JP2021089207A - 蓄電デバイスの検査方法および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電デバイスの良否判定を外乱要因に関わらず迅速に行うことができる蓄電デバイスの検査方法および製造方法を提供すること。【解決手段】蓄電デバイスに電源を接続して回路を構成し，回路電流により良否を判定するに際して，回路に電源により電圧を印加して蓄電デバイスを充電する向きの電流を流させる第１通電工程（Ｓ３）と，第１通電工程中に移行条件が満たされたら電源の電圧を下げてさらに電流を流させる第２通電工程（Ｓ７）とを行う。ここで第１通電工程での電源電圧を，蓄電デバイスの電圧と等しいと仮定して代わりに負の抵抗値を持つ仮想抵抗の絶対値を上昇させたモデルでの仮想抵抗値という概念を用いて，回路の実効抵抗値が０．１Ω以下となるように定める。第１通電工程から第２通電工程への移行時の電源の電圧の下げ幅を，第２通電工程での実効抵抗値が，回路の寄生抵抗値と第１通電工程での実効抵抗値との中間の値になるように定める。【選択図】図６

Description

本発明は，蓄電デバイスの良否を判定する検査方法に関する。さらに詳細には，蓄電デバイスの電圧低下量でなく放電電流量に基づき，迅速に良否判定を行うことができる，蓄電デバイスの検査方法に関するものである。本発明はまた，その蓄電デバイスの検査方法を工程の一環として含む蓄電デバイスの製造方法をも対象とする。

従来から，二次電池その他の蓄電デバイスの良否を判定する検査方法が種々提案されている。その一例として特許文献１を挙げることができる。同文献の技術では，検査対象の蓄電デバイスと外部電源とにより構成される回路に流れる電流の収束状況により蓄電デバイスの良否を判定するようにしている。これは，電圧測定による旧来の判定技術では判定に長時間を要していたことへの代替手段として提案されているものである。同文献中でも言及されているようにこの種の検査方法は，製造方法中の１工程として行われることもある。

特開2019-113450号公報

しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。前記公報の技術では基本的に，外部電源の電圧値を上げ気味にして電流測定を行う。これを同公報では，負またはゼロの抵抗値を持つ仮想的な抵抗である仮想抵抗という概念を導入して考察する。これにより，外部電源の電圧値を一定として替わりにあたかも回路の寄生抵抗が小さくなっていくようなモデルで置き替えて考えるのである。むろん，寄生抵抗を小さくするということは実際には外部電源の電圧値を上げるということである。

回路電流をより早期に収束させるためには上記の仮想抵抗を差し引いた寄生抵抗をより小さくするのがよい。しかし差し引き寄生抵抗があまりにゼロに近づくと，回路電流の安定性が悪い。つまり環境温度の変化等の外乱によるごくわずかな電圧変動に対しても回路電流が非常に大きくぶれてしまう（電池温度と電池電圧との関係について図１参照）。このため実際には，収束したと判断できるまでの時間はあまり短くならない。一方，差し引き寄生抵抗が大きい状態では，外乱がない場合でも回路電流の収束そのものに時間が掛かってしまう。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，蓄電デバイスの良否判定を外乱要因に関わらず迅速に行うことができる，蓄電デバイスの検査方法および製造方法を提供することにある。

本発明の一態様に係る蓄電デバイスの検査方法では，検査対象である蓄電デバイスに電源を接続して回路を構成し，回路に流れる回路電流により蓄電デバイスの良否を判定するに際して，充電済みの蓄電デバイスと電源とにより構成した回路に電源により電圧を印加して蓄電デバイスを充電する向きの電流を流させる第１通電工程と，第１通電工程の実行中にあらかじめ定めた移行条件が満たされたら電源の電圧を下げてさらに電流を流させる第２通電工程とを行う。ここで，第１通電工程での電源の出力電圧を，蓄電デバイスの電圧と等しいと仮定して代わりにゼロまたは負の抵抗値を持つ仮想的な抵抗である仮想抵抗が回路の寄生抵抗と直列に存在してその仮想抵抗値の絶対値を上昇させたモデルで置き替えたときの仮想抵抗値という概念を用いて，回路の寄生抵抗値と仮想抵抗値との和である実効抵抗値が０．１Ω以下となるように定める。そして第１通電工程から第２通電工程への移行時の電源の電圧の下げ幅を，第２通電工程での実効抵抗値が，回路の寄生抵抗値と第１通電工程での実効抵抗値との中間の値になるように定める。第２通電工程にて蓄電デバイスの良否判定を行う。

上記態様における蓄電デバイスの検査方法では，第１通電工程が，電源の電圧を蓄電デバイス自身の電圧よりかなり上げた状態で行われる。これにより，回路電流の収束が促進される。反面，回路の実効抵抗値が小さいということは外乱に敏感で回路電流が振らつきやすいということである。そこで，第１通電工程の実行中にあらかじめ定めた移行条件が満たされたら第２通電工程へ移行する。移行条件が満たされたということは，振らつきがなければ回路電流の収束が近づいているということである。

第１通電工程から第２通電工程への移行時には電源の電圧が下げられる。その際の下げ幅は，第２通電工程での実効抵抗値が，回路の寄生抵抗値と第１通電工程での実効抵抗値との中間の値になるように定められる。つまり第２通電工程での電源の電圧は，第１通電工程中での電圧よりは下げられるが，蓄電デバイス自身の電圧よりはある程度高い電圧とされる。これにより第２通電工程では，収束の促進は控えめになるものの外乱に強く回路電流が振らつきにくい状態とされる。このようにすることで，第１通電工程および第２通電工程のトータルでの要処理時間を短縮しつつ，第２通電工程での安定した電流値により高精度な良否判定を行うことができる。なお，第２通電工程にて蓄電デバイスの良否判定を行うということは，第２通電工程の最中に判定を行ってもよいし，第２通電工程中に得られた回路電流値に基づき第２通電工程終了後に判定を行ってもよい，ということである。

