JP2011033427A - 電池劣化判定装置及び電池劣化判定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオンバランスの変化による電池の劣化を判定できる電池劣化判定装置を提供する。
【解決手段】組電池２を接続し、組電池２の劣化を判定する電池劣化判定装置において、組電池２の正極と参照極との間、及び、組電池２の負極と参照極との間に、それぞれ交流電流を流し、正極の反応抵抗及び負極の反応抵抗と、組電池２に含まれるイオン量とを測定する測定手段と、正極の反応抵抗及び負極の反応抵抗とイオン量との特性に応じて、劣化を判定する劣化判定手段とを有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電池劣化判定装置及び電池劣化判定方法に関する。

充電電流パルス又は放電電流パルスを二次電池に流し、当該二次電池の分極電圧の変化を測定することにより、二次電池の劣化程度を判定する劣化判定方法が知られている（特許文献１）。

特開平１０−２２１４１８号公報

しかしながら、従来の劣化判定方法では、電極や電解液等の電池部材の劣化程度は判定できるが、二次電池の正極、負極におけるイオンバランスの変化による電池の劣化を判定することが困難であった。

そこで本発明は、イオンバランスの変化による電池の劣化を判定できる電池劣化判定装置を提供する。

本発明は、電池の正極の反応抵抗及び負極の反応抵抗と、当該電池に含まれるイオン量との特性に応じて、電池の劣化を判定することによって上記課題を解決する。

本発明によれば、電池の正極の反応抵抗及び負極の反応抵抗と、当該電池に含まれるイオン量との特性に応じて、電池の劣化を判定するため、電池の劣化により生じるイオンバランスの変化を把握することができ、その結果、電池の劣化を精度よく判定することができる。

発明の実施形態に係る電池劣化判定装置に含まれるコントローラと組電池のブロック図である。 図１に示す組電池正極側における、正・負極別のイオン量又はＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に対する開放電位の特性を示すグラフである。 図１に示す組電池正極側における、正・負極別のイオン量に対する反応抵抗の特性を示すグラフである。 図１に示す劣化前の組電池における、イオン量又はＳＯＣに対する正・負極別の開放電位の特性を示すグラフである。 図１に示す劣化後の組電池における、イオン量又はＳＯＣに対する正・負極別の開放電位の特性を示すグラフである。 図１に示すコントローラの制御手順を示すフローチャートである。 発明の他の実施形態に係る劣化判定装置において、充放電電流を変える際の、イオン量に対する反応抵抗の特性を示すグラフである。

以下、発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

《第１実施形態》
本発明の電池劣化判定装置を、例えば車両に搭載される場合を例として説明する。図１は、電池劣化判定装置を含むコントローラと組電池のブロック図を示す。

図１に示す組電池２は、例えばリチウムイオン電池である、複数の単電池２０を直接に接続する。コントローラ１は、組電池２に電流を流し、組電池２の開放電位（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定する測定部１１と、組電池２の劣化程度を判定する判定部１２を有する。

組電池２は、負荷（例えばモータ等）、充電器等に接続され、当該充電器からの充電電力により充電される。また、組電池２を電力源として、当該負荷に対して電力を供給する。また組電池２の正極端子には、正極用検出線１３が接続される。同様に、組電池２の負極端子には、負極用検出線１４が接続される。また、コントローラ１の参照極１３を、組電池２に含まれる単電池２０の任意の端子に接続する。

測定部１１は、組電池２が充電または放電している時に、交流インピーダンス法により、組電池２の反応抵抗を測定する。測定部１１には、ポテンショガルバノスタット及び周波数応答解析装置（ＦＲＡ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）が含まれる。測定部１１は、組電池２の充電電流又は放電電流に影響の無い程度の交流電流を、正極用検出線１３と参照極１５との間、負極用検出線１４と参照極１５との間に流し、電圧／電流の応答信号から、それぞれの電極における反応抵抗を測定する。また、測定部１１は、当該電流を流し初めてから反応抵抗を測定する時点までのクーロン量から、リチウムイオン量を測定する。

正負電極内のリチウムイオン量は、正極・負極それぞれの反応抵抗に対応していることから、上記交流インピーダンス測定法を用いた測定結果（ナイキストプロット）から反応抵抗を測定したのち、劣化前に測定した反応抵抗とリチウムイオン量との関係からリチウムイオン量を定量することができる。

判定部１２は、測定部１１により測定される反応抵抗とリチウムイオン量から、組電池２の劣化を判定する。判定部１２は、初期の組電池２（劣化する前の状態の電池）における、反応抵抗に対するリチウムイオン量の特性を格納し、当該特性と、現在の組電池２における特性とを比較することで、組電池２の劣化を判定する。反応抵抗に対するリチウムイオン量の初期特性は、例えば組電池２が本システムに搭載されて最初の充放電の際、測定部１１により、初期特性を抽出すればよい。また、コントローラ１は、設計時に、搭載される組電池２の初期特性を、格納してもよい。

