JP6907790B2 - 蓄電デバイスの検査方法および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，蓄電デバイスの良否を判定する検査方法に関する。さらに詳細には，蓄電デバイスの電圧低下量でなく放電電流量に基づき，迅速に良否判定を行うことができる，蓄電デバイスの検査方法に関するものである。本発明はまた，その蓄電デバイスの検査方法を工程の一環として含む蓄電デバイスの製造方法をも対象とする。

従来から，二次電池その他の蓄電デバイスの良否を判定する検査方法が種々提案されている。例えば特許文献１では，判定対象とする二次電池を加圧状態で放置する放置工程を行うとともに，その放置工程の前後にて電池電圧を測定することとしている。放置工程の前後での電池電圧の差がすなわち放置に伴う電圧低下量である。電圧低下量が大きい電池は，自己放電量が多いということである。そのため，電圧低下量の大小により二次電池の良否を判定できる，というものである。こうした検査方法は，製造方法中の１工程として行われることもある。

特開２０１０−１５３２７５号公報

しかしながら前記した従来の二次電池の良否判定には，次のような問題点があった。良否判定に時間が掛かることである。良否判定に時間が掛かる理由は，放置工程の放置時間を長く取らないと，有意性があるといえるほどの電圧低下量にならないからである。その原因として，電圧測定時の接触抵抗がある。電圧測定は，二次電池の両端子間に測定計器を接続することで測定される。その際不可避的に，二次電池側の端子と測定計器側の端子との間に接触抵抗が存在し，測定結果は接触抵抗の影響を受けたものとなる。そして接触抵抗は，二次電池側の端子と測定計器側の端子とを接続させる都度異なる。このため，電圧低下量そのものがある程度大きくないと，接触抵抗の測定時ごとのばらつきを無視できないのである。

さらに，電圧測定の精度自体もあまりよくない。電圧測定は，測定時の通電経路での電圧降下の影響をどうしても受けてしまうからである。そして，二次電池側の端子と測定計器側の端子との接触箇所が接続の都度多少異なるため，電圧降下の程度も測定時ごとにばらついてしまうためである。そこで，電圧測定に替えて電流測定を用いることで，自己放電量の測定時間を短縮し測定精度を上げることが考えられる。電流は回路内のどこでも一定であるため，電圧測定と異なり接触箇所の影響をほとんど受けないからである。しかしそれでも，単純に電圧測定を電流測定に置き替えるだけで良好な判定ができるという訳でもない。測定結果は二次電池の充電電圧や測定環境等の諸条件のばらつきに左右されるからである。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，蓄電デバイスの良否判定を諸条件のばらつきに関わらず迅速に行うことができる，蓄電デバイスの検査方法および製造方法を提供することにある。

本発明の一態様における蓄電デバイスの検査方法は，充電済みの蓄電デバイスに外部電源を逆電圧向きに接続して回路を形成するとともに，接続直後には回路に電流が流れないように外部電源の電圧を調整して，その後に回路に流れる電流の収束後の電流値を取得する電流測定工程と，電流測定工程で取得した収束後の電流値に基づいて蓄電デバイスの良否を決定する良否決定工程とを行うことにより蓄電デバイスを検査する方法である。ここにおいて本方法ではさらに，対象の蓄電デバイスが良品であるとした場合の収束後の電流値がグループ内で一定となる指針により対象の蓄電デバイスをグループ分けするグループ分け工程を，良否決定工程よりも前に行う。そして良否決定工程では，同一のグループに属する複数の蓄電デバイスについての収束後の電流値のばらつきの程度をグループごとに算出するばらつき算出工程と，算出したばらつきの程度があらかじめ定めた許容水準以下であればそのグループに属する蓄電デバイスはいずれも良品であると判定し，ばらつきの程度が許容水準を超えていれば少なくともそのグループ内で最も大きい収束後の電流値を示した蓄電デバイスを不良品であると判定する判定工程とを行う。

上記態様における蓄電デバイスの検査方法では，蓄電デバイスの自己放電性についての良否検査を行う。そのため，充電済みの蓄電デバイスと外部電源とで回路を形成するとともに，回路に電流が流れないように外部電源の電圧を調整する。その後，蓄電デバイスの電圧が自己放電により低下するのに伴い，回路に電流が流れ，その電流は上昇していく。上昇が収束した後の電流値の大小が，自己放電性の多寡を表す指標である。このため，収束後の電流値に基づいて蓄電デバイスの良否を決定することができる。これにより，蓄電デバイスの電圧低下を測定することによる検査よりも，要処理時間と測定精度の点で有利である。

ここで本態様では，対象の蓄電デバイスの収束後の電流値を一律の基準で判定するのではなく，あらかじめグループ分けしたグループごとに判定を行う。このためグループ分けの指針は，蓄電デバイスが良品である場合の収束後の電流値がなるべく近い値となるもの同士でグループが構成されるようにする，という指針である。このようにグループ分けすることで，グループ内の蓄電デバイスのうち良品であるものについては，収束後の電流値が非常に狭い範囲内に集中して分布することとなる。不良品がグループ内にあれば，その不良品の収束後の電流値は，良品における値よりも突出して大きい値となる。このため，グループごとに収束後の電流値のばらつきの程度を算出し，算出したばらつきの程度をあらかじめ定めた許容水準と対比することで，精度のよい判定を行うことができる。なお，ばらつきの程度の許容水準としては，ばらつきの程度そのものについての許容値を設定することができる。あるいは，グループ全体でのばらつきの程度と，グループ全体から最大の収束後の電流値を除いて算出したばらつきの程度との較差について設定した許容値であってもよい。

