CN101131416B - 一种评价球镍快速充放电性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快速评价二次镍氢/镍镉电池正极材料球镍快速充放电性能的方法,该方法通过获取球镍晶体参数值、设定球镍晶体参数值范围、将获取的球镍晶体参数值与预先设定的球镍晶体参数值范围比较,如果获取的球镍晶体参数值落入设定的球镍晶体参数值范围时,则判定该球镍的快速充放电性能满足电池需要,其中,所述球镍晶体参数值包括至少一个晶面的衍射峰宽度值及至少一个晶面的衍射晶面间距值。采用本发明所提供的方法,可以在极短的时间内获得对球镍快速充放电性能好坏的基本判断,尤其适合于二次镍氢/镍镉电池生产厂家对球镍原材料进行快速评审、检验和品质控制。
Description
技术领域
本发明是关于一种评价球镍快速充放电性能的方法,更具体的说是关于一种评价用作二次镍氢/镍镉电池正极材料的球镍快速充放电性能的方法。
背景技术
电动工具电池是目前镍氢、镍镉二次电池的主要应用领域之一,快速充放电能力是电动工具电池的一个基本要求。而球镍(即球形氢氧化镍,通常为β-晶型结构)是当前镍氢、镍镉二次电池采用的主要正极活性材料,球镍的快速充放电能力的好坏,直接影响镍氢、镍镉二次电池的快速充放电能力。对二次镍氢、镍镉电池生产厂家来说,准确了解和正确评价二次镍氢、镍镉电池正极原材料球镍的快速充放电能力,对电池原材料的正确选用、降低生产成本及提高产品质量都是相当重要的;而要全面评价球镍的快速充放电能力,通常的办法是把被测试的球镍样品按照正常的生产工艺做成样品电池或模拟电池,然后进行快速充放电性能测试,这种办法虽然得到的数据是可靠的,但一个最大的缺点是:其实验周期长,不能满足电池生产厂家来料检验的实际需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有球镍快速充放电性能评价方法周期长的缺点,提供一种能够快速有效地评价球镍快速充放电性能的方法。
本发明提供了一种评价球镍快速充放电性能的方法,其中,该方法包括(A)获取球镍晶体参数值;(B)设定球镍晶体参数值范围;及(C)判断球镍晶体参数值是否在设定的球镍晶体参数值范围内;当上述球镍晶体参数值在相应的设定的球镍晶体参数值范围内时,判定该球镍的快速充放电性能满足电池需要,其中,所述球镍晶体参数值包括至少一个晶面的衍射峰宽度值及至少一个晶面的衍射晶面间距值。
根据本发明提供的方法,只需从球镍的晶体结构入手,判断球镍的晶体参数值是否在上述设定的球镍晶体参数值范围内即可有效判断球镍的快速充放电性能,从而能够大大缩短球镍快速充放电性能是否满足电池需要的判断时间,这对镍氢/镍镉电池生产厂家正确选用原材料、缩短来料测试检验周期都具有重要的意义。而且上述方法只需使用常用的XRD衍射方法一次即可测出该方法所需的球镍晶体参数,因而大大简化了操作步骤。
附图说明
图1为本发明实施例1-6中测得的球镍样品的XRD衍射图。
具体实施方式
根据本发明,所述衍射峰宽度值可以是球镍晶体各个晶面的衍射峰宽度值,例如可以是图1所示的001晶面或101晶面。所述衍射峰宽度值可以是衍射峰的积分宽值,也可以是衍射峰的半峰宽值。虽然积分宽值与半峰宽值具有相同的物理意义,但对于同一个衍射峰,用不同方式表示的宽度值不一样,因此衍射峰宽度值对应的参数值范围也不相同,本发明优选101衍射晶面的衍射峰半峰宽值(以下称FWHM101),设定的该球镍晶体参数值范围优选为大于等于0.70°,更优选为大于等于0.75°。
所述晶面间距值是指晶体内任意晶面的间距,优选为球镍晶体001衍射晶面之间的间距(以下称d001)。本发明所述d001的设定的球镍晶体参数值范围优选为大于等于4.64埃,更优选为大于等于4.66埃。
本发明中,所述球镍衍射峰宽度值及晶面间距值均优选使用XRD衍射法获得。所述XRD衍射法为常规的XRD衍射法即可,例如可以包括将球镍晶体样品放入XRD衍射仪中进行扫描测试,对所得原始数据按照下列顺序进行处理:9点平滑;Kα1与Kα2分离并修正以消除Kα2的影响;修正仪器致宽因素、扣背底;寻峰;精密修正参数;准确测量衍射峰宽度值并计算晶面间距值。上述步骤的具体操作已为本领域技术人员所公知,例如修正仪器致宽因素可以采用如下方法进行:采用粒度为25-44微米的石英粉(α-SiO2)作标准试样,用衍射仪步进扫描测α-SiO2的衍射峰,该峰的宽度即为仪器本身宽化引起;在通常情况下,仪器的宽化函数接近于高斯型,所以常用样品宽度=(测试宽度2-仪器宽化2)1/2进行校正计算。