前記態様の蓄電デバイスの検査方法では，移行条件として，第１通電工程の開始からの経過時間があらかじめ定めた移行基準値に達したこと，第１通電工程にて回路電流の絶対値があらかじめ定めた移行基準値に達したこと，第１通電工程にて回路電流の時間当たり上昇率があらかじめ定めた移行基準値を下回ったこと，第１通電工程にて蓄電デバイスの温度の時間当たりの変化率があらかじめ定めた移行基準値に達したこと，のいずれか１つまたは２つ以上を用いることができる。

経過時間，回路電流の絶対値，回路電流の時間当たり上昇率はいずれも，それ自体が回路電流の収束の判定のための情報となりうるものである。蓄電デバイスの温度の変化率は，回路電流を振らつかせる外乱があったことを示す情報である。よってこれらの情報を移行条件として用いることができる。

また，本態様の蓄電デバイスの検査方法では，一群の蓄電デバイスを一斉に第１通電工程に供することができる。その場合には移行条件として，第１通電工程にて回路電流の値について，群内の代表値に対してあらかじめ定めた移行基準値以上の較差となったこと，および，第１通電工程にて回路電流の値の群内での標準偏差があらかじめ定めた移行基準値に達したこと，のいずれか一方または両方を用いることができる。

回路電流が群内の他のものとかけ離れているということは，その蓄電デバイスのみが何らかの外乱を受けており今後回路電流の振らつきが大きくなる可能性があるからである。あるいはその蓄電デバイスが不良品である可能性もある。群内の回路電流のばらつきが大きいという状況は何らかの外乱を受けている可能性を示すものであり，今後回路電流の振らつきが大きくなる可能性があるからである。

また，本態様の蓄電デバイスの検査方法では，第２通電工程の実行中にあらかじめ定めた終了条件が満たされたら，第２通電工程を終了するとともに，第２通電工程中での回路電流の値に基づいて蓄電デバイスの良否を判定するとともに，終了条件として，第１通電工程の開始からもしくは第２通電工程への移行からの経過時間があらかじめ定めた終了基準値に達したこと，第２通電工程にて回路電流の時間当たり上昇率があらかじめ定めた終了基準値を下回ったこと，のいずれか１つまたは２つを用いることが望ましい。経過時間や回路電流の上昇率はいずれも，良否判定に十分な程度に回路電流が収束したことを示す情報としても使えるからである。

また，本態様の蓄電デバイスの検査方法では，一群の蓄電デバイスを一斉に第１通電工程およびその後の第２通電工程に供するとともに，終了条件として，第２通電工程にて回路電流の値について，群内の代表値に対してあらかじめ定めた終了基準値以上の較差となったこと，および，第２通電工程にて回路電流の値の群内での標準偏差があらかじめ定めた移行基準値に達したこと，のいずれか一方または両方を用いることができる。回路電流が群内の他のものとかけ離れているということは，その蓄電デバイスが不良品である可能性を濃厚に示すからである。群内の回路電流のばらつきが大きいという状況は群内に不良品の蓄電デバイスが含まれている可能性を濃厚に示すからである。

本発明の別の一態様に係る蓄電デバイスの製造方法では，組み立てた未充電の蓄電デバイスをあらかじめ定めた充電状態まで初充電して充電済みの蓄電デバイスとする初充電工程と，充電済みの蓄電デバイスを検査する検査工程とを行い，検査工程では，前述のいずれかの態様の蓄電デバイスの検査方法を行う。これにより，検査工程の時間を短縮しつつ蓄電デバイスを製造することができる。

本構成によれば，蓄電デバイスの良否判定を外乱要因に関わらず迅速に行うことができる，蓄電デバイスの検査方法および製造方法が提供されている。

電池温度と電池電圧の変動との関係を示すグラフである。 実施の形態における二次電池の検査方法を実施するために組んだ回路の構成を示す回路図である。 実施の形態における検査対象たる二次電池の例を示す外観図である。 実施の形態における回路の回路電流を説明するための等価回路図である。 実施の形態における第１通電工程および第２通電工程を通じての回路電流の変遷を示すグラフである。 実施の形態における計測装置２の制御の内容を示すフローチャートである。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態の蓄電デバイスの検査方法は，図２に示すように，検査対象とする蓄電デバイスである二次電池１に，計測装置２を接続して回路３を組んだ状態で実施される。まず，計測装置２による二次電池１の検査方法の基本原理を説明する。

二次電池１は，図２中では模式的に示しているが実際には，例えば図３に示すような扁平角型の外観を有するものである。図３の二次電池１は，外装体１０に電極積層体２０を内蔵してなるものである。電極積層体２０は，正極板と負極板とをセパレータを介して積層したものである。外装体１０の内部には電極積層体２０の他に電解液も収容されている。また，二次電池１の外面上には，正負の端子５０，６０が設けられている。なお二次電池１は，図３のような扁平角型のものに限らず，円筒型等他の形状のものでも構わない。

図２についてさらに説明する。図２中では，二次電池１を模式的に示している。図２中の二次電池１は，起電要素Ｅと，内部抵抗Ｒｓと，短絡抵抗Ｒｐとにより構成されるモデルとして表されている。内部抵抗Ｒｓは，起電要素Ｅに直列に配置された形となっている。短絡抵抗Ｒｐは，電極積層体２０中に侵入していることがある微小金属異物による導電経路をモデル化したものであり，起電要素Ｅに並列に配置された形となっている。

また，計測装置２は，直流電源４と，電流計５と，電圧計６と，プローブ７，８とを有している。直流電源４に対して，電流計５は直列に配置され，電圧計６は並列に配置されている。直流電源４の出力電圧ＶＳは可変である。直流電源４は，二次電池１に後述するように出力電圧ＶＳを印加するために使用される。電流計５は，回路３に流れる回路電流ＩＢを計測するものである。電圧計６は，プローブ７，８間の電圧を計測するものである。図２では，計測装置２のプローブ７，８を二次電池１の端子５０，６０に結合させて回路３を構成させている。

さらに図２中の回路３には，寄生抵抗Ｒｘが存在する。寄生抵抗Ｒｘには，計測装置２の各部の導線抵抗の他に，プローブ７，８と端子５０，６０との間の接触抵抗が含まれる。なお図２では寄生抵抗Ｒｘをあたかもプローブ７側の導線のみに存在するかのように描いているが，これは単なる描画の便宜上のことである。実際には寄生抵抗Ｒｘは，回路３の全体にわたって存在している。