上記態様の蓄電デバイスの検査方法ではさらに，グループ分け工程を，電流測定工程より前に行うとともに，グループ分け工程では，電流測定工程の開始前における蓄電デバイスの電圧値に基づいてグループ分けを行うことが望ましい。蓄電デバイスにおける電流測定工程の開始前での電圧値，すなわち初期電圧値と，収束後の電流値との間には相関性があるからである。このようにグループ分けを行うことで，グループ内の良品における収束後の電流値のばらつきの程度を小さくすることができる。このことは判定精度の向上に寄与する。

初期電圧値でグループ分けする態様におけるグループ分け工程では，複数の蓄電デバイスの正端子同士および負端子同士をそれぞれ接続することで，接続された蓄電デバイスの電圧値を均一化させる初期電圧均一化処理を行い，初期電圧均一化処理で電圧値が均一化された蓄電デバイス同士でグループを構成するようにグループ分けすることが望ましい。これにより，各蓄電デバイスの初期電圧値を測定しなくても，グループ内の蓄電デバイスの初期電圧を高度に均一化することができる。

上記のいずれかの態様の蓄電デバイスの検査方法ではあるいは，グループ分け工程を，電流測定工程より前に行うとともに，グループ分け工程では，対象とする複数の蓄電デバイスを複数の検査棚上に分けて積載するとともに，同一の検査棚上の蓄電デバイス同士でグループを構成するようにグループ分けし，以後検査棚間での蓄電デバイスの移載を行わないこととし，電流測定工程を，検査棚上に蓄電デバイスがグループごとに積載されている状態で行うことが望ましい。このようにすることで，同一グループ内の蓄電デバイス同士は，ほぼ同じ外部温度環境下で電流測定工程に供されることとなる。電流測定工程での外部温度環境は，収束後の電流値に影響することが知られている。このため本形態では，検査棚でグループ分けを管理することで，グループ内の良品における収束後の電流値のばらつきの程度を小さくしている。なお，初期電圧値によるグループ分けと，検査棚によるグループ分けとをともに考慮してグループ分けを行うこともできる。その場合，同一の検査棚上にあり，かつ初期電圧値の近い蓄電デバイス同士でグループが構成されることとなる。

上記のいずれかの態様の蓄電デバイスの検査方法ではまた，蓄電デバイスとして，正極板と負極板とを内蔵するものを検査対象とし，グループ分け工程では，正極板および負極板がいずれも同一の製造ロットに属する蓄電デバイス同士でグループを構成するようにグループ分けすることも好ましい。蓄電デバイスの構成材料にも製造ロットによる微妙な特性の相違は不可避的に存在する。このことも収束後の電流値に影響する。特に正負の電極板についてはその傾向が強い。よって，このことを考慮したグループ分けを行うことで，グループ内の良品における収束後の電流値のばらつきの程度を小さくすることができる。なお，初期電圧値によるグループ分けと，検査棚によるグループ分けと，製造ロットによるによるグループ分けとのうち，任意の２つを考慮したグループ分けを行ってもよいし，３つすべてを考慮したグループ分けを行ってもよい。

上記のいずれかの態様の蓄電デバイスの検査方法ではまた，判定工程で，ばらつきの程度が許容水準を超えていた場合に，そのグループ内で最も大きい収束後の電流値を示した蓄電デバイスを不良品であると判定するとともにその蓄電デバイスをそのグループから除外し，良否決定工程では，ばらつき算出工程と判定工程とを反復することが望ましい。このように，各グループにてそれぞれ，ばらつきの程度が許容水準以下になるまでばらつき算出工程と判定工程とを反復することで，すべての蓄電デバイスを良否判定することができる。

本発明の別の一態様における蓄電デバイスの製造方法は，組み立てた未充電の蓄電デバイスをあらかじめ定めた充電状態まで初充電して充電済みの蓄電デバイスとする初充電工程と，充電済みの蓄電デバイスを検査する検査工程とを行い，検査工程では，上記のいずれかの態様の蓄電デバイスの検査方法を行うことにより，蓄電デバイスを製造する。

本構成によれば，蓄電デバイスの良否判定を諸条件のばらつきに関わらず迅速に行うことができる，蓄電デバイスの検査方法および製造方法が提供されている。

実施の形態における二次電池の検査方法を実施するために組んだ回路の構成を示す回路図である。 実施の形態における検査対象たる二次電池の例を示す外観図である。 実施の形態の検査における電圧及び電流の経時変化を示すグラフである。 電池電圧均一化のために二次電池同士を接続した状況を示す模式図である。 実施の形態において検査対象の複数の二次電池を検査棚の上に積載した状況を示す模式図である。 実施の形態における二次電池の検査方法の手順を示すフローチャートである。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態の蓄電デバイスの検査方法は，図１に示すように，検査対象とする蓄電デバイスである二次電池１に，計測装置２を接続して回路３を組んだ状態で実施される。まず，計測装置２による二次電池１の検査方法の基本原理を説明する。