除了对仪器宽化进行校正外,优选还采用单色器消除Kβ线的影响,所述单色器优选为石墨单色器。采用加权计算的方法(如:Rachinger分峰法)对Kα双线进行分离,求得Kα1所产生的真实宽度,消除Kα2线的影响。上述对原始数据的处理,仪器修正和参数校正可以由X-射线衍射仪自身携带的公知的程序,如日本理学公司生产的D/MAX2200PC型X-射线粉末衍射仪携带的数据处理程序MDI-JADE(5.0)自动完成。除非特别说明,本发明中所述参数均指通过上述仪器修正和/或参数修正后所得。
所述XRD衍射仪的测量条件优选为:铜X-射线源,波长λ=1.54056埃,Cu/Kα1,Cu靶的使用功率为40千伏、20毫安;使用石墨单色器;测角仪的扫描速率为4度/分,扫描范围2θ=15°-65°,扫描方式为θ/2θ联动扫描;扫描步径0.02度/步;光路发散狭缝为1°、防散射狭缝为10毫米、可变狭缝为仪器自动调整、接收狭缝为0.3毫米。
所述XRD衍射仪可以是各种类型的多晶(粉末)XRD衍射仪,优选为综合稳定性优于1%的X-射线粉末衍射仪。所述综合稳定性可通过在仪器最佳测量条件下重复测量Si标准样品多次,例如10次,并计算Si的最强衍射峰(111衍射峰)的积分强度的相对标准偏差(σ/I)小于1%为合格而判断。
本发明所述的球镍快速充放电性能满足电池需要,是指以该球镍作为正极活性物质的电池在充放电电流为1C时充放电循环可达500次以上,当充放电电流为10C时充放电循环可达150次以上。本发明人发现,当球镍样品的FWHM101处于大于等于0.70°的设定的球镍晶体参数值范围且d001处于大于等于4.64埃的设定的球镍晶体参数值范围时,可以判定以该球镍样品作为正极活性物质制成的电池在充放电电流为1C时充放电循环可达500次以上,当充放电电流为10C时充放电循环可达150次以上,进一步的,当该球镍样品的FWHM101处于大于等于0.75°的设定的球镍晶体参数值范围且d001处于大于等于4.66埃的设定的球镍晶体参数值范围时,可以判定以该球镍样品作为正极活性物质制成的电池在充放电电流为1C时充放电循环可达550次以上,当充放电电流为10C时充放电循环可达180次以上。
本发明中,所述“快速充放电性能”是指维持该球镍作为正极活性物质的电池的正常性能的条件下(本发明是指电池的输出电压降低在10%内、电池内阻增高在10%内,电池无气涨、无变型、无爆炸,电池剩余容量在80%以上),该电池所承受大电流充放电的能力,其中,本发明以在充放电电流为1C时充放电循环可达500次以上,充放电电流为10C时充放电循环可达150次以上作为衡量标准,若满足该标准则该电池能够承受大电流充放电,若不能满足该标准,则该电池不能承受大电流充放电。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用来说明本发明提供的评价球镍快速充放电性能的方法。
仪器:日本理学公司生产的D/MAX2200PC型X-射线粉末衍射仪;
仪器配置及测试条件:铜X-射线源,波长λ=1.54056埃,Cu/Kα1;Cu靶的使用功率优选为40千伏、20毫安;使用石墨单色器;测角仪的扫描速率为4度/分、扫描范围为2θ=15°-65°,扫描方式为θ/2θ联动扫描;扫描步径为0.02度/步;光路发散狭缝为1°、防散射狭缝为10毫米、可变狭缝为仪器自动调整、接收狭缝为0.3毫米;
仪器数据处理软件为:MDI-JADE(5.0);
球镍样品:加镉球镍样品,编号为A(D03加镉型,江门长优实业有限公司);
具体操作步骤:
1、待测样品的准备:取1克待测球镍样品A加入0.3毫升的作为粘结剂的去离子水,搅拌均匀;取标准铝质样品框架平放于玻璃平面上,测试面向下,在样品框架的凹槽(凹槽尺寸:20毫米×18毫米×2毫米)中填满已经搅拌均匀的被测样品A,并压实,去掉多余的料,小心拿起铝质样品框架,得到平行于样品框架表面的平整的测试面;
2、仪器的准备:运行D/MAX2200PC型X-射线粉末衍射仪自带光路校准程序,把仪器的光路系统调整到最佳状态,其中,设定扫描范围为27.8°-29.1°,重复测量Si标准样品10次,计算27.8°-29.1°范围的衍射峰积分强度的相对标准偏差(σ/I)小于1%时为合格;
