CN116829969A - 估计锂-硫电池的健康状态的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种估计锂‑硫电池的健康状态(SoH)的方法，包括以下步骤：a)在健康状态确认目标电池被完全充电的状态下维持健康状态确认目标电池处于休止状态达0.01秒或更久；b)在休止状态期间产生压降的状态下测量OCV(det)；c)通过从先前在健康状态确认目标电池的使用的初始阶段以与步骤a)和b)中相同的方式测量的OCV(ini)减去OCV(det)来计算ΔOCV；以及d)根据ΔOCV的大小估计电池的健康状态(％)。
Description
技术领域
本申请要求基于在2021年11月22日提交的韩国专利申请No.10-2021-0160919的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种估计锂-硫电池的健康状态的方法。
背景技术
近年来，随着移动电子设备、电动车辆、以及大容量电力存储系统等的发展，对大容量电池的需求正在上升。锂-硫电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫基材料作为正极(cathode)活性物质并且使用锂金属作为负极(anode)活性材料的二次电池，并且作为正极活性材料的主要材料的硫具有以下优点：其资源非常丰富，无毒，并且每原子重量低。
锂-硫电池的理论放电容量为1672mAh/g-硫，并且锂-硫电池的理论能量密度为2,600Wh/kg，其与目前正被研究的其他电池系统的理论能量密度相比非常高。因此，锂-硫电池作为具有高能量密度特性的电池而受到关注。
典型的锂-硫电池包括由锂金属或锂金属合金形成的负极和由元素硫或其他电活性硫材料形成的正极。
在锂-硫电池被放电时，在锂-硫电池的正极的硫分两步被还原。在第一步中，硫(例如元素硫)被还原为多硫化锂(Li2S8、Li2S6、Li2S5或Li2S4)。这些物质通常被溶解在电解质溶液中。在第二步中，多硫化锂被还原为可以被沉积在负极的表面上的Li2S。相反，当硫化锂电池被充电时，Li2S被氧化为多硫化锂(Li2S8、Li2S6、Li2S5或Li2S4)，并且然后被氧化为锂和硫。
类似于一般电池，锂-硫电池会随着它重复地被充电和放电而逐渐劣化。即使劣化电池被完全充电直到电压极限，可用容量也小于初始可用容量，并且当前可用容量与初始可用容量的比率可以被表达为健康状态。
理论上可以通过以下等式来计算健康状态。
SoH％＝[C(det)/C(ini)]×100
这里，C(det)是指电池在被劣化之后的可用容量，并且C(ini)是指电池的初始可用容量(在被劣化之前的可用容量)
电池的这种健康状态(SoH)信息使得用户能够建立适当的电池使用计划，并且因此，使得能够改善电池的使用效率、可靠性和安全性。
同时，C(det)可以通过将完全充电的电池完全放电并测量电荷量来计算，但是由于在电池的实际使用环境中电池被完全充电和完全放电的情形并不多，因此通过上述方法估计SoH是不切实际的。
因此，需要开发一种能够实际地且可靠地估计SoH的方法。特别地，锂-硫电池具有与其他锂离子电池的化学行为不同的化学行为，因此需要开发估计适合于这样的特性的锂-硫电池的SoH的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利特许公报No.2005-172784
发明内容
技术问题
设计本发明以解决相关领域中的上述问题，并且本发明的目的是提供一种估计锂-硫电池的健康状态(SoH)的方法，其能够以简单的方式快速地且可靠地估计锂-硫电池的健康状态。
本发明的另一目的是提供一种能够实际使用的估计锂-硫电池的健康状态的方法。
技术方案
为了实现以上目的，
本发明是一种确认锂-硫电池的劣化状态的方法，并且
提供一种估计锂-硫电池的健康状态(SoH)的方法，包括以下步骤：