［基本原理］
二次電池１は，図１中では模式的に示しているが実際には，例えば図２に示すような扁平角型の外観を有するものである。図２の二次電池１は，外装体１０に電極積層体２０を内蔵してなるものである。電極積層体２０は，正極板と負極板とをセパレータを介して積層したものである。外装体１０の内部には電極積層体２０の他に電解液も収容されている。また，二次電池１の外面上には，正負の端子５０，６０が設けられている。なお二次電池１は，図２のような扁平角型のものに限らず，円筒型等他の形状のものでも構わない。

図１についてさらに説明する。図１中では，二次電池１を模式的に示している。図１中の二次電池１は，起電要素Ｅと，内部抵抗Ｒｓと，短絡抵抗Ｒｐとにより構成されるモデルとして表されている。内部抵抗Ｒｓは，起電要素Ｅに直列に配置された形となっている。短絡抵抗Ｒｐは，電極積層体２０中に侵入していることがある微小金属異物による導電経路をモデル化したものであり，起電要素Ｅに並列に配置された形となっている。

また，計測装置２は，直流電源４と，電流計５と，電圧計６と，プローブ７，８とを有している。直流電源４に対して，電流計５は直列に配置され，電圧計６は並列に配置されている。直流電源４の出力電圧ＶＳは可変である。直流電源４は，二次電池１に後述するように出力電圧ＶＳを印加するために使用される。電流計５は，回路３に流れる電流を計測するものである。電圧計６は，プローブ７，８間の電圧を計測するものである。図１では，計測装置２のプローブ７，８を二次電池１の端子５０，６０に結合させて回路３を構成させている。さらに図１中の回路３には，寄生抵抗Ｒｘが存在する。寄生抵抗Ｒｘには，計測装置２の各部の導線抵抗の他に，プローブ７，８と端子５０，６０との間の接触抵抗が含まれる。

計測装置２による検査方法では，二次電池１の自己放電量の多寡を検査する。自己放電量が多ければ不良であり少なければ良である。そのためまず，二次電池１を，回路３に繋ぐ前に充電する。そして充電後の二次電池１を回路３に繋ぎ，その状態で計測装置２により二次電池１の自己放電量を算出する。そしてその算出結果に基づいて二次電池１の良否を判定するのである。

具体的には，充電後の二次電池１を回路３に繋ぐ。このとき，回路３に繋ぐ充電後の二次電池１は，充電後に通常行われる高温エージングまで終了して電池電圧が安定化した後のものとする。ただし，本形態の検査そのものは常温で行う。二次電池１を回路３に繋いだら，まずは計測装置２の出力電圧ＶＳを調節して，電流計５の読み値がゼロとなるようにする。このときの出力電圧ＶＳは，二次電池１の電池電圧ＶＢの初期値である初期電池電圧ＶＢ１と一致している。

この状態では，出力電圧ＶＳが初期電池電圧ＶＢ１に一致しているとともに，出力電圧ＶＳと二次電池１の電池電圧ＶＢとが逆向きになっている。このため両電圧が打ち消し合い，回路３の回路電流ＩＢはゼロとなる。そしてそのまま，計測装置２の出力電圧ＶＳを，初期電池電圧ＶＢ１で一定に維持したまま放置する。

その後の回路３の状況を図３に示す。図３では，横軸を時間とし，縦軸を電圧（左側）および電流（右側）としている。横軸の時間について，図３中の左端である時刻Ｔ１が，上記により初期電池電圧ＶＢ１に等しい出力電圧ＶＳの印加を開始したタイミングである。時刻Ｔ１の後，二次電池１の自己放電により，電池電圧ＶＢは初期電池電圧ＶＢ１から徐々に低下していく。そのため，出力電圧ＶＳと電池電圧ＶＢとの均衡が崩れて，回路３に回路電流ＩＢが流れることとなる。回路電流ＩＢは，ゼロから徐々に上昇して行く。回路電流ＩＢは，電流計５により直接に測定される。そして，時刻Ｔ１より後の時刻Ｔ２に至ると，電池電圧ＶＢの低下も回路電流ＩＢの上昇も飽和して，以後，電池電圧ＶＢ，回路電流ＩＢとも一定（ＶＢ２，ＩＢｓ）となる。

なお図３から明らかなように，不良品の二次電池１では良品の二次電池１と比較して，回路電流ＩＢの上昇，電池電圧ＶＢの低下とも急峻である。そのため，不良品の二次電池１の場合の収束後の回路電流ＩＢｓは，良品の二次電池１の場合の収束後の回路電流ＩＢｓより大きい。また，不良品の二次電池１の収束後の電池電圧ＶＢ２は，良品の二次電池１の収束後の電池電圧ＶＢ２より低い。

