CN114853080B - 一种K2FeO4@TiO2复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：钛源、K2FeO4和有机溶剂混合，搅拌和过滤后得到预混料；在含氧气氛下，烧结步骤(1)所述预混料，得到所述K2FeO4@TiO2复合材料。本发明采用特定的钛源作为包覆源，再搭配适用其包覆的特定有机液相混合法和鼓氧烧结法，不仅使钛源与高铁酸钾能够充分预混，还能够保证高铁酸钾在混合和高温烧结过程中均不会变质，使所得的K2FeO4@TiO2复合材料的存储性能和循环性能大大提高，作为正极材料时的性能远优于常规正极材料。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种K2FeO4@TiO2复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子产品以及新能源汽车的广泛发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。高能量密度的锂离子电池需要有高比容量的正极材料与之匹配，LCO、LFP和NCM作为目前应用广泛应用的正极材料，其实际比容量均在200mAh/g之下，难以满足能量密度的要求。高铁酸盐(XFeO4)是一种新型的正极材料，其中Fe处于正六价，氧化还原电位较高，且反应具有可逆性。高铁酸盐充放电过程中Fe在+6价与+3价之间变化，为转化型正极，其理论比容量较高，如K2FeO4其理论比容量高达406mAh/g，远超目前常用的正极材料，且K2FeO4是一种常用的净水剂，制备工艺成熟且简单，价格低廉且环保，极具成为新一代正极材料的潜力。
尽管K2FeO4的氧化还原电位较高、比容量高，但因其中的Fe处于+6价，其在循环过程中极易发生自分解反应(4K2FeO4＝2Fe2O3+3O2+4K2O)；另一方面，高铁酸钾极易与空气中的水反应(4K2FeO4+10H2O═4Fe(OH)3↓+8KOH+3O2↑)，这使得K2FeO4难以存储且循环稳定性较差(仅可循环100圈左右)，目前现有技术中对高铁酸盐正极材料研究较少，对正极材料常用的改性技术如表面包覆、掺杂等在高铁酸盐上均没有得到较好的应用。
CN 103259012A公开了一种三维导电高铁电池KFeO4/C复合正极材料的制备方法，通过湿化学氧化法制备出高铁酸钾粗产品后，在高铁酸钾重结晶前，在高铁酸钾溶液中，加入一定量的表面活性剂及一定量的纳米碳材料，再向该溶液中加入高浓度的KOH溶液，使KFeO4/C复合材料结晶析出，经过正己烷、无水乙醇及无水乙醛洗涤后，再经低温减压烘干，使纳米碳材料嵌入高铁酸钾晶体中，形成三维导电的复合材料，公开的制备工艺虽简单，周期短，能耗低，但是在制备过程中仍然无法避免高铁酸钾的自分解，从而使高铁酸钾的电化学性能降低。
基于以上研究，需要提供一种高铁酸钾复合材料，能够克服高铁酸钾遇水易分解，易自放电分解的缺陷，并且在制备过程中也能避免高铁酸钾的分解，使所得高铁酸钾复合材料存储性能和循环性能大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种K2FeO4@TiO2复合材料及其制备方法与应用，所述复合材料的制备方法能够避免制备过程中高铁酸钾易分解的问题，并且能在内核表面生成坚固且致密的二氧化钛包覆层，且包覆层与内核高铁酸钾结合紧密，使K2FeO4@TiO2复合材料具备高的理论比容量，优异的循环和存储稳定性，可作为新一代的正极材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)钛源、K2FeO4和有机溶剂混合，搅拌和过滤后得到预混料；
(2)在含氧气氛下，烧结步骤(1)所述预混料，得到所述K2FeO4@TiO2复合材料。
本发明所述制备方法首先将内核高铁酸钾和包覆源在有机溶剂中进行液相混合搅拌，不仅能使钛源充分包覆在高铁酸钾表面，由于液相混合在有机溶剂中进行，还能够避免K2FeO4的自分解反应和遇水变质的问题，保证了内核高铁酸钾的纯度，从而有利于提升复合材料的理论容量；其次，混合得到的预混料在含氧气氛中进行，即，在烧结过程中鼓入含氧气体，能够避免高铁酸钾在高温下自分解，同时能使包覆源生成坚固致密的二氧化钛包覆层，从而避免了内核K2FeO4与空气、水蒸气的接触，降低了K2FeO4的自分解速率，提高了存储稳定性以及其作为正极材料的循环性能。
本发明采用钛源作为包覆源，一方面钛源相较于其他包覆源能够在有机溶剂中与高铁酸钾充分混合，从而能够实现液相混合的目的，另一方面，钛源在后续含氧气氛烧结过程中不会被破坏，并能够得到致密的二氧化钛包覆层；因此，本发明采用特定的钛源作为包覆源，再搭配适用其包覆的特定有机液相混合法和鼓氧烧结法，能够得到一种作为正极材料的K2FeO4@TiO2复合材料。
优选地，步骤(1)所述搅拌在保护性气体中进行。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氡气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮气和氩气的组合，氦气和氖气的组合，或氪气和氡气的组合。
本发明在搅拌的过程中通入的氮气和/或惰性气体，能够进一步防止液相混合中的高铁酸钾与水分和空气接触，从而能够进一步保证内核高铁酸钾的纯度，提升复合材料的电化学性能。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的转速为200-500r/min，例如可以是200r/min、300r/min、400r/min或500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述K2FeO4的粒径D50为5-10μm，例如可以是5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述高铁酸钾的粒径大小会影响与钛源的预混程度，当高铁酸钾的粒径过小时，颗粒之间易团聚，使高铁酸钾不易与钛源的充分混合，当高铁酸钾的粒径过大时，会影响高铁酸钾表面钛源的包覆均匀度，从而会使包覆层的包覆不均匀。