a)在健康状态确认目标电池被完全充电的状态下将健康状态确认目标电池维持处于休止状态达0.01秒或更久；
b)在休止状态期间产生压降的状态下测量OCV(det)；
c)通过从先前在健康状态确认目标电池的使用的初始阶段以与步骤a)和b)中相同的方式测量的OCV(ini)减去OCV(det)来计算ΔOCV；以及
d)根据ΔOCV的大小估计电池的健康状态(％)。
有益的效果
利用本发明的估计锂-硫电池的健康状态(SoH)的方法，提供了一种以简单的方式快速地且可靠地估计锂-硫电池的健康状态的方法。
此外，提供了一种能够被实际使用的估计锂-硫电池的健康状态的方法。
附图说明
图1是示出在新鲜锂-硫电池和劣化锂-硫电池的完全充电之后的休止时段期间的压降的曲线图。
图2是通过以下操作获得的曲线图：获得在重复地对锂-硫电池进行完全充电和完全放电的同时在每个充电/放电循环中的锂-硫电池的健康状态(％)(SoH(％))数据、和在锂-硫电池的充电之后的休止时段期间的预定时间点处的β数据，在y轴上示出SoH(％)并且在x轴上示出β，以及将上述获得的数据利用特定函数拟合。
(β：通过从当在初始循环中对电池的充电时电池的完全充电之后的休止时段期间的预定时间点处测量的OCV(ini)减去在每个循环中对锂-硫电池进行完全充电之后的休止时段期间的预定时间点处测量的OCV(det)获得的OCV)
图3是示出根据本发明的估计健康状态的方法的流程图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施例。在描述本发明之前，在确定公知结构或功能的详细描述可能不必要地模糊本发明的主旨的情况下，将省略其描述。
以下描述和附图示出了具体实施例，以使得本领域技术人员能够容易地实施要描述的设备和方法。其他实施例可以包括其他结构和逻辑修改。除非明确要求，否则通常可以选择单独的组件和功能，并且处理的顺序可以改变。一些实施例的部分和特征可以被包括在其他实施例中或替代其他实施例。
当锂-硫电池被充电到上限电压并且因此充电结束并进入休止时段时，出现压降。这样的压降被理解为由锂-硫电池特有的多硫化物穿梭现象伴随着充电过电压的消除而引起的自放电现象。
如图1中所示，在劣化电池的情况下，随着电池的劣化进展，与新鲜电池相比，压降现象展现得更严重，并且这种现象由其中电池电阻因电极和电解质的劣化而增加并且因此充电过电压增加的原因以及其中多硫化物穿梭现象因电解质劣化而加剧的原因而导致。因此，在电池的充电之后的休止时段中的压降由提供关于电池的劣化的信息的数据来确定。
本发明人根据如上所述的研究结果，使用在电池的充电之后的休止时段的压降的大小(ΔOCV)作为电池的健康状态(SoH)的估计参数，完成了本发明。
在本发明中，电池的健康状态也可以被表达为电池的劣化状态。
在下文中，将详细描述本发明。
本发明是一种确认锂-硫电池的劣化状态的方法，并且
提供一种估计锂-硫电池的健康状态(SoH)的方法，包括以下步骤：
a)在健康状态确认目标电池被完全充电的状态下将健康状态确认目标电池维持处于休止状态达0.01秒或更久；
b)在休止状态期间产生压降的状态下测量OCV(det)；
c)通过从先前在健康状态确认目标电池的使用的初始阶段以与步骤a)和b)中相同的方式测量的OCV(ini)减去OCV(det)来计算ΔOCV；以及
d)根据ΔOCV的大小估计电池的健康状态(％)。
在本发明中，OCV是开路电压(Open Circuit Voltage)的缩写，并且是指电池的开路电压。
图2是通过以下操作获得的曲线图：获得在对锂-硫电池重复地完全充电和完全放电的同时在每个充电/放电循环中的锂-硫电池的健康状态(％)(SoH(％))数据和在锂-硫电池的充电之后的休止时段期间的预定时间点处的β数据，并且在y轴上示出SoH(％)并且在x轴上示出β。
如从图2可以看出，随着电池的劣化进展，ΔOCV的值逐渐增大，并且ΔOCV的值的大小与SoH(％)呈负相关，根据这种关系，能够根据ΔOCV估计电池的健康状态。
