CN109534341B - 一种氮掺杂果皮基多孔炭材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂果皮基多孔炭材料的制备方法及其应用,该方法以废弃果皮为生物质原料,通过超声法将废弃果皮与氮源进行预处理,在低温下预炭化为氮掺杂果皮基炭,然后使用碳酸氢钾为活化剂在高温下进行活化,最后经过酸洗、水洗、烘干等处理,实现了高比表面积、优良孔径分布、兼备一定氮含量的氮掺杂果皮基多孔炭超级电容器电极材料的制备。本发明制备的超级电容器材料电化学性能优异,体现在高比电容和高能量密度、良好循环稳定性等方面。此外,本方法没有涉及强碱、强酸性和有毒的活化剂的使用,制备方法成本低且对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂果皮基超级电容器材料及其制备方法,尤其涉及一种氮掺杂果皮基电极材料及其制备方法和应用,属于新能源材料领域。
背景技术
超级电容器是一种能量存储器件,不仅依靠双电层对电荷的吸附和脱附来实现充放电,还通过电极/溶液界面的氧化还原物种来产生法拉第电流,即赝电容效应。超级电容器具有快速充放电、功率密度高、循环寿命好,以及可操作温度较宽、成本低廉等优点。
影响电容器功能的一个重要因素就是电极材料的性质。超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料。其中,贵金属氧化物(如RuO2)成本较高,不易获得;而普通金属氧化物所表现出的电化学容量性能远不及RuO2;导电聚合物电极材料又大多在充电时不够稳定,并且多次充放电后容易膨胀、收缩,导致材料降解,在实际应用过程中有相当大的困难。碳材料是一种成本低,适合作为超级电器容器进行电能的存储和释放,同时可以作为混合电池型电容器的优良负极材料,对碳材料进行氮掺杂,是对传统超级电容器碳材料的进一步优化和改进,能够增强材料表面电荷传导能力,提高电容器赝电容,综合提高超级电容器的电化学性能。
尽管目前已通过不同的方法对氮掺杂碳材料进行了大量的研究,但是在制备过程中往往会因氮掺杂步骤导致材料的比表面积受到损失,进一步导致双电层电容值发生下降。此外,这些制备方法很多使用了强酸碱性或有毒性的活化剂,对于实际生产和环境保护来说弊远远大于利。因此,寻找一种不影响材料比表面积和孔道结构的氮掺杂路径,并且使用对环境友好的活化剂替代品对于氮掺杂多孔碳基超级电容器材料的研究来说有着重要的科学意义和社会价值。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足,公开一种价格低廉、电化学性能优异的氮掺杂果皮基多孔炭超级电容器材料的制备方法和利用该材料制备的超级电容器,所述制备工艺对环境友好,易于实现产业化。
本发明的技术方案为:一种氮掺杂果皮基多孔炭材料的制备方法,包括下列步骤:
步骤一、将收集的废弃果皮清洗、干燥后,与一定量三聚氰胺混合于烧杯中,加入适量去离子水,放入超声细胞粉碎机,使用超声波探头处理混合液,再将得到的粘稠混合液烘干处理;
步骤二、将上述得到的混合物置于管式炉中,在氮气氛围、低温下进行预炭化,得到氮掺杂果皮基炭;
步骤三、将所得氮掺杂果皮基炭与活化剂在球磨机中进行处理,在管式炉中,氮气氛围下进行高温活化;
步骤四、将所得活化产物酸洗,然后水洗至中性,烘干后研磨为细粒保存,该产物即为氮掺杂果皮基多孔炭。
进一步地,步骤一中所述的废弃果皮包括芒果皮、哈密瓜皮、西瓜皮和苹果皮;三聚氰胺与废弃果皮质量比为1 :1 ~ 1 :6 ;超声细胞粉碎机处理功率为300 W,间隔2s做功,处理时间为15 min,得到粘稠状混合物。
进一步地,步骤二中预碳化升温速率为2℃/min,到达400℃后,保持2 h,之后以5℃/min的速率降温到300℃,自然冷却至常温。
进一步地,所述步骤三中球磨机转速为300 转/min,时长为30 min,其中正转15min,反转15 min;在管式炉中进行的活化过程是先以5℃/min的升温速率升温,升温至700~900℃,保持2 h,之后以5℃/min的速率降温至400℃,自然冷却至常温。
