CN109659149A - 一种石墨烯活性炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯活性炭复合材料及其制备方法和应用。这种石墨烯活性炭复合材料是由以下的制备方法制得：1)预氧化处理：将石油焦和石墨烯混合，在氧化性气体条件下进行预氧化处理；2)活化：将预氧化处理后的混合物料和活化剂混合，在惰性气体条件下进行活化；3)热处理：将活化后的产物纯化、干燥，然后在保护性气体条件下进行热处理。同时也公开了这种石墨烯活性炭复合材料在制备电极材料中的应用。本发明的方法可以实现石墨烯与石油焦的原位复合，然后利用石墨烯高导热特性提高活化过程热量的高效利用，制备出的石墨烯活性炭复合电极表现较高的导电性和容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯活性炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在能源日益短缺、环境污染严重和经济发展快速的社会背景下，超级电容器作为新型的环保节能器件越来越受到人们的关注。它具有安全性高、无需维护，并且能够大电流充放电，具有近十万次的循环寿命，功率密度比二次电池高近百倍的特点。目前决定超级电容器优异性能关键材料是多孔活性炭材料。然而，活性炭材料导电性较差和较高接触电阻的特点限制其在高功率超级电容器中的应用。
石墨烯材料由于具有较高比表面积，高的导电导热特性，在改性活性炭材料上具有较大的应用潜力。目前市场上一种是在制备电极片时添加石墨烯导电浆料为导电剂添加进去，另一种是制备石墨烯活性炭复合材料。总的来说，石墨烯与活性炭材料的匹配问题，分散问题和结合作用是制备石墨烯改性活性炭材料的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备石墨烯改性活性炭的问题，从而提供一种石墨烯活性炭复合材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种石墨烯活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)预氧化处理：将石油焦和石墨烯混合，在氧化性气体条件下进行预氧化处理；
2)活化：将预氧化处理后的混合物料和活化剂混合，在惰性气体条件下进行活化；
3)热处理：将活化后的产物纯化、干燥，然后在保护性气体条件下进行热处理，得到石墨烯活性炭复合材料。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤1)中，石油焦和石墨烯的质量比为100：(0.1～10)；进一步优选的，石油焦和石墨烯的质量比为100：(0.1～8)；再进一步优选的，石油焦和石墨烯的质量比为100：(0.1～5)。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤1)中，预氧化处理的温度为250℃～450℃，预氧化处理的时间为1h～3h；进一步优选的，预氧化处理的温度为250℃～400℃，预氧化处理的时间为1h～2.5h；再进一步优选的，预氧化处理的温度为280℃～350℃，预氧化处理的时间为1.5h～2h。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤1)中，预氧化处理时从室温升温至前述的预氧化温度，升温的速率为5℃/min～10℃/min。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤1)中，石油焦为针状焦、海绵焦、球状焦、沥青焦中的至少一种。本发明所用的石油焦为煅烧前石油焦(生焦)。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤1)中，石油焦的粒径小于300μm。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤1)中，石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯、物理剥离石墨烯中的至少一种。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤1)中，氧化性气体为空气、氧气、臭氧、一氧化氮中的至少一种。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤1)中，混合的方法为超声分散、真空搅拌、机械研磨中的至少一种。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤1)中，预氧化处理是在封闭式炉体中进行的；进一步优选的，封闭式炉体为箱式炉、真空炉、回转炉、辊道炉、推板炉、管式炉中的任意一种。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤1)中，预氧化处理中，氧化性气体的流速为100mL/min～600mL/min。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤2)中，预氧化处理后的混合物料和活化剂的质量比为1：(2.5～4)；进一步优选的，预氧化处理后的混合物料和活化剂的质量比为1：(2.7～3.7)；再进一步优选的，预氧化处理后的混合物料和活化剂的质量比为1：(2.8～3.5)。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤2)中，活化的温度为550℃～800℃，活化的时间为0.5h～3h；进一步优选的，活化的温度为600℃～780℃，活化的时间为1h～3h；再进一步优选的，活化的温度为680℃～750℃，活化的时间为1.5h～3h。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤2)中，活化处理时从室温升温至前述的活化温度，升温的速率为5℃/min～20℃/min。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤2)中，活化剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种；进一步优选的，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；再进一步优选的，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤2)中，惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤3)中，纯化为将活化产物先水洗至中性，再酸处理，然后再水洗至中性；酸处理所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，酸洗所用酸的质量浓度为1wt％～20wt％，酸处理温度为60℃～150℃，时间为1h～5h；干燥的温度为60℃～150℃，干燥的时间为2h～24h。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤3)中，保护性气体为氢气、氨气、氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤3)中，热处理的温度为550℃～900℃，热处理的时间为0.5h～3h；进一步优选的，热处理的温度为650℃～900℃，热处理的时间为1h～3h；再进一步优选的，热处理的温度为750℃～900℃，热处理的时间为2h～3h。