計測装置２による検査方法では，二次電池１の自己放電量の多寡を検査する。自己放電量が多ければ不良であり少なければ良である。そのためまず，二次電池１を，回路３に繋ぐ前に充電する。そして充電後の二次電池１を回路３に繋ぎ，その状態で計測装置２により回路電流ＩＢを計測する。回路電流ＩＢの流れ方には，二次電池１の自己放電量が反映される。このため回路電流ＩＢの状況に基づいて二次電池１の良否を判定するのである。

具体的には，充電後の二次電池１を回路３に繋ぐ。このとき，回路３に繋ぐ充電後の二次電池１は，充電後に通常行われる高温エージングまで終了して電池電圧が安定化した後のものとする。ただし，本形態の検査そのものは常温で行う。そして，充電および高温エージング後の二次電池１を回路３に繋ぎ，計測装置２の出力電圧ＶＳを二次電池１の電池電圧ＶＢに一致させる。このとき回路電流ＩＢはゼロとなる。そのまま放置するとその後，回路電流ＩＢが徐々に上昇して行く。二次電池１の自己放電により電池電圧ＶＢが徐々に低下していき，その分出力電圧ＶＳが勝ることとなるからである。

二次電池１の自己放電による回路電流ＩＢの上昇はやがて収束する。収束後の回路電流ＩＢｓの大きさは二次電池１の自己放電量が大きいほど大きい。したがって，収束後の回路電流ＩＢｓに対して基準値ＩＫを設定しておくことで，二次電池１の良否判定ができる。このような検査方法での要処理時間は，背景技術欄で述べた手法での放置時間より短い。また，電流測定であるため判定精度が高い。

ここで，二次電池１を回路３に繋いだ後における計測装置２の出力電圧ＶＳは，二次電池１の初期の電池電圧ＶＢと一致していなければならないという訳ではない。検査開始後に出力電圧ＶＳを上昇させてもっと高い電圧にしてもよい。あるいは出力電圧ＶＳを最初から初期の電池電圧ＶＢよりやや高い電圧にしておいてそこからさらに上昇させて行ってもよい。高い出力電圧ＶＳで検査を行うと，回路電流ＩＢの上昇もその分速い。このため検査方法での要処理時間をさらに短縮できると期待できる。しかしながら，出力電圧ＶＳが高いと，回路電流ＩＢの上昇後における安定性が悪い。すなわち回路電流ＩＢの上昇後における外乱による振らつき幅が大きいのである。外乱を皆無にすることは困難であるため，収束したか否かの判定も難しいし，収束後の回路電流ＩＢｓの値を適切に定めることも難しい。

この点につきさらに説明する。本形態では図２に示されるように，回路３中に仮想抵抗Ｒｉｍという概念を導入して考察する。仮想抵抗Ｒｉｍは，負またはゼロの抵抗値を持つ仮想的な抵抗である。図２の回路図では仮想抵抗Ｒｉｍが寄生抵抗Ｒｘと直列に挿入されている。実際にこのような抵抗が存在する訳ではないが，出力電圧ＶＳを上昇させた状況を，出力電圧ＶＳは一定として代わりに仮想抵抗Ｒｉｍの抵抗値の絶対値を上昇させたモデルで置き替えて考察するのである。ただし，寄生抵抗Ｒｘと仮想抵抗Ｒｉｍとの合計は，減ったとはいえ正でなければならない。以下，寄生抵抗Ｒｘと仮想抵抗Ｒｉｍとの合計を疑似寄生抵抗Ｒｙという。この疑似寄生抵抗Ｒｙを導入したモデルにおける回路電流は，次の数１の式のように表される。

仮想抵抗Ｒｉｍを有するモデルで考察する場合の数１の解釈は次のようになる。前述のように初期に出力電圧ＶＳを電池電圧ＶＢと一致させたときに回路電流ＩＢがゼロとなることは明らかである。その後の回路電流ＩＢの上昇時に出力電圧ＶＳを上昇させる状況を，出力電圧ＶＳを一定とみなして替わりに疑似寄生抵抗Ｒｙが小さくなっていくと考えるのである。疑似寄生抵抗Ｒｙの減少の程度が大きい，すなわち疑似寄生抵抗Ｒｙがゼロに近ければ，回路電流ＩＢの上昇のスピードも速いことになる。この状況が実際には前述のように出力電圧ＶＳを上昇させた状態であり，回路電流ＩＢの振らつき幅が大きい状態である。回路電流ＩＢの振らつき幅が大きい理由を数１の式に照らしていえば，右辺の分母がゼロに近いからである。

このことを図４によりさらに説明する。図４の等価回路では，寄生抵抗Ｒｘと二次電池１の内部抵抗Ｒｓとをまとめて「Ｒｅｘｔ」（回路抵抗）と記している。図４においてはまた，二次電池１の起電要素Ｅの電圧（セル電圧）を「ＶＣ」で表しその容量を「Ｃ」で表している。セル電圧ＶＣに対して回路電流ＩＢにより内部抵抗Ｒｓに生じる電圧降下を加味したものが前述の電池電圧ＶＢである。

図４の等価回路での回路電流ＩＢは数２で表されることが実験的に分かっている。ここにおける「ｔ」は回路３の通電を開始してからの経過時間である。数２で与えられる回路電流ＩＢの収束後には，「回路電流ＩＢ＝短絡電流ＩＤ」と見なすことができる。図４の回路において電流収束後には起電要素Ｅの放電が事実上停止しており，回路電流ＩＢがそのまま二次電池１内では短絡抵抗Ｒｐを通る短絡電流ＩＤとなるからである。

数２の「ε」の指数より回路電流ＩＢの収束の速度も分かる。収束の速度は数３で与えられる。

二次電池１が良品であれば（Ｒｅｘｔ≪Ｒｐ）であるため数３から「Ｒｐ」を消去して数４のように書き替えることができる。不良品の場合には「Ｒｐ」を消去できず数５のようになる。不良品の場合には分子の第１項の分，良品の場合よりも収束速度が速いことになる。これは，短絡抵抗Ｒｐを通る短絡電流ＩＤの寄与によると解される。ただしこのことは，不良品の場合の収束に至るまでの所要時間が良品の場合より短いことを意味しない。不良品の場合には回路電流ＩＢの収束値自体が良品の場合より大きいからである。