時刻Ｔ１後の回路３の状況が図３のようになる理由を説明する。まず，電池電圧ＶＢが低下する理由は前述の通り二次電池１の自己放電である。自己放電により，二次電池１の起電要素Ｅには自己放電電流ＩＤが流れていることになる。自己放電電流ＩＤは，二次電池１の自己放電量が多ければ大きく，自己放電量が少なければ小さい。前述の短絡抵抗Ｒｐの値が小さい二次電池１では，自己放電電流ＩＤが大きい傾向がある。

一方，時刻Ｔ１の後に電池電圧ＶＢの低下により流れる回路電流ＩＢは，二次電池１を充電する向きの電流である。つまり回路電流ＩＢは，二次電池１の自己放電を抑制する方向に作用し，二次電池１の内部では自己放電電流ＩＤと逆向きである。そして，回路電流ＩＢが上昇して自己放電電流ＩＤと同じ大きさになると，実質的に，自己放電が停止する。これが時刻Ｔ２である。よってそれ以後は，電池電圧ＶＢも回路電流ＩＢも一定（ＶＢ２，ＩＢｓ）となるのである。なお，回路電流ＩＢが収束したか否かについては，既知の手法で判定すればよい。例えば，回路電流ＩＢの値を適当な頻度でサンプリングして，値の変化があらかじめ定めた基準より小さくなったときに収束したと判定すればよい。

ここで前述のように回路電流ＩＢは，電流計５の読み値として直接に把握することができる。そこで，収束後の回路電流ＩＢｓに対して基準値ＩＫを設定しておくことで，二次電池１の良否判定ができることになる。収束後の回路電流ＩＢｓが基準値ＩＫより大きかった場合にはその二次電池１は自己放電量の多い不良品であり，回路電流ＩＢｓが基準値ＩＫより小さかった場合にはその二次電池１は自己放電量の少ない良品である，ということである。

このような判定方法での要処理時間（時刻Ｔ１→時刻Ｔ２）は，背景技術欄で述べた手法での放置時間より短い。また，電流測定であるため判定精度が高い。また，図３中では出力電圧ＶＳを初期電池電圧ＶＢ１のまま一定としているが，時刻Ｔ１後に出力電圧ＶＳを初期電池電圧ＶＢ１から徐々に上昇させていくことで要処理時間をさらに短縮することもできる。なお，図３中における収束後の電池電圧ＶＢ２による良否判定はあまりよい手段ではない。電池電圧ＶＢは，必ずしも電圧計６の読み値として正確に現れるものではないからである。以上が，計測装置２による二次電池１の検査方法の基本原理である。

［本形態としての特徴点］
ここまでの説明では基準値ＩＫを簡単に設定できるかのように述べたが，実際には，基準値ＩＫとして設定すべき値は，種々の要因により左右される。基準値ＩＫの設定に対して影響する要因としては，電極積層体２０に使用されている正負の電極板の製造ロットによる特性のばらつき，電流測定時の環境温度，電流測定開始時の初期電池電圧ＶＢ１，が挙げられる。このうち初期電池電圧ＶＢ１は，事前に行った充電の程度や，充電後の高温エージング時の状況等により左右される。

そこで本形態では，良品であった場合の収束後の回路電流ＩＢｓの値がなるべく近い二次電池１同士で検査のためのグループを構成し，グループごとに良否判定を行う。そのためまず，二次電池１をグループ分けする。グループ分けの指針には，次の３通りがある。１．電極積層体２０の製造情報
２．二次電池１の初期電池電圧ＶＢ１
３．１つの検査棚上で検査される二次電池１

まず，「１．電極積層体２０の製造情報」に基づくグループ分けについて述べる。ここでいう電極積層体２０の製造情報とは，二次電池１の電極積層体２０を構成する正負の電極板の製造ロットのことである。電極積層体２０を構成する正負の電極板はいずれも，もともと長尺状の原電極板として製造されたものである。原電極板が異なると，電極活物質層の塗工厚が微妙に異なることがあり，電池特性にもその影響が現れる可能性がある。そのため，異なる原電極板に由来する電極板を用いている二次電池１は，別々のグループに属するようにすべきである。具体的には，正負の電極板それぞれがいずれも同一の原電極板に由来している二次電池１のみが同一のグループに属するようにする。各グループにおいては，正負の電極板における電極活物質層の塗工厚がいずれも，属するどの二次電池１でもほぼ同じである。一方，グループが違えば電極活物質層の塗工厚が違うことがある。

次に，「２．二次電池１の初期電池電圧ＶＢ１」に基づくグループ分けについて述べる。初期電池電圧ＶＢ１は前述のように，二次電池１の充電後の電池電圧ＶＢであり，図３の測定における時刻Ｔ１での電池電圧ＶＢである。むろん，計測装置２による検査に先立つ充電は，初期電池電圧ＶＢ１が狙いの値となるように行われている。しかしそれでも，個々の二次電池１によりある程度の初期電池電圧ＶＢ１のばらつきはある。この初期電池電圧ＶＢ１のばらつきにより，二次電池１が良品である場合の収束後の回路電流ＩＢｓも影響される。つまり，良品の二次電池１の収束後の回路電流ＩＢｓは，初期電池電圧ＶＢ１が高い場合に大きく，初期電池電圧ＶＢ１が低い場合に小さい傾向がある。このため，初期電池電圧ＶＢ１に関わらず同一の基準値ＩＫで良否判定を行うと，判定精度があまり期待できないことになる。