优选的，这种石墨烯活性炭复合材料的制备方法步骤2)中，热处理时从室温升温至前述的热处理温度，升温的速率为8℃/min～12℃/min。
一种石墨烯活性炭复合材料，是由上述的制备方法制得。
这种石墨烯活性炭复合材料在制备电极材料中的应用。
一种石墨烯活性炭复合电极，包括这种石墨烯活性炭复合材料。
优选的，一种石墨烯活性炭复合电极，是由石墨烯活性炭复合材料、导电剂和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比(85～90)：(5～10)：5组成的；进一步优选的，石墨烯活性炭复合电极中，石墨烯活性炭复合材料、导电剂和聚四氟乙烯的质量比为85:10:5；再进一步的，导电剂优选为乙炔黑。
优选的，这种石墨烯活性炭复合电极作为一种超级电容器的电极。
本发明的有益效果是：
本发明的方法可以实现石墨烯与石油焦的原位复合，然后利用石墨烯高导热特性提高活化过程热量的高效利用，制备出的石墨烯活性炭复合电极表现较高的导电性和容量。
本发明的优点具体如下：
1)预氧化处理一方面可以氧化分解石油焦中的有机成分，形成一定的孔隙和表面含氧官能团，有利于碱活化过程中碱性活化剂在石油焦中的扩散和活化；另一方面可以借助含氧官能团实现活性炭与石墨烯的原位复合。
2)在活化过程中高导热石墨烯可以将热量快速传导给炭化料，实现热量的高效利用和均匀分布，从而提高产品均一性。
3)石墨烯的原位复合可以增加材料间接触面积，形成导电网络，有效提高材料导电性。
附图说明
图1是实施例1石墨烯活性炭复合材料的扫描电镜图；
图2是实施例1石墨烯活性炭复合材料的X射线衍射图；
图3是实施例1、对比例1和对比例2的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
将过200目筛针状焦粉末和氧化石墨烯粉体按照质量比100:0.5真空搅拌混合，置于管式炉中，以200mL/min持续通入压缩空气，5℃/min的升温速率升温至330℃，保持2h；将预氧化处理过混合物料与KOH按照质量比1:3混合，氮气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，恒温活化2h；将活化产物取出后水洗至中性，再用5wt％盐酸在80℃处理3h，然后再水洗至中性；120℃下干燥处理12h后，在氮气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，热处理2h，得到实施例1的石墨烯活性炭复合材料。
附图1是实施例1石墨烯活性炭复合材料的扫描电镜图。从图1的SEM图可以看到片状石墨烯交联在活性炭颗粒之间，实现了原位复合。附图2是实施例1石墨烯活性炭复合材料的X射线衍射图。从图2的XRD测试结果表明该石墨烯/活性炭复合材料为无定型结构，氧化石墨烯被还原和活化。
将实施例1所得石墨烯活性炭复合材料按照石墨烯活性炭复合材料：导电剂：聚四氟乙烯(PTFE)＝85：10：5的质量比进行混合制备成电极片，压在镍网上，在6M的KOH电解液中进行电化学测试，1A/g电流密度下计算比电容为255F/g。
对比例1
除了在石油焦原料中不加入石墨烯之外，其他步骤与实施例1完全相同制备活性炭材料。将对比例1所得活性炭材料按照活性炭：导电炭黑：聚四氟乙烯(PTFE)＝85：10：5的质量比进行混合制备成电极片，压在镍网上，在6M的KOH电解液中进行电化学测试，1A/g电流密度下计算比电容为229F/g。
对比例2
将过200目筛针状焦粉末置于管式炉中，以200mL/min持续通入压缩空气，5℃/min的升温速率升温至330℃，保持2h；将预氧化处理过混合物料与KOH按照质量比1:3混合，氮气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，恒温活化2h；将活化产物取出后按照实施例1中方法纯化和干燥。将所得活性炭材料和氧化石墨烯粉体按照质量比100:0.5真空搅拌混合，在氮气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，热处理2h，得到石墨烯活性炭复合材料。
将对比例2所得石墨烯活性炭复合材料按照石墨烯活性炭复合材料：导电炭黑：聚四氟乙烯(PTFE)＝85：10：5的质量比进行混合制备成电极片，压在镍网上，在6M的KOH电解液中进行电化学测试，1A/g电流密度下计算比电容为233F/g。
附图3是实施例1、对比例1和对比例2的电化学阻抗谱图。从图3中可以看出：与对比例1～2相比，实施例1表现更低的内阻和传荷电阻，这是由于实施例1中石墨烯的原位复合可以增加材料间接触面积，形成导电网络，有效提高材料导电性。
实施例2
将平均粒径为20微米海绵焦粉末和氧化石墨烯粉体按照质量比100:0.1真空搅拌混合，置于管式炉中，以100mL/min持续通入压缩空气，10℃/min的升温速率升温至280℃，保持2h；将预氧化处理过混合物料与KOH按照质量比1:3.5混合，氮气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，恒温活化2.5h；将活化产物取出后水洗至中性，再用5wt％盐酸在60℃处理5h，然后再水洗至中性；80℃下干燥处理24h后，在氮气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至850℃，热处理3h，得到实施例2的石墨烯活性炭复合材料。
将实施例2所得石墨烯活性炭复合材料按照石墨烯活性炭复合材料：导电剂：聚四氟乙烯(PTFE)＝85：10：5的质量比进行混合制备成电极片，压在镍网上，在6M的KOH电解液中进行电化学测试，1A/g电流密度下计算比电容为263F/g。
实施例3
将平均粒径为50微米海绵焦粉末和物理剥离石墨烯粉体按照质量比100:1真空搅拌混合，置于管式炉中，以200mL/min持续通入压缩空气，10℃/min的升温速率升温至300℃，保持1.5h；将预氧化处理过混合物料与KOH按照质量比1:2.8混合，氮气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至680℃，恒温活化3h；将活化产物取出后水洗至中性，再用10wt％盐酸在120℃水热处理2h，然后再水洗至中性；150℃下干燥处理4h后，在氮气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至750℃，热处理2h，得到实施例3的石墨烯活性炭复合材料。
将实施例3所得石墨烯活性炭复合材料按照石墨烯活性炭复合材料：导电剂：聚四氟乙烯(PTFE)＝85：10：5的质量比进行混合制备成电极片，压在镍网上，在6M的KOH电解液中进行电化学测试，1A/g电流密度下计算比电容为242F/g。
实施例4
将过100目筛针状焦粉末和氧化石墨烯粉体按照质量比100:5真空搅拌混合，置于管式炉中，以200mL/min持续通入压缩空气，10℃/min的升温速率升温至350℃，保持2h；将预氧化处理过混合物料与KOH按照质量比1:3.5混合，氮气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至750℃，恒温活化1.5h；将活化产物取出后水洗至中性，再用15wt％盐酸在150℃水热处理1h，然后再水洗至中性；80℃下干燥处理24h后，在氮气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，热处理3h，得到实施例4的石墨烯活性炭复合材料。