また，良品，不良品を問わず，回路抵抗Ｒｅｘｔが小さい方が収束速度が速いことが分かる。これは，回路抵抗Ｒｅｘｔが小さい場合の方が回路抵抗Ｒｅｘｔが大きい場合よりも収束までの所要時間が短いことを意味する。前述のように仮想抵抗Ｒｉｍを導入する（つまり出力電圧ＶＳを上げる）ことで判定期間を短縮することができるのはこのためである。なお数２においても回路抵抗Ｒｅｘｔが小さいことは分母が小さいということなので，回路電流ＩＢの振らつき幅が大きいということとは符合する。

本形態では回路電流ＩＢの振らつきの対策として，二次電池１を回路３に繋いだ後の計測装置２による通電を，第１通電工程と第２通電工程とに分けて行う。最初の第１通電工程では回路電流ＩＢを早期に収束させることを目的とする。このため前述のように出力電圧ＶＳを初期の電池電圧ＶＢより高い電圧に設定する。そしてその後，回路電流ＩＢが収束したといえる時点で出力電圧ＶＳを下げる。これにより回路電流ＩＢを安定させ，その状態で二次電池１の良否判定を行う。

第１通電工程および第２通電工程を通じての回路電流ＩＢの変遷の例を図５に示す。この例では，第１通電工程の初期から急速に回路電流ＩＢが立ち上がっている。これが，出力電圧ＶＳを高く設定していることによる効果である。このためこの例では，第１通電工程の開始後２時間弱程度で回路電流ＩＢの上昇が明らかに鈍っている。しかしその後，回路電流ＩＢが短周期で大きく上下に振れる状況となっている。これが，前述の回路電流ＩＢの安定性が悪い状況である。図５の例では第１通電工程の開始後３時間弱程度で第２通電工程に移行している。移行により，回路電流ＩＢの振らつき幅がほぼ収まっている。これは，数１で説明すれば右辺の分母が大きくなったためである。

第１通電工程についてさらに説明する。第１通電工程においては，数１式中のＲｙ（疑似寄生抵抗）を可能な限り小さくしてよい。つまり，仮想抵抗Ｒｉｍの絶対値が寄生抵抗Ｒｘとほぼ等しくなるくらいまでにしてもよい。仮想抵抗Ｒｉｍは実在しないので実際には直流電源４の出力電圧ＶＳを上げることでこれを実現する。

出力電圧ＶＳを電池電圧ＶＢと一致させた状態からの上げ幅は，（回路電流ＩＢ×仮想抵抗Ｒｉｍ）の絶対値である。この場面では仮想抵抗Ｒｉｍの絶対値が寄生抵抗Ｒｘと等しいと見なすことができるので，あらかじめ寄生抵抗Ｒｘを測定しておけば，寄生抵抗Ｒｘに回路電流ＩＢを掛けることで出力電圧ＶＳの上げ幅を決定できる。これで第１通電工程での出力電圧ＶＳが決まる。

その際の回路電流ＩＢの値としては，二次電池１が良品でありかつ出力電圧ＶＳを初期の電池電圧ＶＢに一致させたままとした場合の収束後の回路電流ＩＢｓを用いればよい。第１通電工程の開始後に出力電圧ＶＳを電池電圧ＶＢと同一の電圧から上記の上げ幅で上昇させてもよいし，最初からその分を上昇させた出力電圧ＶＳで第１通電工程を開始してもよい。

第１通電工程においては，第２通電工程に移行するか否かの判定を常時行う。その判定のための移行の条件はあらかじめ定められており，詳細は後述する。移行の条件が満たされたと判定されたときには第２通電工程に移行する。つまり，縮小されている疑似寄生抵抗Ｒｙを大きくする。実際には，上昇させている出力電圧ＶＳを下げる。このようにして第２通電工程では回路電流ＩＢが安定するので，第２通電工程にて二次電池１の良否判定を行う。

ただし図５にも現れているように，移行の際に回路電流ＩＢが一旦下がる（図５中の「Ａ」）。そのためその後回路電流ＩＢが緩やかに上昇して収束値に至るまでにある程度の期間を要する。むろん，移行後に回路電流ＩＢが収束値に至るまでの所要時間は，移行時の回路電流ＩＢの下がり幅が大きいほど長い。移行時の回路電流ＩＢの下がり幅は，移行時の出力電圧ＶＳの下げ幅が大きいほど大きい。このため，移行時の出力電圧ＶＳの下げ幅をあまり大きくしないことが，第１通電工程の開始からのトータルの所要時間を短縮する上で有利である。むろん，移行時の出力電圧ＶＳの下げ幅が小さすぎると，第２通電工程においてもなお回路電流ＩＢの振れが収まりきらないという問題もある。

上記のような第１通電工程および第２通電工程を適切に実施するための計測装置２の制御フローを図６により説明する。図６のフローではまず，回路３の回路抵抗Ｒｅｘｔを測定する（Ｓ１）。この測定は，図２の回路を組んだ状態で，第１通電工程を開始する前に行う。具体的には例えば，特開２０１９−１３８７５７号公報に記載されている方法で回路抵抗Ｒｅｘｔを測定することができる。測定される回路抵抗Ｒｅｘｔは，図２中の寄生抵抗Ｒｘと内部抵抗Ｒｓとの合計である。

回路抵抗Ｒｅｘｔが測定されたら，第１通電工程にて仮想抵抗Ｒｉｍとして用いる抵抗値である第１仮想抵抗Ｒｉｍ１を設定する（Ｓ２）。第１仮想抵抗Ｒｉｍ１として設定する値は，絶対値が回路抵抗Ｒｅｘｔの値を超えない任意の負数である。第１仮想抵抗Ｒｉｍ１はむろん，第１通電工程で出力電圧ＶＳを上昇させる程度を規定するパラメーターである。具体的には，Ｓ１で測定された回路抵抗Ｒｅｘｔよりやや低い程度に設定すればよい。設定された第１仮想抵抗Ｒｉｍ１と，数２で計算される回路電流ＩＢとの積が，第１通電工程における実際の出力電圧ＶＳの上昇幅となる。