进一步地,步骤三中所述的活化剂为碳酸氢钾,且加入碳酸氢钾的质量为上述氮掺杂果皮基炭质量的1 ~ 10倍。
进一步地,步骤四中酸洗采用的是盐酸,浓度为1 mol·L-1,在磁力搅拌器中进行,转速为400转/min,温度为50℃,处理时间为2 h。
利用上述方法制备的氮掺杂果皮基多孔炭应用于制备超级电容器中,具体包括氮掺杂果皮基多孔炭电极材料的制备和超级电容器的制备两个步骤,
其中,氮掺杂果皮基多孔炭电极材料的制备方法为:将氮掺杂果皮基多孔炭与导电石墨、5 wt%的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)溶液按照75:15:5的质量比混合于离心管中,加入一定量的无水乙醇,超声处理30 min使其混合均匀,然后使用泡沫镍蘸取混合液,达到电极材料在集流体上均匀负载的效果,80℃下烘干后使用压片机在15 MPa压紧1min,最后放入真空烘箱中,在80℃下烘干过夜,即得到氮掺杂果皮基多孔炭电极材料;
超级电容器的制备方法为:将该电极材料应用在两个相距1.5 cm的工作电极上,在浓度为6 mol·L-1的 氢氧化钾电解液、浓度为1 mol·L-1 的硫酸钠电解液中组成对称的两电极超级电容器。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明通过超声波细胞粉碎机对材料与三聚氰胺进行混合处理,然后以低温下预炭化的方法制备出氮掺杂果皮基炭前驱体,再将这种氮掺杂果皮基炭前驱体进行化学活化,这种掺杂-活化路线克服了氮掺杂过程对材料比表面积及孔分布有着负面影响这一缺陷,取得了较理想的材料效果。
2. 本发明所制备的氮掺杂果皮基多孔炭,比表面积大(2796 m2·g-1)、孔径分布适宜(平均孔径2.46 nm),电化学性能好、循环稳定性高。
3. 本发明公开的制备工艺对环境友好,不适用强碱、强酸、有毒试剂,成本低廉,易于实现产业化。
附图说明
图1为实施例2制备的氮掺杂果皮基多孔炭的透射电镜图;
图2为实施例2制备的氮掺杂果皮基多孔炭的孔径分布图(使用密度泛函理论DFT计算);
图3为实施例2制备的氮掺杂果皮基多孔炭电极材料在浓度为6 mol·L-1氢氧化钾电解液中的充放电曲线;
图4为实施例2制备的氮掺杂果皮基多孔炭电极材料在浓度为6 mol·L-1的氢氧化钾和浓度为 1 mol·L-1 硫酸钠电解液中的5000圈循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换,均属于本发明的范围。
实施例1
将果皮去肉、清洗、烘干后,称取3 g果皮与0.5 g三聚氰胺混合于小烧杯中,加入去离子水,放入超声波细胞粉碎机,使用超声探头进行处理(功率300 W,间隔2 s 做功,处理时长15 min),得到粘稠状混合物,烘干处理8 h后,在氮气氛围下,以2℃ / min升温到达400℃ ,保持2 h,冷却至常温,得到氮掺杂果皮基炭;按 1:5质量比将氮掺杂果皮基炭与活化剂碳酸氢钾使用球磨机处理30 min (300 转 / min,正转15 min,反转15 min),将得到的混合物置于管式炉中,在氮气氛围下,以5℃ / min升温到达850℃ ,保持2 h,冷却至常温后,用1 mol·L-1 盐酸在50℃ 条件下洗2 h,水洗至中性后烘干,得到氮掺杂果皮基多孔炭。
实施例2
将果皮去肉、清洗、烘干后,称取3 g果皮与1 g三聚氰胺混合于小烧杯中,加入去离子水,放入超声波细胞粉碎机,使用超声探头进行处理(功率300 W,间隔2 s 做功,处理时长15 min),得到粘稠状混合物,烘干处理8 h后,在氮气氛围下,以2℃ / min升温到达400℃ ,保持2 h,冷却至常温,得到氮掺杂果皮基炭;按 1:5质量比将氮掺杂果皮基炭与活化剂碳酸氢钾使用球磨机处理30 min(300 转 / min,正转15 min,反转15 min),将得到的混合物置于管式炉中,在氮气氛围下,以5℃ / min升温到达850℃ ,保持2 h,冷却至常温后,用1 mol·L-1 盐酸酸洗2 h,水洗至中性后烘干,得到氮掺杂果皮基多孔炭。