将实施例4所得石墨烯活性炭复合材料按照石墨烯活性炭复合材料：导电剂：聚四氟乙烯(PTFE)＝85：10：5的质量比进行混合制备成电极片，压在镍网上，在6M的KOH电解液中进行电化学测试，1A/g电流密度下计算比电容为234F/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)预氧化处理：将石油焦和石墨烯混合，在氧化性气体条件下进行预氧化处理；
2)活化：将预氧化处理后的混合物料和活化剂混合，在惰性气体条件下进行活化；
3)热处理：将活化后的产物纯化、干燥，然后在保护性气体条件下进行热处理，得到石墨烯活性炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，石油焦和石墨烯的质量比为100：(0.1～10)；预氧化处理的温度为250℃～450℃，预氧化处理的时间为1h～3h。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，石油焦为针状焦、海绵焦、球状焦、沥青焦中的至少一种；石油焦的粒径小于300μm。
4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯、物理剥离石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，氧化性气体为空气、氧气、臭氧、一氧化氮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，预氧化处理后的混合物料和活化剂的质量比为1：(2.5～4)；活化的温度为550℃～800℃，活化的时间为0.5h～3h。
7.根据权利要求1或6所述的一种石墨烯活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，活化剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，保护性气体为氢气、氨气、氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种；热处理的温度为550℃～900℃，热处理的时间为0.5h～3h。
9.一种石墨烯活性炭复合材料，其特征在于：是由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的一种石墨烯活性炭复合材料在制备电极材料中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111092368A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-01 | 山西捷力通防雷科技有限公司 | 一种石墨烯复合材料避雷针制备安装工艺 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105236404A (zh) * | 2015-08-20 | 2016-01-13 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种用于超级电容器电极材料的石油焦基活性炭、制备方法及其用途 |
| CN105800613A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-07-27 | 方大炭素新材料科技股份有限公司 | 一种基于石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法 |
| CN105958070A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-21 | 田东 | 一种锂离子电池人造石墨负极材料的制备方法 |
| CN106082212A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法及超级电容器 |
| CN106115694A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-16 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种复合型沥青基活性炭的制备方法以及超级电容器 |
| CN108264046A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-07-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种石墨烯-沥青基活性炭及其制备方法和应用 |
-
2018
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105236404A (zh) * | 2015-08-20 | 2016-01-13 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种用于超级电容器电极材料的石油焦基活性炭、制备方法及其用途 |
| CN105800613A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-07-27 | 方大炭素新材料科技股份有限公司 | 一种基于石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法 |
| CN105958070A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-21 | 田东 | 一种锂离子电池人造石墨负极材料的制备方法 |
| CN106082212A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法及超级电容器 |
| CN106115694A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-16 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种复合型沥青基活性炭的制备方法以及超级电容器 |
| CN108264046A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-07-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种石墨烯-沥青基活性炭及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 姜彤彤等: "石墨烯改性超级活性炭的制备及其在双电层电容器中的应用", 《电子元件与材料》 * |
| 蒋剑春等: "活性炭制备技术及应用研究综述", 《林产化学与工业》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111092368A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-01 | 山西捷力通防雷科技有限公司 | 一种石墨烯复合材料避雷针制备安装工艺 |
| CN111092368B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-04-30 | 山西捷力通防雷科技有限公司 | 一种石墨烯复合材料避雷针制备安装工艺 |
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