第１仮想抵抗Ｒｉｍ１を設定したら，第１通電工程を開始する（Ｓ３）。第１通電工程では，二次電池１の良否判定は行わないが，移行条件が満たされたか否かの判定を常時行う（Ｓ４）。移行条件とは，第１通電工程から第２通電工程に移行するための条件である。つまり，第１通電工程における回路電流ＩＢから前述の振らつきを除去して見た場合に収束に近づいていると判断できる条件である。この条件についてはあらかじめ定められており，詳細は後述する。移行条件が満たされていないときは（Ｓ４：Ｎｏ），第１通電工程を継続する（Ｓ５）。

第１通電工程の継続中に移行条件が満たされると（Ｓ４：Ｙｅｓ），第２通電工程に移行することとなる。このため第２通電工程にて仮想抵抗Ｒｉｍとして用いる抵抗値である第２仮想抵抗Ｒｉｍ２を設定する（Ｓ６）。第２仮想抵抗Ｒｉｍ２として設定する値は，絶対値が第１仮想抵抗Ｒｉｍ１より小さい任意の負数である。第２仮想抵抗Ｒｉｍ２の設定の詳細については後述する。

第２仮想抵抗Ｒｉｍ２を設定したら，第１通電工程を終了して第２通電工程を開始する（Ｓ７）。第２通電工程では，回路電流ＩＢを測定するとともに，終了条件が満たされたか否かの判定を常時行う（Ｓ８）。終了条件とは，二次電池１の良否判定のための回路電流ＩＢの測定を終了するための条件である。基本的には回路電流ＩＢの変化がなくなったと判断できる条件である。この条件についてはあらかじめ定められており，詳細は後述する。終了条件が満たされていないときは（Ｓ８：Ｎｏ），第２通電工程を継続する（Ｓ９）。

第２通電工程の継続中に終了条件が満たされると（Ｓ８：Ｙｅｓ），第２通電工程を終了する（Ｓ１０）。すなわち回路電流ＩＢの測定を終了する。終了時の回路電流ＩＢが収束値である。これがあらかじめ定めた移行基準値以下であればその二次電池１は良品であり，そうでなければその二次電池１は不良品である。以上が図６のフローである。

ここで前述の移行条件について説明する。移行条件としては次に述べるようなさまざまなものを設定可能であり，どれでもよい。以下の説明で言及している具体的な数値は，二次電池１がリチウムイオン二次電池である場合のものである。

［経過時間］
第１通電工程の開始からの経過時間を移行条件として用いることができる。例えば電池容量が４．５Ａｈである良品の二次電池１で疑似寄生抵抗Ｒｙを０．１Ωにして通電したとき，外乱が皆無であった場合の回路電流ＩＢの収束時間が３０分であることが分かっていたとする。この場合，実際の測定では外乱が不可避であるとしても３０分を超えて第１通電工程を行う必要はない。このため，第１通電工程の開始からの経過時間の移行基準値として３０分もしくはそれよりやや短い時間を移行条件として定めることができる。このようにすると，移行基準値として定められた経過時間に至らない間は図６のＳ４でＮｏと判定され，定められた経過時間に至るとＹｅｓと判定されることになる。このように経過時間を移行条件として用いる場合，第１通電工程においては回路電流ＩＢを測定してもしなくてもどちらでもよい。

［回路電流ＩＢの絶対値］
例えば電池容量が４．５Ａｈである良品の二次電池１の場合に回路電流ＩＢの収束値が１００μＡ程度であることが分かっていたとする。このような場合には回路電流ＩＢの絶対値を移行条件として用いることができる。すなわち回路電流ＩＢの値に移行基準値を設定しておく。そして，電流計５で測定される回路電流ＩＢの値が移行基準値に達するかまたは超えたら移行条件を満たしたとするのである。第１通電工程での回路電流ＩＢには前述の振らつきがあることから，移行基準値の設定およびその判定方法には次に例示するようなバリエーションがある。

・移行基準値を収束値より高めに設定しておいて，回路電流ＩＢの測定値を直接に移行基準値と比較する方法。
・移行基準値を収束値付近に設定しておいて，回路電流ＩＢの複数回の測定値の代表値（平均値や中央値等）を移行基準値と比較する方法。
・移行基準値を収束値付近に設定しておいて，回路電流ＩＢの時系列的に隣接するピーク値とボトム値との平均を移行基準値と比較する方法。
・移行基準値を収束値より低めに設定しておいて，回路電流ＩＢのボトム値を移行基準値と比較する方法。
・移行基準値を収束値付近に設定しておいて，さらに，基準回数を設定し，回路電流ＩＢの測定値が移行基準値より下から上に変化した回数が基準回数に達したら移行条件を満たしたとする方法。

［回路電流ＩＢの上昇率］
第１通電工程で外乱がなかった場合の初期の回路電流ＩＢの時間当たり上昇率が１００μＡ／分程度となることが分かっていたとする。この場合，回路電流ＩＢの時間当たり上昇率を移行条件として用いることができる。すなわち回路電流ＩＢの時間当たり上昇率に移行基準値を設定しておく。移行基準値としては前述の上昇率より低い値を設定しておく。そして，回路電流ＩＢの振らつき１周期以上にわたる期間の平均の上昇率が移行基準値を下回ったら移行条件を満たしたとするのである。

また，回路電流ＩＢの外乱がない場合の標準的な変化は前述の数２から算出される。実測される回路電流ＩＢの値と数２からの算出値との較差が大きいほど，振らつき，すなわち外乱の影響が大きい状況にあると解される。振らつきの影響が大きいということは，振らつきを除去した正味の回路電流ＩＢの上昇率は低下している，つまり収束に近づいているということである。これより，実測される回路電流ＩＢの値と数２からの算出値との較差に移行基準値を設定しておくことができる。較差が移行基準値を超えたら移行条件を満たしたとするのである。