在本发明中，健康状态(％)是指健康状态(State of Health：SoH)(％)，并且在另一种意义上也可以指劣化状态(％)。另外，在本发明中，OCV是指开路电压。
在本发明的实施例中，步骤d)中对电池的健康状态(％)的估计可以使用锂-硫电池的健康状态(％)与ΔOCV的大小之间的负相关函数来执行。负相关函数是指例如在SoH(％)与ΔOCV之间的关系中表达SoH(％)的值随着ΔOCV增大而变得更小的关系的函数。
负相关函数可以被表达为SoH(％)＝f(ΔOCV)。
在本发明的实施例中，步骤d)中对电池的健康状态(％)的估计可以通过将所测量的ΔOCV与事先准备的并且对应于ΔOCV的大小的电池的健康状态(％)映射参考进行比较的方法来执行。
在本发明的实施例中，对应于ΔOCV的大小的电池的健康状态(％)映射参考可以是通过下述来创建的数据：对以与健康状态确认目标电池相同的方式制造的电池重复完全充电和完全放电以在每个充电/放电循环中根据等式1获得电池的健康状态(％)(SoH(％))数据，以与上述方式相同的方式获得ΔOCV数据，以及将这些数据以一对一的方式彼此匹配。
[等式1]
SOH(％)＝[C(det)/C(ini)]×100
C(ini)：在劣化之前的可用容量，C(det)：在劣化之后的可用容量。
其中，可用容量可以通过将完全充电电池完全地放电并测量电荷量来获得，如本领域中已知的。具体地，例如，可以通过重复地执行下述循环来计算电池在劣化之前的可用容量和电池在劣化之后的可用容量：向电池施加具有0.2C的大小的电流使得电池电压变为2.5V来对电池进行充电，以具有0.3C的大小的电流对电池进行放电直到电池电压达到1.8V，并且测量当对电池进行放电时获得的电荷量。然而，可用容量不限于该方法，并且可以使用本领域中已知的方法来计算。
在本发明的实施例中，健康状态映射参考可以是例如在y轴上示出SOH(％)并且在x轴上示出ΔOCV的大小的曲线图或其中SOH(％)和对应于SOH(％)的ΔOCV的大小以一对一的方式匹配的查找表。
在本发明的实施例中，步骤a)中的休止状态维持时段可以为0.01秒或更久，优选为0.05秒或更久，并且更优选为0.1秒或更久。当休止状态维持时段小于0.01秒时，由于根据电池的劣化状态的ΔOCV的大小差异较小，因此可能难以估计电池的健康状态(％)，并且估计的准确度也可能会降低。
休止状态维持时段可以为0.01秒至3分钟，优选为0.01秒至2分钟，更优选为0.01秒至1分钟，并且甚至更优选为0.01秒至30秒。当休止状态维持时段超过3分钟时，由于估计SoH(％)花费太长时间并且难以实时估计SoH(％)，因此这是不优选的。
在本发明的实施例中，步骤c)中的“初始阶段”可以是从电池的首次使用到电池的劣化率在10％内的时间点，优选从电池的首次使用到电池的劣化率在5％、3％或1％内的时间点，并且更优选为电池的首次使用时间点。
在本发明的实施例中，步骤d)中根据ΔOCV的大小对电池的健康状态(％)的估计可以通过下述方法来执行：使用通过对以与健康状态确认目标电池相同的方式制造的电池重复完全充电和完全放电在每个循环中获得的电池的健康状态(％)数据作为y轴值并且使用以与上述方式相同的方式获得的ΔOCV数据作为x轴值来获得散点图，通过对散点图应用最小二乘法来获得拟合函数，以及将从健康状态确认目标电池获得的ΔOCV代入拟合函数中。
在本发明的实施例中，步骤d)中根据ΔOCV的大小对电池的健康状态(％)的估计可以通过以下等式2来执行：
[等式2]
其中，
OCV(ini)是在电池的使用的初始阶段在电池被完全充电的状态下电池被维持处于休止状态达0.01秒或更久之后测量的OCV，
OCV(det)是在健康状态确认目标电池被完全充电的状态下健康状态确认目标电池被维持处于休止状态达与休止状态维持时段相同的时段之后测量的OCV，
j是多项式函数的最高维度，
ai是i次项的系数，并且
c是对应于OCV(ini)的SoH(％)的值。