实施例3
将果皮去肉、清洗、烘干后,称取3 g果皮与2 g三聚氰胺混合于小烧杯中,加入去离子水,放入超声波细胞粉碎机,使用超声探头进行处理(功率300 W,间隔2 s 做功,处理时长15 min),得到粘稠状混合物,烘干处理8 h后,在氮气氛围下,以2℃ / min升温到达400℃ ,保持2 h,冷却至常温,得到氮掺杂果皮基炭;按 1:5质量比将氮掺杂果皮基炭与活化剂碳酸氢钾使用球磨机处理30 min(300 转 / min,正转15 min,反转15 min),将得到的混合物置于管式炉中,在氮气氛围下,以5℃ / min升温到达850℃ ,保持2 h,冷却至常温后,用1 mol·L-1 盐酸酸洗2 h,水洗至中性后烘干,得到氮掺杂果皮基多孔炭。
实施例4
将果皮去肉、清洗、烘干后,称取3 g果皮与3 g三聚氰胺混合于小烧杯中,加入去离子水,放入超声波细胞粉碎机,使用超声探头进行处理(功率300 W,间隔2 s 做功,处理时长15 min),得到粘稠状混合物,烘干处理8 h后,在氮气氛围下,以2℃ / min升温到达400℃ ,保持2 h,冷却至常温,得到氮掺杂果皮基炭;按 1:5质量比将氮掺杂果皮基炭与活化剂碳酸氢钾使用球磨机处理30 min(300 转 / min,正转15 min,反转15 min),将得到的混合物置于管式炉中,在氮气氛围下,以5℃ / min升温到达850℃ ,保持2 h,冷却至常温后,用1 mol·L-1 盐酸酸洗2 h,水洗至中性后烘干,得到氮掺杂果皮基多孔炭。
实施例5
将果皮去肉、清洗、烘干后,称取3 g果皮与1 g三聚氰胺混合于小烧杯中,加入去离子水,放入超声波细胞粉碎机,使用超声探头进行处理(功率300 W,间隔2 s 做功,处理时长15 min),得到粘稠状混合物,烘干处理8 h后,在氮气氛围下,以2℃ / min升温到达400℃ ,保持2 h,冷却至常温,得到氮掺杂果皮基炭;按 1 :5质量比将氮掺杂果皮基炭与活化剂碳酸氢钾使用球磨机处理30 min(300 转 / min,正转15 min,反转15 min),将得到的混合物置于管式炉中,在氮气氛围下,以5℃ / min升温到达700℃ ,保持2 h,冷却至常温后,用1 mol·L-1 盐酸酸洗2 h,水洗至中性后烘干,得到氮掺杂果皮基多孔炭。
实施例6
将果皮去肉、清洗、烘干后,称取3 g果皮与1 g三聚氰胺混合于小烧杯中,加入去离子水,放入超声波细胞粉碎机,使用超声探头进行处理(功率300 W,间隔2 s 做功,处理时长15 min),得到粘稠状混合物,烘干处理8 h后,在氮气氛围下,以2℃ / min升温到达400℃,保持2 h,冷却至常温,得到氮掺杂果皮基炭;按 1 :5质量比将氮掺杂果皮基炭与活化剂碳酸氢钾使用球磨机处理30 min(300 转 / min,正转15 min,反转15 min),将得到的混合物置于管式炉中,在氮气氛围下,以5℃ / min升温到达900℃ ,保持2 h,冷却至常温后,用1 mol·L-1 盐酸酸洗2 h,水洗至中性后烘干,得到氮掺杂果皮基多孔炭。
实施例7
相关参数的测定:
实施例2所制备的氮掺杂果皮基多孔炭材料在透射电镜下的图像为蓬松薄纱状,具体形貌如附图1所示。
附图2为实施例2所制备的氮掺杂果皮基多孔炭材料在比表面积分析仪中测得的孔径分布图(根据DFT模型计算)。结果显示,该方法下得到的氮掺杂多孔炭的孔径分布以0.6 nm-2 nm级的微孔为主,另外还有一定的介孔存在。适当大小的孔能够提供尽可能大的比表面积而增加电容值,同时满足电解质离子在孔道间高效传输的需要。
以实施例2所制备的氮掺杂果皮基多孔炭电极材料为工作电极,铂片为对电极,银氯化银电极为参比电极,以浓度为6 mol·L-1 的氢氧化钾为电解液进行测试,工作电压为-1 V至0 V,得到了在0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1、20 A·g-1几个不同电流密度下的充放电曲线,如附图3所示。本方法下得到的氮掺杂多孔炭充放电曲线三角对称性好,材料内阻小,计算而得的比电容值大,在0.5 A·g-1下可以达到488 F·g-1的比电容。