优选地，步骤(1)所述钛源和K2FeO4的质量比为(1.5-2):5，例如可以是1.5:5、1.6:5、1.7:5、1.8:5、1.9:5或2:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述K2FeO4与有机溶剂的质量比为1:(4-10)，例如可以是1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钛源的质量为1.5-2mg，例如可以是1.5mg、1.6mg、1.7mg、1.8mg、1.9mg或2mg，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂的体积为20-50mL，例如可以是20mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL或50mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括醇类溶剂。
优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇、乙醇或异丙醇中至少两种的组合，典型但非限制的组合包括甲醇和乙醇的组合，甲醇和异丙醇的组合，乙醇和异丙醇的组合，或者甲醇，乙醇和异丙醇三者的组合。
本发明任意两种所述醇类溶剂的体积比为(1-5):(1-5)，例如可以是1:1、1:3、1:5、3:2或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钛源包括硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙脂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括硫酸钛和钛酸四丁酯的组合，钛酸异丙酯和钛酸四乙脂的组合，或钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的组合。
优选地，步骤(1)所述过滤后取滤饼进行烘干后，得到预混料。
优选地，步骤(2)所述含氧气氛为氧气和/或臭氧。
本发明所述含氧气氛仅包括氧气、臭氧或二者的混合气体，从而能够最大程度防止高铁酸钾在高温下分解。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为700-800℃，例如可以是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为3-5h，例如可以是3h、3.2h、3.5h、3.7h、4h、4.2h、4.5h、4.7h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结的升温速率为5-15℃/min，例如可以是5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min或15℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述K2FeO4@TiO2复合材料的包覆层厚度为15-60nm，例如可以是15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法还包括步骤(2)所述烧结后的清洗和烘干步骤。
本发明所述烘干均在真空条件下进行。
优选地，所述清洗的有机溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)钛源、K2FeO4和有机溶剂混合，在保护性气体中，以200-500r/min的转速搅拌4-8h后过滤，过滤所得滤饼进行烘干，得到预混料；
所述K2FeO4的粒径D50为5-10μm，钛源和K2FeO4的质量比为(1.5-2):5，K2FeO4与有机溶剂的质量比为1:(4-10)；
(2)步骤(1)所述预混料在氧气和/或臭氧的气氛下，以5-15℃/min的升温速率升至700-800℃进行烧结3-5h后，采用有机溶剂进行清洗和烘干后，得到包覆层厚度为15-60nm的所述K2FeO4@TiO2复合材料。
第二方面，本发明提供了一种采用如第一方面所述制备方法制得的K2FeO4@TiO2复合材料，所述K2FeO4@TiO2复合材料的内核包括K2FeO4，包覆层包括TiO2。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括如第二方面所述的K2FeO4@TiO2复合材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明充分考虑K2FeO4的本征缺陷，采用液相混合-鼓氧烧结法制得一种二氧化钛包覆的高铁酸钾复合材料，首先选用能够进行液相混合和高温烧结的包覆源，使得包覆源与高铁酸钾充分预混，且能够保证高铁酸钾不变质，在后续烧结中的氧气和/或臭氧氛围，能够避免高铁酸钾在高温下的分解，因此，本发明所述制备过程简单快速，且避免了制备过程中K2FeO4的分解；
(2)本发明制得的K2FeO4@TiO2复合材料表面二氧化钛层坚固且致密，能够避免内核K2FeO4与空气，水蒸气的接触，降低了自分解的速率，提高其存储稳定性以及其作为正极材料的循环性能，使得其理论比容量高达400mAh/g，远高于目前常用的正极材料如LCO，LFP，NCM等，且得益于其中的六价铁离子，其作为正极材料的电压平台较高；并且所述复合材料与锂片组成半电池后循环250周左右仍有高达200mAh/g的比容量，远高于目前常用的正极材料，且可在空气中存储1～2月。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，所述K2FeO4@TiO2复合材料的内核为K2FeO4，包覆层为TiO2；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)钛酸四丁酯、K2FeO4和有机溶剂混合，在氮气气体中，以300r/min的转速搅拌6h后过滤，过滤所得滤饼进行真空烘干，得到预混料；
