学测试是用Land CT2001A系统进行。图5(实施例4，对比例1)中是电极材料作为锂硫电池正极硫宿体时在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C电流密度下的倍率性能，可以发现氧化石墨烯-两性离子共聚物较纯氧化石墨烯在不同电流密度下的容量都有大幅提升。此外，氧化石墨烯-两性离子共聚物电极在4C的高电流密度下，依然能够稳定循环，而纯氧化石墨烯在4C下比容量接近0。这主要源于分子间“吸附-配对”策略对多硫化物转化的高效促进。图6(实施例3，对比例2)是电极材料作为锂硫电池正极硫宿体的放电平台曲线(电压-比容量)，通过对比可以发现两者在同一电流密度下放电至1.7V后，Ti3C2Tx-两性离子共聚物比容量达到1465.9mAh g-1，相比纯Ti3C2Tx的1046.2mAh g-1提升明显。此外，Ti3C2Tx-两性离子共聚物相比Ti3C2Tx放电平台的极化也较小，这说明两性离子共聚物对多硫化物动力学的显著提升。图7(实施例5)中是电极材料作为锂硫电池正极硫宿体的循环性，可以发现羧基化-两性离子共聚物基锂硫电池循环500圈后容量保持率高达88.68％，这源于协同“吸附-配对”作用显著提升多硫化物动力学，从而抑制穿梭效应并提高活性物质利用率。以上结果表明，高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料可以提高锂硫电池的循环稳定性和比容量，这一切都归于构建的离子、电子快速传输的电极-电解液界面，以及分子间“吸附-配对”原位协同加速多硫化物转化动力学。
从图2可知，实施例3中的MXene-两性离子共聚物仍维持片状形貌。
从XRD图3和图4中可以看出，实施例3中的原位聚合并未使MXene的结构发生改变，且10-30°处出现大波峰，这归因于两性离子共聚物。
Claims (10)
1.一种高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料，其特征在于，所述的二维功能材料包括提供分子间“吸附-配对”协同作用的两性离子共聚物和作为高分子链生长基底的二维材料，在二维材料表面原位生长两性离子共聚物形成；
所述的二维材料为表面改性石墨烯、MXene材料中的一种或两种以上混合；
所述的两性离子共聚物，是由两种共聚单体共聚形成；其中一种共聚单体是具有碳碳双键的两性离子单体；另一种共聚单体是具有酰胺基和碳碳双键的相对分子质量为50到2000的有机小分子，为非两性离子单体。
2.根据权利要求1所述的一种高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料，其特征在于，所述的MXene材料是指过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳氮化物衍生的二维层状材料，具体是指一类具有Mn+1XnTx元素构成的材料体系，其中M表示早期过渡族金属元素，X表示C、N中的一种或两种，T表示材料表面的基团或修饰体，n取值范围为1-3；所述的表面改性石墨烯是指通过化学或物理处理，在石墨烯表面修饰官能团得到的产物。
3.根据权利要求2所述的一种高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料，其特征在于，所述的MXene材料为Ti3C2Tx、Ti3CNTx，Ti1.6Nb0.4CTx、V2CTx、Nb2CTx中的一种或两种以上混合；所述的表面改性石墨烯为氧化石墨烯、羧基化石墨烯中一种或两种混合。
4.根据权利要求1所述的一种高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料，其特征在于，所述的两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯中的一种或两种以上混合；所述的非两性离子单体为丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或两种以上混合。
5.权利要求1-4任意所述的一种高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤(1)二维材料通过超声均匀分散于溶剂中，获得溶液A；
步骤(2)将两性离子聚合物的两种共聚单体两性离子单体和非两性离子单体分别超声分散溶解于溶剂中，分别获得溶液B和溶液C；
步骤(3)将溶液C与溶液A混合均匀并搅拌；非两性离子单体中的-NH2通过氢键与二维材料表面的末端基团通过氢键结合，成为共聚反应起始位点，获得溶液D；
步骤(4)将溶液D静置，然后加入溶液B和光引发剂，超声分散均匀，然后置于紫外光条件下碳碳双键与碳碳双键进行自由基聚合，两性离子共聚物通过借助共聚反应起始位点在二维材料表面原位生长；聚合后得到的溶液迅速用液氮冷冻，并置于冻干机中冻干，得到高分子基分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料。
6.根据权利要求5所述的一种高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)和(2)中的溶剂为水、无水乙醇、乙醇与水的混合液或丙酮，且两个步骤所选择的溶剂相同；
所述的光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求5或6所述的一种高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，溶液A的浓度为1-20mg mL-1；
所述的步骤(2)中，溶液B的浓度为0.5-4mg mL-1，溶液C的浓度为0.5-2mg mL-1；
所述的步骤(3)和步骤(4)中，各物质的量的关系如下：两性离子单体和非两性离子单体的总质量与二维材料的质量比为1:20-1:2；两性离子单体与非两性离子单体的物质的量的比为5:1-0.2:1；光引发剂与二维材料质量的比为0.03:1-0.1:1。
8.根据权利要求5或6所述的一种高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，超声时间为3-30min；
所述的步骤(3)中，搅拌时间为8h以上；
所述的步骤(4)中，静置时间8h以上，超声时间3min以上，紫外光条件自由基聚合反应时间为30min-2h。
9.根据权利要求7所述的高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，超声时间为3-30min；
所述的步骤(3)中，搅拌时间为8h以上；
所述的步骤(4)中，静置时间为8h以上，超声时间为3min以上，紫外光条件自由基聚合反应时间为30min-2h。
10.权利要求5-9任意所述的一种高分子基具有分子间“吸附-配对”协同作用的二维功能材料的制备方法制备得到的二维功能材料，应用于锂硫电池正极。
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