其中，j可以为2至10，并且优选为3到5。
其中，ai和c可以取决于单体的各种设计因素而改变，但是可以假设ai和c对于相同的设计具有相同的值。因此，当通过对制造的电池的实验获得ai和c时，可以通过计算健康状态确认目标电池的ΔOCV来非常简单且可靠地估计电池的健康状态(％)。
ai是通过将最小二乘法应用于散点图而得到的具有任意设置的最高次项j的多项式函数中的各次项的系数，该散点图使用通过对以与健康状态确认目标电池相同的方式制造的电池重复完全充电和完全放电在每个循环中获得的电池的健康状态(％)数据作为y轴值并且使用以与上述方式相同的方式获得的ΔOCV数据作为x轴值来绘制。最小二乘法是本领域技术人员公知的方法。
在上文中，j可以在2至10且优选3至5的范围内任意设置，使得在拟合之后的经调整的R平方(Adj.R2)具有0.90或更大的值，优选0.95或更大的值，并且更优选0.98或更大的值。
等式2可以被表达为等式3。
[等式3]
图3是示出根据本发明的估计锂-硫电池的健康状态的方法的流程图。根据本发明，可以通过如图3中所示的简单方法来实际地且可靠地提供电池的健康状态。
[发明的模式]
在下文中，将提供优选实施例以便帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，以下示例仅仅是本发明的示例，并且在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和变更。此外，这些修改和变更自然将落入所附权利要求之内。
示例1:对锂-硫电池的健康状态的估计
在每个充电/放电循环中的锂-硫电池的健康状态(％)(SoH(％))数据和ΔOCV数据是在对未使用的锂-硫电池重复完全充电和完全放电的同时获得的。
具体地，在每个循环中的SoH(％)数据通过以下等式1获得：
[等式1]
SOH(％)＝[C(det)/C(ini)]×100
C(ini)：电池在劣化之前的可用容量，并且C(det)：电池在劣化之后的可用容量。
具体地，例如，通过重复地执行下述循环来计算电池在被劣化之前的可用容量和电池在被劣化之后的可用容量，来获得SoH(％)数据：向电池施加具有0.2C的大小的电流使得电池电压变为2.5V来对电池进行充电，以具有0.3C的大小的电流对电池进行放电直到电池电压达到1.8V，并且测量当对电池进行放电时获得的电荷量。
另外，通过下述来获得ΔOCV数据：在第一循环中首先将电池完全充电，将电池维持处于休止状态达10秒，在产生压降的状态下测量OCV以获得OCV(ini)，并且其后在每个循环中将电池完全充电，维持电池处于休止状态达10秒，在产生压降的状态下测量每个OCV以获得每个OCV(det)，并且然后从OCV(ini)减去每个OCV(det)以计算每个循环中的ΔOCV。
作为在y轴上示出在每个循环中获得的SoH(％)数据并且在x轴上示出ΔOCV的结果，获得如图2中所示的散点图。从图2的曲线图可以看出，ΔOCV的值的大小与SoH(％)的值呈负相关，并且这样的曲线图可以用作与在预定时间点处测量的健康状态确认目标电池的ΔOCV相比的、用于确认健康状态确认目标电池的映射参考。
因此，如果使用这样的映射参考，当计算在预定时间点处的健康状态确认目标电池的ΔOCV时，可以通过将ΔOCV的值与映射参考进行比较来容易地计算SoH(％)。
示例2:对锂-硫电池的健康状态的估计
对应于在示例1中获得的图2的曲线图的SoH(％)的ΔOCV函数被设计如下。
[等式2]
其中，
OCV(ini)是在第一循环中在电池被维持处于休止状态达0.01秒或更久之后测量的OCV，
OCV(det)是在健康状态确认目标电池被完全充电的状态下健康状态确认目标电池被维持处于休止状态达10秒之后测量的OCV，
j是多项式函数的最高维度，
ai是i次项的系数，并且
c是对应于OCV(ini)的SoH(％)的值。