そこで，複数個の二次電池１を並列に繋ぐ。すなわち図４に示すように，複数個の二次電池１の端子５０同士をバスバー１１で接続し，端子６０同士をバスバー１２で接続する。これにより，繋いだ二次電池１の電池電圧ＶＢを揃える。揃えられた電池電圧ＶＢが，初期電池電圧ＶＢ１となる。この電池電圧均一化のための接続は数秒程度行えば十分である。このようにして初期電池電圧ＶＢ１を揃えた二次電池１が同一のグループに属するようにする。一方，グループが違えば初期電池電圧ＶＢ１が違うことがある。なお，図３の測定をするために二次電池１を図１のように計測装置２に繋ぐ際には，図４の接続を解除する。そして，個々の二次電池１をそれぞれ計測装置２に接続する。

続いて，「３．１つの検査棚上で検査される二次電池１」に基づくグループ分けについて述べる。本形態での検査は，図５に示すように，対象とする複数の二次電池１を検査棚９の上に積載した状態で行われる。１つの検査棚９上の二次電池１は，ほぼ同じ環境温度下で検査に供されると考えてよい。このため，同一のグループに属する複数の二次電池１はすべて，同じ検査棚９上に積載して検査（高温エージングおよび自己放電電流ＩＤの測定）に供することが望ましい。これにより，各グループのすべての二次電池１が，同じ環境温度履歴を持つこととなる。一方，グループが違えば環境温度履歴が違うことがある。

なお図５では，検査棚９上の複数の二次電池１は，スペーサ１６０とともに，結束部材１３０により結束されて１つの結束体１００をなしている。結束体１００の中の各二次電池１は，厚み方向（図５中左右方向，図２でいえば左上−右下方向）に押圧された状態となっている。１つの検査棚９の上に複数の結束体１００が積載されていてもよい。

上記の指針によるグループ分けを考慮した検査は，次のようにして行われる。ここでは，上記の３つの指針をいずれも考慮に入れるものとする。まず，対象とするすべての二次電池１を，「１．」の指針によりグループ分けする。次いで，「１．」によるグループ分けを考慮しつつ，二次電池１を検査棚９上に積載する。すなわち，同一のグループに属する二次電池１がなるべく同じ検査棚９上に積載されるようにする。

ただし，検査棚９のサイズがあまり大きくない場合には，同一のグループに属する二次電池１を複数の検査棚９上に分けて積載せざるを得ないことがある。その場合には，当該グループは検査棚９ごとに細分化されたものと見なす。すなわち，「３．」の指針に基づきグループ分けを細分化する。なお，１つの検査棚９上に積載される二次電池１については，図５に示したように結束体１００とすることができる。１つの検査棚９上の二次電池１が「１．」による複数のグループに渡っている場合には，グループごとに結束体１００とすることが望ましい。

このように二次電池１を検査棚９上に積載した状態で，充電後の二次電池１の高温エージングを行う。このため，同一のグループ（「１．」および「３．」の指針による）に属する二次電池１は，同一の温度条件で高温エージングに供されたものと見なされる。以後，二次電池１もしくはその結束体１００を検査棚９間で移載しないこととする。

その後，図４に示した電池電圧ＶＢの均一化を行う。これにより，グループ内の初期電池電圧ＶＢ１がいずれの二次電池１についても同じとなる。この均一化のための接続も，１つのグループの範囲内で行う。バスバー１１，１２のサイズにより，現段階での１つのグループのすべての二次電池１を接続しきれない場合には，１つのグループを複数のグループに分けて電池電圧ＶＢの均一化を行う。つまりその場合には，「２．」の指針によりグループがさらに細分化される。

その後，各二次電池１について図３のグラフで説明した検査を実行する。この検査は，二次電池１もしくはその結束体１００を検査棚９ごと，温度管理された恒温室内に置いて行う。なお，恒温室内での検査棚９の位置により，検査棚９ごとに温度が多少異なることがある。これにより各二次電池１について，収束後の回路電流ＩＢｓが得られる。得られた回路電流ＩＢｓに基づき，二次電池１の良否判定が行われる。ただし前述のような単純な基準値ＩＫとの比較ではなく，グループごとに良否判定の基準が設定される。具体的には，次のようにして良否判定がなされる。

ある１つのグループに属する二次電池１の収束後の回路電流ＩＢｓの分布状況について考える。もし当該グループに属する二次電池１がすべて良品であったとすれば，それらの回路電流ＩＢｓはいずれも，図３中の「良品の電流ＩＢ」に対応する回路電流ＩＢｓ付近の狭い範囲内に集中して分布しているはずである。このため，当該グループのすべての回路電流ＩＢｓの標準偏差をσＩＢｓで表せば，標準偏差σＩＢｓはごく小さい値となるはずである。同一のグループに属する二次電池１はいずれも，正負の電極板の製造ロット，測定終了に至るまでの環境温度条件，測定開始前の初期電池電圧ＶＢ１が同じだからである。