ここで、これまでの研究から、インピーダンス特性から得られる反応抵抗は活物質中のリチウムイオン量に依存することが分かった。本例では、この依存性を利用することで、リチウムイオン電池の劣化の原因となっている、リチウムイオンバランスの変化を測定し、組電池２の劣化を判定する。

初期の組電池２の満充電の状態から組電池２を放電しつつ、コントローラ１から組電池２へ交流電流を流し、組電池２の反応抵抗とイオン量を測定する。劣化前の初期の組電池において、電池容量（又はＳＯＣ）に対する正極及び負極の開放電位の特性は、図２に示すような特性となり、反応抵抗は、図２に示す丸印の時点で、計測される。測定部１１において、イオン量に対する、正極及び負極の反応抵抗の特性をとると、図３に示す特性となる。図２は、正・負極別のイオン量又はＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に対する開放電位の特性を示す。図３は、イオン量に対する反応抵抗の特性を示す。図２、図３及び後述する図４において、Ｘは、イオン量を表す。

次に、組電池２の劣化前と劣化後における、イオンバランスの変化を説明する。図４ａは、劣化前のイオン量に対する正・負極別の開放電位を、図４ｂは、劣化後のイオン量に対する正・負極別の開放電位を示す。

図４ａに示すように、初期の組電池２は、正極側の特性と負極側の特性とのバランスが取れている。そのため、当該初期の組電池２が放電すると、負極に含まれる、多くのイオン量が正極に移動し、組電池２は、劣化前の放電容量を出力することができる。組電池２の劣化が進むと、図４ｂに示すように、極側の特性と負極側の特性とのバランスがずれてしまうため、組電池３の放電により、負極側から引き出されるイオン量が減り、電気容量が減少する。

ここで、図４ａ及び図４ｂに示すように、ＳＯＣが１００パーセントに対する正極と負極との開放電位差（４．２Ｖ）は、劣化前後で、ほぼ同電位差であり、またＳＯＣが０パーセントに対する正極と負極との開放電位差（２．５Ｖ）も、ほぼ同電位差である。

そして、劣化前の組電池２において、ＳＯＣが０〜１００パーセントの間で、正極及び負極のイオン量は、０．０〜１．０の割合をとり、劣化後の組電池２において、ＳＯＣが０〜１００パーセントの間で、正極及び負極のイオン量は、０．７〜１．０の割合をとる。このように、組電池２が劣化することにより、ＳＯＣに対するイオン量が変化し、イオンバランスが変化することによって、イオン量に対する反応抵抗の抵抗値も変化する。

次に、組電池２の劣化の前後において、イオン量に対する反応抵抗の変化を、図３及び４を用いて説明する。図３において、点ａ１，ｂ１は、劣化前の電池の、正極と負極間の開放電位差Ａにおける、イオン量とそれぞれの反応抵抗との関係を示し、点ａ２、ｂ２は、劣化後の電池の、同電位である開放電位差Ａにおける、イオン量とそれぞれの反応抵抗との関係を示す。図３の点ａ１、ｂ１に示すように、劣化前の組電池２はイオン量のバランスがとれているため、開放電位差Ａに対する正極の反応抵抗と負極の反応抵抗は、イオン量に対して整合性がとれている。言い換えると、同電位である開放電位差Ａにおいて、正極側の反応抵抗に対するイオン量と負極側の反応抵抗に対するイオン量との合計の割合が１．０となる。

一方、図３の点ａ２、ｂ２に示すように、劣化後の組電池２はイオン量のバランスがくずれてしまうため、開放電位差Ａに対する正極の反応抵抗と負極の反応抵抗は、イオン量に対して整合性がとれていない。すなわち、劣化前であれば、正極側のイオン量と反応抵抗との関係を示す点ａ２は、負極側のイオン量と反応抵抗との関係を示す点ｂ３により整合性がとれる。しかし、組電池３が劣化することにより、イオンバランス崩れ、ｂ３からｂ２の位置へ移動する。また言い換えると、同電位である開放電位差Ａにおいて、正極側の反応抵抗に対するイオン量と負極側の反応抵抗に対するイオン量との合計が１．０より小さいイオン量となる。

そして本例は、組電池２のイオン量に対する反応抵抗を測定し、初期特性と比較することにより、電池の劣化を判定する。以下、図５を参照し、本例の電池劣化判定装置の制御手順を説明する。図５は、本例の電池劣化判定装置の制御手順を示すフローチャートである。

イグニッションキーのオン動作により、組電池２の放電が開始し、またコントローラ１による充電制御により、組電池２への充電が開始する（ステップＳ１）。ステップ２にて、コントローラ１は、組電池２から放電電流をモータ等の負荷へ流す、または充電器から組電池２へ充電電流を流す。ステップＳ３にて、コントローラ１の測定部１１は、組電池２の正極と参照極１５の間と、組電池２の負極と参照極１５との間に、それぞれ交流電流を流し、正極の反応抵抗と負極の反応抵抗をそれぞれ測定する。当該交流電流は、組電池２への充電中又は放電中に、充電電流又は放電電流に影響を及ぼさない程度で、別の電流として流れる。ステップＳ４にて、測定部１１は、組電池２に流れたクーロン量から、リチウムイオン量を測定する。