［電池温度］
同一の製造履歴を持つ一群の二次電池１を検査対象とする場合，群内の二次電池１の回路電流ＩＢの中央値に対して極端に大きい回路電流ＩＢを示すものは，回路電流ＩＢの収束値如何に関わらず不良品とされる。そのための回路電流ＩＢの中央値に対する較差の移行基準値として，例えば２０μＡが使用される。ただしこのような判定が妥当であるためには，群内の二次電池１の回路電流ＩＢの標準偏差が過大とならない（較差の移行基準値の３分の１以内）ことが求められる。

同一の群に属する二次電池１であっても回路電流ＩＢの個体差が生じてしまう原因として，個々の二次電池１の温度差が考えられる。特に本形態の第１通電工程のように出力電圧ＶＳを敢えて上げている状況ではその影響が出やすい。このため，群内の他の二次電池１の判定時の温度履歴と比べて温度差がでているような場合には，その影響を緩和するため出力電圧ＶＳを絞った方がよい，すなわち第２通電工程に移行した方がよいということになる。また，このような状況になっているということ自体，その二次電池１においては回路電流ＩＢの収束が近づいているということである。

このため，電池温度について移行条件を設定することができる。設定する移行条件は，群内の他の二次電池１における第１通電工程での温度履歴に対する温度較差である。温度較差として上記の条件に対しては例えば０．１℃を設定することができる。よって，温度較差が０．１℃を超えたことが検出された場合には移行条件が満たされたと判定されることとなる。この場合その二次電池１については，前述の群内の二次電池１の回路電流ＩＢの中央値に対する判定の対象外とされ，回路電流ＩＢの収束値のみで良否判定されることとなる。なお，このような判定を行うためには，二次電池１の温度測定を行う必要があることはもちろんである。

［電池温度の変化率］
第１通電工程の途中で何らかの大きな外乱があると，その後回路電流ＩＢの振らつきが通常より大きくなる。このため，他の移行条件が成立するのを待たずに第２通電工程に移行した方が得策である場合がある。外乱の影響は電池温度の急変としても現れる。そこで電池温度の時間当たりの変化率についても移行条件を設定しておくのがよい。あらかじめ設定された移行基準値を超える変化率で二次電池１の温度が変化した場合には移行条件が満たされたとするのである。

［電池容量］
回路電流ＩＢの理論値は前述の数２で与えられ，数２中には電池容量Ｃが含まれている。このため回路電流ＩＢは二次電池１の電池容量Ｃの影響を受ける。より具体的には，電池容量Ｃが大きいほど回路電流ＩＢの上昇速度が遅い。すなわち収束までの所要時間が長い。また，同一の群に属する二次電池１であっても電池容量Ｃの個体差はある。これより，電池容量Ｃを事前に測定しておけば，その測定値に基づいて前述の［経過時間］の設定を調整することができる。電池容量Ｃが一群の二次電池１中で大きめのものについては移行基準値を延長し，電池容量Ｃが小さめのものについては移行基準値を短縮するのである。これにより，電池容量Ｃの個体差に合わせた適切な移行ができる。

［回路抵抗Ｒｅｘｔ］
同様に回路抵抗Ｒｅｘｔも数２中に含まれており，回路電流ＩＢに影響する因子である。特に，指数関数中に分母として入っていることから，回路抵抗Ｒｅｘｔが大きいほど回路電流ＩＢの収束までの所要時間が長い。また，回路抵抗Ｒｅｘｔは回路３に二次電池１を繋ぐ都度異なる。このため，第１通電工程を開始する前に回路抵抗Ｒｅｘｔを測定しておけば，その測定値に基づいて前述の［経過時間］の設定を調整することができる。回路抵抗Ｒｅｘｔが大きめの値であった場合には移行基準値を延長し，小さめの値であった場合には移行基準値を短縮するのである。これにより，回路３と二次電池１との接続状況に合わせた適切な移行ができる。

［回路電流ＩＢの中央値に対する較差］
上の電池温度のところで言及した一群の二次電池１の回路電流ＩＢの中央値に対する個々の回路電流ＩＢの較差は，それ自体を移行条件として用いることができる。前述の例の場合では較差２０μＡを移行基準値とすればよい。この移行条件を用いる場合，一群の二次電池１について同時進行で第１通電工程を行う。回路電流ＩＢの振らつき１周期以上にわたる期間の平均値について，群内の中央値に対する個々の較差を判定対象とする。２０μＡを上回る較差を示す二次電池１が出現した場合には，その二次電池１のみ他のものに先だって第２通電工程に移行する。残りの二次電池１については，前述のような他の移行条件が満たされた時点で第２通電工程に移行する。平均値など他の代表値に対する較差でもよい。

［群内の回路電流ＩＢの標準偏差］
一群の二次電池１について同時進行で第１通電工程を行う場合には，各二次電池１の回路電流ＩＢの標準偏差を移行条件として用いることができる。電池温度のところで述べたように，群内の回路電流ＩＢのばらつきが大きいという状況自体が，何らかの外乱の現れである可能性があり，その後各回路電流ＩＢの振らつきがさらに大きくなっていくと予想されるからである。前述の例では２０μＡの３分の１が通常求められる標準偏差の上限である。このためその２倍に当たる１３．３μＡを移行基準値として設定するのがよい。群内の回路電流ＩＢの標準偏差がこの移行基準値に達してしまったら，他の移行条件に関わらず，一群の二次電池１について一斉に第２通電工程に移行することとなる。この場合の各二次電池１の回路電流ＩＢとしては，振らつき１周期以上にわたる期間の平均値を用いることが望ましい。

以上が移行条件についての説明である。次に，第１通電工程から第２通電工程への移行時における出力電圧ＶＳの下げ幅について説明する。移行時に出力電圧ＶＳを下げるということは，第１通電工程で出力電圧ＶＳを上昇させているのでこの上昇を解除または緩和する，ということである。しかし図５で説明したように移行時の出力電圧ＶＳの下げ幅は過大でないことが好ましい。

そこで本形態では，前述の疑似寄生抵抗Ｒｙの概念を用いて第２通電工程での電池電圧ＶＢを決定する。これにより，移行時の下げ幅が過大とならないようにする。例えば前述の［回路抵抗Ｒｅｘｔ］で述べた事前の実測による回路抵抗Ｒｅｘｔが０．２Ωであったとする。これは仮想抵抗Ｒｉｍを含まない正味の値である。これに対して第１通電工程での疑似寄生抵抗Ｒｙを０．１Ωまで下げたとする。