もし，当該グループに不良品の二次電池１が含まれていれば，その不良品の二次電池１の収束後の回路電流ＩＢｓは，前述の良品についての回路電流ＩＢｓより突出して大きい値となるはずである。このことは図３中の「不良品の電流ＩＢ」から明らかである。このため，当該グループの標準偏差σＩＢｓがある程度大きい値となる。そのため，標準偏差σＩＢｓに許容値σＩＢｓ０を設定しておくことで，グループの良否判定ができる。許容値σＩＢｓ０としては，良品ばかりのグループにおける標準偏差σＩＢｓとして許容しうる最大の値をあらかじめ設定しておく。グループについて標準偏差σＩＢｓを算出し，これが許容値σＩＢｓ０以下であれば，当該グループに属する二次電池１はいずれも良品であるといえる。

標準偏差σＩＢｓが許容値σＩＢｓ０を上回っていれば，当該グループには不良品の二次電池１が含まれていることになる。この場合，標準偏差σＩＢｓを大きい値とした原因は当然，前述の突出して大きい回路電流ＩＢｓである。当然のことながら，当該突出した回路電流ＩＢｓを記録した二次電池１は不良品と判定される。そして，不良品と判定した二次電池１を除いた残余の二次電池１の回路電流ＩＢｓについて，改めて標準偏差σＩＢｓを算出する。この不良品除外後の標準偏差σＩＢｓが許容値σＩＢｓ０以下であれば，残余の二次電池１はいずれも良品であると判定できる。不良品除外後の標準偏差σＩＢｓがなおも許容値σＩＢｓ０を上回っていた場合には，標準偏差σＩＢｓが許容値σＩＢｓ０以下となるまで，大きい方の回路電流ＩＢｓから不良品としての排除を繰り返す。

上記の標準偏差σＩＢｓの算出およびそれに基づく良否判定は，グループごとに独立に行われる。異なるグループ間では，良品の二次電池１の収束後の回路電流ＩＢｓが異なることがある。前述の各種条件がグループによって異なるからである。このため，あるグループにて良品とされた二次電池１の回路電流ＩＢｓを他のグループにおける回路電流ＩＢｓの分布に当てはめると，あたかも不良品のように見えることがある。逆に，あるグループにて不良品とされた二次電池１の回路電流ＩＢｓを他のグループの回路電流ＩＢｓの分布に当てはめると，大多数の回路電流ＩＢｓが集中する狭い範囲内に入っている，ということもありうる。これらの例は，単純な基準値ＩＫとの比較では適切な良否判定ができなかったが本形態では適切な判定がなされることを示す例である。

また，上記のように標準偏差σＩＢｓと許容値σＩＢｓ０との対比で判定する代わりに，標準偏差σＩＢｓの較差Δσで判定してもよい。較差Δσとは，グループ全体と，グループから最大の回路電流ＩＢｓを除いた残りとの間での，標準偏差σＩＢｓの差の絶対値である。グループ全体が良品のみである場合には，もともとの標準偏差σＩＢｓが小さいので，較差Δσも小さい値となる。一方，グループに不良品が含まれている場合，もともとの標準偏差σＩＢｓがかなり大きい。しかも，当該不良品を除外することで標準偏差σＩＢｓが有意に小さくなるはずである。よって較差Δσがある程度大きい値となる。

そこで，較差Δσの許容値Δσ０を設定しておくことで，上記と同様の判定を行うことができる。較差Δσが許容値Δσ０以下であれば，当該グループに属する二次電池１は，最大の回路電流ＩＢｓのものを含めていずれも良品である。較差Δσが許容値Δσ０を上回っていれば，少なくとも最大の回路電流ＩＢｓのものは不良品である。そして，不良品とされたものを除いた残りを改めてグループと見なして再度，較差Δσを算出して判定を行うこととなる。

なお前述のように，良品の二次電池１の収束後の回路電流ＩＢｓはグループによって異なるが，標準偏差σＩＢｓについての許容値σＩＢｓ０は全グループを通して共通でよい。良品の回路電流ＩＢｓがとるばらつきの幅は，どのグループでもほとんど変わらないからである。較差Δσの許容値Δσ０も同様に全グループを通して共通でよい。また，上記のような標準偏差σＩＢｓもしくはその較差Δσでの良否判定に先立ち，明白に大きい収束後の回路電流ＩＢｓを示した二次電池１を事前排除してもよい。すなわち，かなり大きめの排除値Ｉｅを設定しておいて，この排除値Ｉｅによる判定を行ってから標準偏差σＩＢｓもしくはその較差Δσでの良否判定を行うこともできる。

［検査の流れ］
上記の方法による良否検査の流れを，図６により説明する。まず，対象とされる二次電池１の充電を行う（Ｓ１）。この充電は，グループ分けを考慮せずに個々の二次電池１の電池電圧ＶＢが狙いの値となるように行えばよい。続いて，製造情報に基づくグループ分けを行う（Ｓ２）。これは，前述の「１．」の指針によるグループ分けである。そして，結束部材１３０による結束および検査棚９への積載を行う（Ｓ３）。これにより，「３．」の指針によるグループの細分化が行われることがある。その後，高温エージングを行う（Ｓ４）。ただし高温エージングは，通常行っている処理ではあるが，必須な訳ではない。