所述K2FeO4的粒径D50为8μm，钛酸四丁酯和K2FeO4的质量比为1.7:5，K2FeO4与有机溶剂的质量比为1:7，钛酸四丁酯的质量为1.7mg，有机溶剂的体积为35mL，所述有机溶剂为体积比为1:1的甲醇和乙醇；
(2)步骤(1)所述预混料在氧气的气氛下，以10℃/min的升温速率升至750℃进行烧结4h后，采用乙醇进行清洗和真空烘干后，得到包覆层厚度为40nm的所述K2FeO4@TiO2复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，所述K2FeO4@TiO2复合材料的内核为K2FeO4，包覆层为TiO2；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)硫酸钛、K2FeO4和乙醇混合，在氩气气体中，以200r/min的转速搅拌8h后过滤，过滤所得滤饼进行真空烘干，得到预混料；
所述K2FeO4的粒径D50为5μm，硫酸钛和K2FeO4的质量比为1.5:5，K2FeO4与乙醇的质量比为1:4，硫酸钛的质量为1.5mg，乙醇的体积为20mL；
(2)步骤(1)所述预混料在臭氧的气氛下，以15℃/min的升温速率升至800℃进行烧结3h后，采用乙醇进行清洗和真空烘干后，得到包覆层厚度为15nm的所述K2FeO4@TiO2复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，所述K2FeO4@TiO2复合材料的内核为K2FeO4，包覆层为TiO2；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)钛酸异丙酯、K2FeO4和异丙醇混合，在氦气气体中，以500r/min的转速搅拌4h后过滤，过滤所得滤饼进行真空烘干，得到预混料；
所述K2FeO4的粒径D50为10μm，钛酸异丙酯和K2FeO4的质量比为2:5，K2FeO4与异丙醇的质量比为1:10，钛酸异丙酯的质量为2mg，异丙醇的体积为50mL；
(2)步骤(1)所述预混料在氧气和臭氧的气氛下，以5℃/min的升温速率升至700℃进行烧结5h后，采用有机溶剂进行清洗和真空烘干后，得到包覆层厚度为60nm的所述K2FeO4@TiO2复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述有机溶剂仅包括甲醇外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述有机溶剂为丙酮外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述搅拌在空气中进行，未在氮气气体中进行外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述钛酸四丁酯和K2FeO4的质量比为1.3:5，使包覆层的厚度为13nm外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述钛酸四丁酯和K2FeO4的质量比为2.4:5，使包覆层的厚度为65nm外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述K2FeO4的粒径D50为3μm外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述K2FeO4的粒径D50为13μm外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种K2FeO4复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)采用干法混合，未添加有机溶剂外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种K2FeO4复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述烧结在氩气气氛中进行外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种K2FeO4复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)采用正硅酸乙酯等质量替换钛酸四丁酯外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种K2FeO4复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)采用氧化锆等质量替换钛酸四丁酯外，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例提供的复合材料与锂片组成半电池后，测试其在0.1C条件，循环250周后的比容量；同时，在室温25℃下，湿度为20-50％的空气中存储，测得实施例和对比例提供的复合材料在空气中的存储时间。
测试结果如下列表格所示：
表1
从以上表格可以看出：
(1)由实施例1-10与对比例1-4可知，本发明采用钛源作为包覆源与液相混合，鼓氧烧结相互搭配，能够得到在空气中稳定，且具备优异电化学性能的高铁酸钾复合材料；由实施例1与实施例4-5可知，本发明液相混合的优选溶剂为醇类溶剂，醇类溶剂进行分散时，分散性更优，且对高铁酸钾颗粒的润湿性更好，分散更均匀，能够使钛源和高铁酸钾充分混合，并且两种不同醇类溶剂搭配使用时混合效果更好；由实施例1与实施例6可知，在搅拌过程中通入惰性气体能够保护高铁酸钾不与空气或水分接触，从而提升了复合材料的循环性能；由实施例1与7-10，内核高铁酸钾的粒径大小会影响包覆的均匀和致密性，包覆层的厚度会影响高铁酸钾复合材料的存储稳定性和电化学性能的发挥。