次に、コントローラ１の判定部１２は、組電池２が劣化する前である、初期状態のイオン量と反応抵抗との初期特性と、ステップＳ３及びＳ４にて測定されるイオン量と反応抵抗の特性とを比較し、組電池２の劣化状態を判定する（ステップＳ５）。

組電池２の劣化は、初期特性におけるイオン量に対して、１０％以上イオン量が変化した場合、組電池２が劣化したと判定する。当該判定は、図３に示すように、イオン量に対する正極の反応抵抗及び負極の反応抵抗を測定部１１により測定し、劣化前のイオン量に対して劣化後のイオン量がどの程度、変化するかを、判定部１２により判定する。また判定部１２は、反応抵抗の抵抗値の変化により、判定してもよい。

判定部１２により、組電池２が劣化した、と判断されると、ステップＳ６にて、コントローラ１は、例えば警告ランプを点灯させて、操作者に対して、組電池２が劣化したことを報知する。

そして、コントローラ１は、組電池２の劣化判定を終了する。

上記のように、本例の電池劣化判定装置は、組電池２の正極の反応抵抗と負極の反応抵抗、及び、組電池２に含まれる活性物質中のイオン量に応じて、組電池２の劣化を判定する。これにより、組電池２の劣化により生じるイオンバランスの変化を把握することができ、組電池３の劣化を精度よく判定することができる。

また本発明は、劣化前の初期の組電池２において、充電又は放電により移動する初期のイオン量に対して、測定部１１により測定されるイオン量が９０パーセント以下の状態になった場合、組電池２は劣化したと判定する。組電池２の電極表面の劣化を考慮して、当該９０パーセントを閾値として、劣化を判断することにより、精度のよく劣化を判定することができる。

なお、本例の測定部１１は、本発明の「測定手段」に相当し、判定部１２は「劣化判定手段」に相当し、組電池２は「電池」に相当する。

《第２実施形態》
図６は、発明の他の実施形態に係る劣化判定装置において、充放電電流を変える際の、イオン量に対する反応抵抗の特性を示す図である。本例は上述した第１実施形態に対して、基本的な構成は同じであるため、上述した第１実施形態の記載を、適宜、援用する。

図１を参照し、充電器から組電池２へ入力される充電電流を０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ及び２．０Ｃに変化させて、それぞれの充電電流における、イオン量に対する反応抵抗を、測定部１１により測定する。ここで、１Ｃとは、公称容量値の容量を有する組電池２を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値を示す。

そして、図６に示すように、イオン量と反応抵抗との特性は、充電電流値によらず、安定した関係を得ることができる。これにより、本例は、組電池２の正極の開放電位と負極の開放電位、及び、組電池２に含まれる活性物質中のイオン量に応じて、組電池２の劣化を判定することによって、充電電流値によらず、安定して組電池２の劣化を判定することができる。

１…コントローラ
１１…測定部
１２…判定部
１３…正極用検出線
１４…負極用検出線
１５…参照極
２…組電池
２０…単電池

Claims (5)

1. 組電池を接続し、前記組電池の劣化を判定する電池劣化判定装置において、
   前記組電池の正極と参照極との間、及び、前記組電池の負極と前記参照極との間に、それぞれ交流電流を流し、前記正極の反応抵抗及び前記負極の反応抵抗と、前記組電池に含まれるイオン量とを測定する測定手段と、
   前記正極の反応抵抗及び前記負極の反応抵抗と前記イオン量との特性に応じて、前記劣化を判定する劣化判定手段とを有することを特徴とする
   電池劣化判定装置。
2. 前記測定部は、
   初期の単電池における、前記反応抵抗と前記イオン量との関係を示す初期特性を測定し、
   前記劣化判定手段は、
   前記初期特性と前記特性とを比較することにより、前記劣化を判定することを特徴とする
   請求項１記載の電池劣化判定装置。
3. 前記測定手段は、前記組電池の充電中又は放電中の、前記正極の反応抵抗及び前記負極の反応抵抗と、前記組電池に含まれるイオン量とを測定することを特徴とする
   請求項１又は２のいずれか１項に記載の電池劣化判定装置
4. 前記劣化判定手段は、
   初期の組電池が充電又は放電することにより移動するイオンの量を初期イオン量として測定し、
   前記イオン量が前記初期イオン量の９０％に達した時点で、前記組電池が劣化したと判定することを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか一項に記載する電池劣化判定装置。
5. 組電池の正極と参照極との間、及び、前記組電池の負極と前記参照極との間に、それぞれ交流電流を流し、前記正極の反応抵抗及び前記負極の反応抵抗と、前記組電池に含まれるイオン量とを測定するステップと、
   前記正極の反応抵抗及び前記負極の反応抵抗と前記イオン量との特性に応じて、前記組電池の劣化を判定するステップとを有する
   電池劣化判定方法。

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