その後，電池電圧ＶＢの均一化（バスバー１１，１２による接続）を行う（Ｓ５）。これにより，「２．」の指針によるグループの細分化が行われることがある。そして，計測装置２による図３の測定を行い，各二次電池１の収束後の回路電流ＩＢｓを取得する（Ｓ６）。ここまでが二次電池１についての実動作を含む処理であり，これ以後の処理は良否判定のための演算，対比の処理である。

まず，事前排除を行う（Ｓ７）。すなわち前述のように，得られた収束後の回路電流ＩＢｓのうち明白に他より大きいものを不良品としてグループから排除するのである。そのための排除値Ｉｅは，グループごとの回路電流ＩＢｓの平均値（もしくは中央値等でもよい）にやや大きめのあらかじめ定めた値を加算した値である。「やや大きめのあらかじめ定めた値」としては例えば，前述の許容値σＩＢｓ０の３〜４倍程度の値とすればよい。この事前排除を行うことで，次のＳ８での標準偏差σＩＢｓの算出の演算負担がやや軽くなる利点がある。ただしこの事前排除の処理は，必須な訳ではない。

次に，グループごとに標準偏差σＩＢｓを算出する（Ｓ８）。そして算出した標準偏差σＩＢｓを，許容値σＩＢｓ０と対比する（Ｓ９）。標準偏差σＩＢｓが許容値σＩＢｓ０以下であればＯＫなので，グループの全品を良品とする（Ｓ１１）。標準偏差σＩＢｓが許容値σＩＢｓ０を上回っていればＮＧである。この場合には，グループ内で最大の回路電流ＩＢｓのものを不良品とし，そのものをグループから除く（Ｓ１０）。そして，不良品とされたものを除いた残りを改めてグループとして，Ｓ８以下を繰り返す。

なお，標準偏差σＩＢｓの許容値σＩＢｓ０の代わりに較差Δσの許容値Δσ０で判定する場合には，Ｓ８にて，２通りの標準偏差σＩＢｓおよびそれらの較差Δσを算出する。そしてＳ９では較差Δσをその許容値Δσ０と対比することとなる。それ以外は前述と同様である。

以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，二次電池１に対して外部電圧を逆向きに掛ける形で計測装置２を接続し，その状態での回路電流ＩＢｓの収束値に基づき良否判定を行う。これにより，電池電圧ＶＢの低下量で判定する場合と比較して，所要時間の短縮および判定精度の向上を図っている。そして本形態ではさらに，良品であった場合の収束後の回路電流ＩＢｓが似た値となる筈の二次電池１同士でグループを組み，グループごとに良否判定を行うこととしている。これによりさらに判定精度を上げている。こうして，二次電池１の良否判定を諸条件のばらつきに関わらず迅速に行うことができる，二次電池の検査方法が実現されている。

また，新たに組み立てた未充電の二次電池１をあらかじめ定めた充電状態まで初充電して充電済みの二次電池１とし，充電済みとなった二次電池１を上記の検査方法で検査することで，本形態の二次電池の検査方法の特徴を有する二次電池の製造方法が実現される。二次電池１の組立は，外装体１０（図２参照）に電極積層体２０を収納し，さらに電解液を外装体１０に注入して密閉することである。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば前記形態では，対象の二次電池１のグループ分けに際して，最終的には「１．」〜「３．」の３つの指針をすべて考慮に入れている。しかしこれは必ずしも必須ではなく，３つの指針のうち最低１つを考慮したグループ分けが行われれば，単純な基準値ＩＫとの比較に比べれば高精度な判定が可能である。

また，そのうちの「２．」の指針である初期電池電圧ＶＢ１の均一化について，前記実施の形態では対象の二次電池１同士を並列結合して強制的に初期電池電圧ＶＢ１を揃えていた。しかしこのようなやり方に限らない。個々の二次電池１の初期電池電圧ＶＢ１を実測して，値が極近いもの同士でグループを組ませる，というやり方でもよい。その場合の初期電池電圧ＶＢ１の実測は，図１の計測装置２で直流電源４をオフした状態で行うことができる。一般的な電圧計でもできる。

ただしその場合，個々の二次電池１による端子の接触抵抗の差に影響されないような測定方法を用いるべきである。例えば，初期電池電圧ＶＢ１を電圧計で測定する際に，電圧計と並列に抵抗器を入れた状態と入れない状態との２通りの電圧読み値を取得し，両読み値と抵抗器の抵抗値とから計算でその時の接触抵抗を算出することができる。これにより，接触抵抗の影響をキャンセルした初期電池電圧ＶＢ１を算出することができる。こうして得た各初期電池電圧ＶＢ１を，例えば０．０１Ｖ幅程度の狭い電圧区間に振り分けてグループ分けすればよい。これにより，グループ内の二次電池１の初期電池電圧ＶＢ１をほぼ均一化することができる。

また前記実施の形態では，良否判定に当たって収束後の回路電流ＩＢｓの標準偏差σＩＢｓ（もしくはその較差Δσ）を指標として用いたが，標準偏差に限らない。標準偏差の代わりに平均偏差や分散等，ばらつきの程度を示す何らかの指標値（もしくはその較差）を用いてもよい。