在函数中，ai是通过将最小二乘法应用于示例1的散点图而得到的具有任意设置的最高次项j的多项式函数中的各次项的系数，并且确认如此拟合的多项式函数在其具有非常高的经调整的R平方(Adj.R2＝0.983)的状态下被拟合到在示例1中获得的散点图，如图2中所示。
在上文中，ai和c可以取决于单体的各种设计因素而改变，但是可以假设ai和c对于相同的设计具有相同的值。
因此，从拟合结果可以看出，当使用等式2的函数时，可以通过获得在预定时间点处的健康状态确认目标电池的ΔOCV来非常简单地获得SoH(％)。
Claims (9)
1.一种估计锂-硫电池的健康状态(SoH)的方法，包括以下步骤：
a)在健康状态确认目标电池被完全充电的状态下维持休止状态达0.01秒或更久；
b)在所述休止状态期间产生压降的状态下测量OCV(det)；
c)通过从先前在所述健康状态确认目标电池的使用的初始阶段以与步骤a)和b)中相同的方式测量的OCV(ini)减去所述OCV(det)来计算ΔOCV；以及
d)根据所述ΔOCV的大小估计电池的健康状态(％)。
2.根据权利要求1所述的估计锂-硫电池的健康状态的方法，其中步骤d)中对电池的健康状态(％)的估计使用所述锂-硫电池的健康状态(％)与ΔOCV的大小之间的负相关函数来执行。
3.根据权利要求1所述的估计锂-硫电池的健康状态的方法，其中步骤d)中对电池的健康状态(％)的估计通过将所测量的ΔOCV与事先准备的并且对应于ΔOCV的大小的电池的健康状态(％)映射参考进行比较的方法来执行。
4.根据权利要求3所述的估计锂-硫电池的健康状态的方法，其中对应于ΔOCV的大小的电池的所述健康状态(％)映射参考是通过下述来创建的数据：对以与所述健康状态确认目标电池相同的方式制造的电池重复完全充电和完全放电以在每个充电/放电循环中根据等式1获得所述电池的健康状态(％)(SoH(％))数据，以与上述方式相同的方式获得ΔOCV数据，以及将这些数据以一对一的方式彼此匹配，[等式1]
SOH(％)＝[C(det)/C(ini)]X 100
其中C(ini)是指电池在劣化之前的可用容量，并且C(det)是指电池在劣化之后的可用容量。
5.根据权利要求4所述的估计锂-硫电池的健康状态的方法，其中所述健康状态映射参考是在y轴上示出SOH(％)并且在x轴上示出ΔOCV的大小的曲线图，或其中SOH(％)和对应于SOH(％)的ΔOCV的大小以一对一的方式彼此匹配的查找表。
6.根据权利要求1所述的估计锂-硫电池的健康状态的方法，其中步骤c)中的所述“初始阶段”是从电池的首次使用到电池的劣化率在10％内的时间点。
7.根据权利要求1所述的估计锂-硫电池的健康状态的方法，其中步骤d)中根据ΔOCV的大小对电池的健康状态(％)的估计通过下述方法来执行：使用通过对以与所述健康状态确认目标电池相同的方式制造的电池重复完全充电和完全放电在每个循环中获得的电池的健康状态(％)数据作为y轴值并且使用以与上述方式相同的方式获得的ΔOCV数据作为x轴值来获得散点图，通过对所述散点图应用最小二乘法来获得拟合函数，以及将从所述健康状态确认目标电池获得的ΔOCV代入所述拟合函数中。
8.根据权利要求1所述的估计锂-硫电池的健康状态的方法，其中步骤d)中根据ΔOCV的大小对电池的健康状态(％)的估计通过以下等式2来执行：
[等式2]
其中，
OCV(ini)是在电池的使用的初始阶段在电池被完全充电的状态下电池被维持处于所述休止状态达0.01秒或更久之后测量的OCV，
所述OCV(det)是在所述健康状态确认目标电池被完全充电的状态下所述健康状态确认目标电池被维持处于休止状态达与休止状态维持时段相同的时段之后测量的OCV，
j是多项式函数的最高维度，
ai是i次项的系数，并且
c是对应于OCV(ini)的SoH(％)的值。
9.根据权利要求1所述的估计锂-硫电池的健康状态的方法，步骤a)中的休止状态被维持达0.01秒到3分钟。
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