この場合に第２通電工程での疑似寄生抵抗Ｒｙは，第１通電工程時の値と当初の正味値との中間の例えば５Ωとする。つまり，第２通電工程での仮想抵抗Ｒｉｍである第２仮想抵抗Ｒｉｍ２を，ゼロにしてしまうのではなく，第１仮想抵抗Ｒｉｍ１よりも絶対値が小さい負値とする。これにより，第１通電工程で生じた各回路電流ＩＢの振らつきを縮小しつつ，移行時の回路電流ＩＢの下がり幅（図５中の「Ａ」）が過大とならないようにしている。こうして，第１通電工程開始から回路電流ＩＢの収束までのトータルの所要時間を短縮している。

第１通電工程での疑似寄生抵抗Ｒｙを第１疑似寄生抵抗Ｒｙ１とし，第２通電工程での疑似寄生抵抗Ｒｙを第２疑似寄生抵抗Ｒｙ２とする。このとき移行時の出力電圧ＶＳの下げ幅ＶＤを数６で表すことができる。疑似寄生抵抗Ｒｙの替わりに仮想抵抗Ｒｉｍで表現すれば数７のようになる。

数６，数７中における回路電流ＩＢとしては，振らつきのある第１通電工程での実測値の替わりに数２で理論的に求められる収束後の値を用いればよい。このようにして第１通電工程および第２通電工程での仮想抵抗Ｒｉｍを設定することで，移行時の出力電圧ＶＳの下げ幅ＶＤを指定することができる。前述の図６のフローでは，第２仮想抵抗Ｒｉｍ２の設定をＳ６（もしくはそれ以前）に行い，その結果として決定される下げ幅ＶＤでの出力電圧ＶＳの降下をＳ７で行う。

次に終了条件について説明する。終了条件は基本的には，回路電流ＩＢの変化が完全に収まったと判断してよいか否かの条件である。これには，前述の移行条件として示したもののうちいくつかのものを用いることができる。ただし終了条件として用いる場合の終了基準値は，移行条件の場合の移行基準値とは異なる。終了条件として用いることができるのは，経過時間，回路電流ＩＢの上昇率，回路電流ＩＢの中央値に対する較差，群内の回路電流ＩＢの標準偏差，である。

［経過時間］
移行条件の経過時間のところで述べたように二次電池１が良品である場合の収束時間は，二次電池１の仕様によりだいたい決まってしまう。したがって，移行からの経過時間もしくは第１通電工程の開始からのトータルの経過時間について終了基準値を設定しておくことで，この終了基準値を終了条件として用いることができる。経過時間の終了基準値を終了条件として用いる場合には，第２通電工程の終了後に二次電池１の良否判定を行う。その場合の判定基準としては，終了時における回路電流ＩＢの絶対値を用いることができる。回路電流ＩＢの絶対値があらかじめ定めた許容値以下であるか否かにより，二次電池１の良否判定を行うことができる。この経過時間の終了基準値については，移行条件のところで述べたのと同様に，二次電池１の電池容量Ｃの測定値あるいは回路抵抗Ｒｅｘｔの測定値に応じて調整することができる。

［回路電流ＩＢの上昇率］
第２通電工程での回路電流ＩＢが完全に収束してしまえばその時間当たり上昇率はゼロとなる。よってこれを終了条件として用いることができる。終了条件として回路電流ＩＢの上昇率を用いる場合には，上昇率の算出のためのサンプリング期間は回路電流ＩＢの振らつき周期と無関係に定めてよい。ただし終了条件が満たされたと判断するための終了基準値は，移行条件としての移行基準値より小さい値とする。上昇率がこの終了基準値を下回ったら終了条件を満たしたとする。終了後に，前述と同様に終了時における回路電流ＩＢの絶対値により良否判定を行う。あるいは，経過時間（移行からもしくは当初から）に限界値を設定しておいてもよい。この場合，回路電流ＩＢの上昇率が終了の終了基準値を下回らないうちに経過時間の限界値に達してしまった場合には，その二次電池１は不良品であると判定して第２通電工程を終了するのである。

［回路電流ＩＢの中央値に対する較差］
一群の二次電池１について同時進行で第１通電工程および第２通電工程を行う場合，第２通電工程でも群内の回路電流ＩＢの中央値に対する個々の較差が生じうる。このためこの較差を終了条件として用いることができる。終了条件として較差を用いる場合には，個々の二次電池１の回路電流ＩＢのサンプリング期間は回路電流ＩＢの振らつき周期と無関係に定めてよい。実測値そのものでもよい。較差の終了基準値は，移行条件として較差を用いる場合の移行基準値より小さい値とする。この終了基準値を上回る較差を示す二次電池１が出現した場合には，その二次電池１のみ他のものに先だって第２通電工程を終了し，その二次電池１は不良品であると判定する。残りの二次電池１については，他の終了条件が満たされた時点で第２通電工程を終了し，判定に供する。終了条件として用いる場合でも，平均値など他の代表値に対する較差でもよい。

［群内の回路電流ＩＢの標準偏差］
一群の二次電池１について同時進行で第１通電工程および第２通電工程を行う場合には，各二次電池１の回路電流ＩＢの標準偏差を終了条件として用いることができる。群内の回路電流ＩＢ間でのばらつきが大きいという状況自体，群内に不良品が含まれている可能性が高いことを意味するからである。終了条件として標準偏差の終了基準値を用いる場合の各二次電池１の回路電流ＩＢのサンプリング期間は回路電流ＩＢの振らつき周期と無関係に定めてよい。実測値そのものでもよい。群内の回路電流ＩＢの標準偏差がこの終了基準値に達してしまったら，群内で最も他からかけ離れた回路電流ＩＢを示している二次電池１のみ他のものに先だって第２通電工程を終了し，その二次電池１は不良品であると判定する。その二次電池１は群から除外する。残りの二次電池１については，さらに第２通電工程を続行する。標準偏差が終了基準値に達することなく他の終了条件が満たされたら第２通電工程を終了し，判定に供する。