また，図６のフローチャートにおける初回のＳ８のために，標準偏差σＩＢｓに許容値σＩＢｓ０を設定するだけでなく限界値を設定してもよい。限界値は，許容値σＩＢｓ０よりかなり大きい値に設定しておく。算出した標準偏差σＩＢｓが限界値を超えていた場合には，Ｓ９以下の処理を行うことなく直ちに当該グループの二次電池１をすべて不良品と判定する。この限界値による判定は，基本的に較差Δσで判定する場合であっても標準偏差σＩＢｓそのもので行う。また，図６におけるＳ１０で，不良品としたものを除いた後でのグループにおける二次電池１の個数に最低数を設定してもよい。二次電池１の個数が最低数を下回ったら，やはり当該グループの二次電池１をすべて不良品と判定するのである。グループにおける二次電池１の個数があまりに少なくなると，標準偏差（もしくはその代わりの指標）の信頼性が悪くなるからである。

また，本形態の検査方法は，新品として製造された直後の二次電池に限らず，例えば使用済み組電池のリマン処理のため等，中古品の二次電池を対象として行うこともできる。また，判定対象とする蓄電デバイスは，二次電池に限らず，電気二重層キャパシタ，リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタであってもよい。

１ 二次電池
２ 計測装置
３ 回路
４ 直流電源
５ 電流計
６ 電圧計
７ プローブ
８ プローブ
９ 検査棚
１００ 結束体
１３０ 結束部材

Claims (7)

1. 充電済みの蓄電デバイスに外部電源を逆電圧向きに接続して回路を形成するとともに，接続直後には前記回路に電流が流れないように前記外部電源の電圧を調整して，その後に前記回路に流れる電流の収束後の電流値を取得する電流測定工程と，
   前記電流測定工程で取得した収束後の電流値に基づいて蓄電デバイスの良否を決定する良否決定工程とを行うことによる蓄電デバイスの検査方法であって，
   対象の蓄電デバイスが良品であるとした場合の前記収束後の電流値がグループ内で一定となる指針により対象の蓄電デバイスをグループ分けするグループ分け工程を，前記良否決定工程よりも前に行い，
   前記良否決定工程では，
   同一のグループに属する複数の蓄電デバイスについての前記収束後の電流値のばらつきの程度を前記グループごとに算出するばらつき算出工程と，
   算出したばらつきの程度があらかじめ定めた許容水準以下であればそのグループに属する蓄電デバイスはいずれも良品であると判定し，前記ばらつきの程度が前記許容水準を超えていれば少なくともそのグループ内で最も大きい収束後の電流値を示した蓄電デバイスを不良品であると判定する判定工程とを行うことを特徴とする蓄電デバイスの検査方法。
2. 請求項１に記載の蓄電デバイスの検査方法であって，
   前記グループ分け工程を，前記電流測定工程より前に行うとともに，
   前記グループ分け工程では，前記電流測定工程の開始前における蓄電デバイスの電圧値に基づいてグループ分けを行うことを特徴とする蓄電デバイスの検査方法。
3. 請求項２に記載の蓄電デバイスの検査方法であって，前記グループ分け工程では，
   複数の蓄電デバイスの正端子同士および負端子同士をそれぞれ接続することで，接続された蓄電デバイスの電圧値を均一化させる初期電圧均一化処理を行い，
   前記初期電圧均一化処理で電圧値が均一化された蓄電デバイス同士でグループを構成するようにグループ分けすることを特徴とする蓄電デバイスの検査方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１つに記載の蓄電デバイスの検査方法であって，
   前記グループ分け工程を，前記電流測定工程より前に行うとともに，
   前記グループ分け工程では，
   対象とする複数の蓄電デバイスを複数の検査棚上に分けて積載するとともに，
   同一の検査棚上の蓄電デバイス同士でグループを構成するようにグループ分けし，
   以後検査棚間での蓄電デバイスの移載を行わないこととし，
   前記電流測定工程を，前記検査棚上に蓄電デバイスがグループごとに積載されている状態で行うことを特徴とする蓄電デバイスの検査方法。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載の蓄電デバイスの検査方法であって，
   前記蓄電デバイスとして，正極板と負極板とを内蔵するものを検査対象とし，
   前記グループ分け工程では，前記正極板および前記負極板がいずれも同一の製造ロットに属する蓄電デバイス同士でグループを構成するようにグループ分けすることを特徴とする蓄電デバイスの検査方法。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１つに記載の蓄電デバイスの検査方法であって，
   前記判定工程では，前記ばらつきの程度が前記許容水準を超えていた場合に，そのグループ内で最も大きい収束後の電流値を示した蓄電デバイスを不良品であると判定するとともにその蓄電デバイスをそのグループから除外し，
   前記良否決定工程では，前記ばらつき算出工程と前記判定工程とを反復することを特徴とする蓄電デバイスの検査方法。
7. 組み立てた未充電の蓄電デバイスをあらかじめ定めた充電状態まで初充電して充電済みの蓄電デバイスとする初充電工程と，
   前記充電済みの蓄電デバイスを検査する検査工程とを行い，
   前記検査工程では，請求項１から請求項６のいずれか１つに記載の蓄電デバイスの検査方法を行うことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。

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