(2)由实施例1与对比例1可知，采用干法混合高铁酸钾和包覆源时，混合效果差，会使高铁酸钾表面包覆层的均匀度和致密性变差，从而使高铁酸钾的稳定性降低，电化学性能下降；由实施例1与对比例2可知，对比例2中采用烧结过程常规使用的氩气气氛，氩气无法抑制高铁酸钾高温下的自分解反应，从而会使复合材料的理论比容量下降，使高铁酸钾复合材料的电化学性能下降；由实施例1与对比例3-4可知，将钛源替换成硅源或者氧化锆，均无法实现表面包覆致密且坚固氧化层的效果，甚至会在鼓氧烧结过程中包覆源被破坏，无法实现有效包覆，因此，本发明选择合适的钛源，搭配特定的混合和烧结方法，得到了表面包覆坚固且致密TiO2的高铁酸钾复合材料，大大提高了高铁酸钾的存储稳定性和循环性能。
综上所述，本发明提供了一种K2FeO4@TiO2复合材料及其制备方法与应用，所得复合材料作为正极材料，使电池在循环250周后仍有高达200mAh/g的比容量，远高于目前常用的正极材料，并且解决了高铁酸钾在空气中稳定性差，易分解的缺陷，能在空气中存储1-2月而不变质。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (25)
1.一种K2FeO4@TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）钛源、K2FeO4和有机溶剂混合，搅拌和过滤后得到预混料；
（2）在含氧气氛下，烧结步骤（1）所述预混料，得到所述K2FeO4@TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌在保护性气体中进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氡气中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的转速为200-500r/min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述K2FeO4的粒径D50为5-10μm。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钛源和K2FeO4的质量比为(1.5-2):5。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述K2FeO4与有机溶剂的质量比为1:(4-10)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钛源的质量为1.5-2mg。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂的体积为20-50mL。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂包括醇类溶剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钛源包括硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙脂中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述过滤后取滤饼进行烘干后，得到预混料。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述含氧气氛为氧气和/或臭氧。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结的温度为700-800℃。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结的时间为3-5h。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结的升温速率为5-15℃/min。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述K2FeO4@TiO2复合材料的包覆层厚度为15-60nm。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤（2）所述烧结后的清洗和烘干步骤。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述清洗的有机溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）钛源、K2FeO4和有机溶剂混合，在保护性气体中，以200-500r/min的转速搅拌4-8h后过滤，过滤所得滤饼进行烘干，得到预混料；
所述K2FeO4的粒径D50为5-10μm，钛源和K2FeO4的质量比为(1.5-2):5，K2FeO4与有机溶剂的质量比为1:(4-10)；
（2）步骤（1）所述预混料在氧气和/或臭氧的气氛下，以5-15℃/min的升温速率升至700-800℃进行烧结3-5h后，采用有机溶剂进行清洗和烘干后，得到包覆层厚度为15-60nm的所述K2FeO4@TiO2复合材料。
24.一种采用如权利要求1-23任一项所述制备方法制得的K2FeO4@TiO2复合材料，其特征在于，所述K2FeO4@TiO2复合材料的内核包括K2FeO4，包覆层包括TiO2。
25.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求24所述的K2FeO4@TiO2复合材料。
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