以实施例2所制备的氮掺杂果皮基多孔炭电极材料为工作电极组成对称性电容器,分别在浓度为6 mol·L-1 的氢氧化钾为电解液(工作电压0 V到1 V)和浓度为1 mol·L-1 的硫酸钠电解液(工作电压0 V到1.8 V)中进行测试,分别得到了10.90 Wh·kg-1(功率密度100.32 W·kg-1)27.46 Wh·kg-1(功率密度180.06 W·kg-1) 的能量密度,此外,在5A·g-1放电倍率下进行了5000圈循环稳定性测试,如附图4所示,得到的结果分别为98 %和105 %,说明该方法得到的氮掺杂多孔炭用于超级电容器的循环稳定性好。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例,本发明的技术特征并不局限于此,任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (7)
1.一种氮掺杂果皮基多孔炭材料的制备方法,其特征在于,包括下列步骤:
步骤一、将收集的废弃果皮清洗、干燥后,与一定量三聚氰胺混合于烧杯中,加入适量去离子水,放入超声细胞粉碎机,使用超声波探头处理混合液,再将得到的粘稠混合液烘干处理;
步骤二、将上述得到的混合物置于管式炉中,在氮气氛围、较低温下进行预炭化,得到氮掺杂果皮基炭;
步骤三、将所得氮掺杂果皮基炭与活化剂在球磨机中进行处理,在管式炉中,氮气氛围下进行高温活化;
步骤四、将所得活化产物酸洗,然后水洗至中性,烘干后研磨为细粒保存,该产物即为氮掺杂果皮基多孔炭。
2. 如权利要求1所述的一种氮掺杂果皮基多孔炭材料的制备方法,其特征在于,步骤一中的废弃果皮包括芒果皮、哈密瓜皮、西瓜皮和苹果皮;三聚氰胺与废弃果皮质量比为1:1 ~ 1 :6 ;超声细胞粉碎机处理功率为300 W,间隔2s做功,处理时间为15 min。
3. 如权利要求1所述的一种氮掺杂果皮基多孔炭材料的制备方法,其特征在于,步骤二中预碳化升温速率为2℃/min,到达400℃后,保持2 h,之后以5℃/min的速率降温到300℃,自然冷却至常温。
4. 如权利要求1所述的一种氮掺杂果皮基多孔炭材料的制备方法,其特征在于,所述步骤三中球磨机转速为300 转/min,时长为30 min,其中正转15 min,反转15 min;在管式炉中进行的活化过程是先以5℃/min的升温速率升温,升温至700~900℃,保持2 h,之后以5℃/min的速率降温至400℃,自然冷却至常温。
5. 如权利要求1所述的一种氮掺杂果皮基多孔炭材料的制备方法,其特征在于,步骤三中所用的活化剂为碳酸氢钾,且加入碳酸氢钾的质量为述氮掺杂果皮基炭质量的1 ~ 10倍。
6. 如权利要求1所述的一种氮掺杂果皮基多孔炭材料的制备方法,其特征在于,步骤四中酸洗采用的是盐酸,浓度为1 mol·L-1,在磁力搅拌器中进行,转速为400转/min,温度为50℃,处理时间为2 h。
7.如权利要求1-6中任一项所述的一种氮掺杂果皮基多孔炭材料的制备方法制备的氮掺杂果皮基多孔炭在制备超级电容器上的应用,其特征在于,具体包括氮掺杂果皮基多孔炭电极材料的制备和超级电容器的制备两个步骤,
其中,氮掺杂果皮基多孔炭电极材料的制备方法为:将氮掺杂果皮基多孔炭与导电石墨、5 wt%的Nafion溶液按照75:15:5的质量比混合于离心管中,加入一定量的无水乙醇,超声处理30 min使其混合均匀,然后使用泡沫镍蘸取混合液,80℃下烘干后使用压片机在15MPa压紧1 min,最后放入真空烘箱中,在80℃下烘干过夜,即得到氮掺杂果皮基多孔炭电极材料;
超级电容器的制备方法为:将氮掺杂果皮基多孔炭电极材料应用在两个相距1.5 cm的工作电极上,在浓度为6 mol·L-1的 氢氧化钾电解液、浓度为1 mol·L-1 的硫酸钠电解液中组成对称的两电极超级电容器。
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