以上が終了条件についての説明である。なお，移行条件と終了条件とは，同種のものを用いなければならない訳ではない。異種のものを用いてもよい。移行条件については，複数種類を併用していずれかが満たされれば第２通電工程へ移行することとしてもよい。終了条件についてもこの点は同様である。本形態の検査方法は，二次電池１の製造方法の一環として実施することもできる。その場合，外装体１０に電極積層体２０や電解液を収容して構造的に組み立てられた二次電池１をあらかじめ定めた充電状態まで初充電して充電済みの二次電池１とする初充電工程を行った後に本形態の検査方法を実施する。

以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，二次電池１の良否判定を放電電流の測定により行うに際して，二次電池１に外部電圧を印加する直流電源４の出力電圧ＶＳを測定の途中で変更することとしている。すなわち測定の前期の第１通電工程では出力電圧ＶＳを上げておいて後期の第２通電工程では出力電圧ＶＳを下げることとしている。これにより，二次電池１の回路電流ＩＢの収束を促進しつつ（第１通電工程），良否判定の際には回路電流ＩＢが安定する（第２通電工程）ようにしている。こうすることで，外乱要因に関わらず迅速に二次電池１の良否判定ができるようにしている。二次電池１の製造方法の一環として本形態の検査方法を実施する場合でも，検査方法の処理時間の短縮により製造方法全体の処理時間を短縮できる。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，通電工程全体を２分割するのではなく３分割してもよい。この場合，出力電圧ＶＳの引き下げを，第１通電工程から第２通電工程への移行時と，第２通電工程から第３通電工程への移行時との２回行うことになる。回路電流ＩＢ値の収束の判定およびそれによる良否判定は最後の第３通電工程で行うことになる。４分割以上でもよい。また，本形態の検査方法は，新品として製造された直後の二次電池に限らず，例えば使用済み組電池のリマン処理のため等，中古品の二次電池を対象として行うこともできる。また，判定対象とする蓄電デバイスは，二次電池に限らず，電気二重層キャパシタ，リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタであってもよい。

１ 二次電池（蓄電デバイス）
４ 直流電源
Ｓ３ 第１通電工程
Ｓ７ 第２通電工程

Claims (6)

1. 検査対象である蓄電デバイスに電源を接続して回路を構成し，前記回路に流れる回路電流により前記蓄電デバイスの良否を判定する蓄電デバイスの検査方法であって，
   充電済みの前記蓄電デバイスと前記電源とにより構成した回路に前記電源により電圧を印加して前記蓄電デバイスを充電する向きの電流を流させる第１通電工程と，
   前記第１通電工程の実行中にあらかじめ定めた移行条件が満たされたら前記電源の電圧を下げてさらに電流を流させる第２通電工程とを行うとともに，
   前記第１通電工程での前記電源の出力電圧を，
   前記蓄電デバイスの電圧と等しいと仮定して代わりにゼロまたは負の抵抗値を持つ仮想的な抵抗である仮想抵抗が前記回路の寄生抵抗と直列に存在してその仮想抵抗値の絶対値を上昇させたモデルで置き替えたときの仮想抵抗値という概念を用いて，
   前記回路の寄生抵抗値と前記仮想抵抗値との和である実効抵抗値が０．１Ω以下となるように定め，
   前記第１通電工程から前記第２通電工程への移行時の前記電源の電圧の下げ幅を，前記第２通電工程での前記実効抵抗値が，前記回路の寄生抵抗値と前記第１通電工程での前記実効抵抗値との中間の値になるように定め，
   前記第２通電工程にて前記蓄電デバイスの良否判定を行う蓄電デバイスの検査方法。
2. 請求項１に記載の蓄電デバイスの検査方法であって，前記移行条件として，
   前記第１通電工程の開始からの経過時間があらかじめ定めた移行基準値に達したこと，前記第１通電工程にて前記回路電流の絶対値があらかじめ定めた移行基準値に達したこと，前記第１通電工程にて前記回路電流の時間当たり上昇率があらかじめ定めた移行基準値を下回ったこと，前記第１通電工程にて前記蓄電デバイスの温度の時間当たりの変化率があらかじめ定めた移行基準値に達したこと，のいずれか１つまたは２つ以上を用いる蓄電デバイスの検査方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイスの検査方法であって，一群の蓄電デバイスを一斉に前記第１通電工程に供するとともに，前記移行条件として，
   前記第１通電工程にて前記回路電流の値について，群内の代表値に対してあらかじめ定めた移行基準値以上の較差となったこと，および，
   前記第１通電工程にて前記回路電流の値の群内での標準偏差があらかじめ定めた移行基準値に達したこと，のいずれか一方または両方を用いる蓄電デバイスの検査方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１つに記載の蓄電デバイスの検査方法であって，
   前記第２通電工程の実行中にあらかじめ定めた終了条件が満たされたら，前記第２通電工程を終了するとともに，前記第２通電工程中での前記回路電流の値に基づいて前記蓄電デバイスの良否を判定するとともに，
   前記終了条件として，前記第１通電工程の開始からもしくは前記第２通電工程への移行からの経過時間があらかじめ定めた終了基準値に達したこと，前記第２通電工程にて前記回路電流の時間当たり上昇率があらかじめ定めた終了基準値を下回ったこと，のいずれか１つまたは２つを用いる蓄電デバイスの検査方法。
5. 請求項４に記載の蓄電デバイスの検査方法であって，一群の蓄電デバイスを一斉に前記第１通電工程およびその後の前記第２通電工程に供するとともに，前記終了条件として，
   前記第２通電工程にて前記回路電流の値について，群内の代表値に対してあらかじめ定めた終了基準値以上の較差となったこと，および，
   前記第２通電工程にて前記回路電流の値の群内での標準偏差があらかじめ定めた移行基準値に達したこと，のいずれか一方または両方を用いる蓄電デバイスの検査方法。
6. 組み立てた未充電の蓄電デバイスをあらかじめ定めた充電状態まで初充電して充電済みの蓄電デバイスとする初充電工程と，
   前記充電済みの蓄電デバイスを検査する検査工程とを行い，
   前記検査工程では，請求項１から請求項５のいずれか１つに記載の蓄電デバイスの検査方法を行うことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。

Images