3、样品晶体参数的测试:用X射线粉末衍射仪(XRD)在设定的条件下对球镍粉末样品进行扫描,得到球镍粉末样品的原始衍射图;X-射线衍射仪自动对所得原始数据按照下列顺序进行处理:9点平滑;Kα1与Kα2分离并修正以消除Kα2的影响;仪器变宽校正、扣背底;寻峰;精密修正参数;得到A样品的衍射图如图1中的A所示;准确测量FWHM101并计算d001,结果如表1中的A所示;
4、球镍样品快速充放电性能的评价:将上述获得的FWHM101、d001与本发明提供的相应的设定的参数值范围进行比较,如果上述值在相应设定的球镍晶体参数值范围内,则判定该球镍的快速充放电性能能够达到相应的效果,满足电池需要,为合格样品;如果不在相应的设定范围内,则判定该球镍的快速充放电性能不能达到相应的效果,为不合格样品。具体判定方法如下:当球镍样品的FWHM101处于大于等于0.70°的设定的球镍晶体参数值范围且d001处于大于等于4.64埃的设定的球镍晶体参数值范围时,可以判定以该球镍样品作为正极活性物质制成的电池在充放电电流为1C时充放电循环可达500次以上,充放电电流为10C时充放电循环可达150次以上,为合格样品,能够满足电池需求,进一步的,当该球镍样品的FWHM101处于大于等于0.75°的设定的球镍晶体参数值范围且d001处于大于等于4.66埃的设定的球镍晶体参数值范围时,可以判定以该球镍样品作为正极活性物质制成的电池在充放电电流为1C时充放电循环可达550次以上,充放电电流为10C时充放电循环可达180次以上,更能满足电池需求。
实施例2-6
本组实施例用来说明本发明提供的评价球镍快速充放电性能的方法。
按照实施例1所述的测试方法分别对加镉球镍样品B(SY-1加镉型,厦门芳源化学工业有限公司)、C(D03加镉型,江门长优实业有限公司)、D(D03加镉型,江门长优实业有限公司)、E(D03加镉型,江门长优实业有限公司)和F(SY-2加镉型,厦门芳源化学工业有限公司)进行XRD衍射测试,以获得样品的FWHM101、d001,并按照实施例1所述的方法对球镍样品的电化学性能进行评价。得到样品的衍射图如图1中B、C、D、E、F所示,测定结果如表1中的B、C、D、E、F所示,其中,样品A、C、D、E均为D03加镉型球镍,但是批次不同。
表1
从上表1的结果可以看出,A样品不满足FWHM101大于等于0.70°的设定的球镍晶体参数值范围,E样品不满足FWHM101大于等于0.70°的设定的球镍晶体参数值范围并且也不满足d001大于等于4.64埃的设定的球镍晶体参数值范围,F样品不满足d001大于等于4.64埃的设定的球镍晶体参数值范围,由此判断分别以A、E、F三个球镍样品作为正极活性物质制成的电池的快速充放电性能均不能满足电池需要,为不合格样品;B、C和D三个样品均满足FWHM101大于等于0.70°、d001大于等于4.64埃的设定的参数值范围,由此判断分别以B、C、D三个球镍样品作为正极活性物质制成的电池在充放电电流为1C时充放电循环可达500次以上,充放电电流为10C时充放电循环可达150次以上,为合格样品,能够满足电池需要,进一步的,B、C两个样品还能满足FWHM101处于大于等于0.75°的设定的球镍晶体参数值范围且d001处于大于等于4.66埃的设定的球镍晶体参数值范围,可以判定分别以该B、C球镍样品作为正极活性物质制成的电池在充放电电流为1C时充放电循环可达550次以上,充放电电流为10C时充放电循环可达180次以上,更能满足电池需求。
实施例7-12
本组实施例用来制备电池。
制备正极片
分别称取42.5重量份的球镍样品A、B、C、D、E、F与10重量份的导电剂镍粉、3.5重量份的改善剂CoO、1重量份的粘结剂聚四氟乙烯、20重量份的水混合搅拌均匀配制成正极浆料,分别涂敷在带引流体的发泡镍网上,150℃烘干压延成长200毫米、宽30毫米、厚0.75毫米的正极片Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6,其中,正极片Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6中的正极活性物质的含量均为3.75克。
制备负极片
称取40重量份的CdO粉末,10重量份的Cd粉末,25重量份的水混合搅拌均匀制得负极浆料,将该电极浆料拉浆负载在带引流体的镀镍钢带集流体上,120℃烘干、压延后裁切成六片长215毫米、宽27毫米、厚0.80毫米的负极片F1、F2、F3、F4、F5、F6,其中,负极片F1、F2、F3、F4、F5、F6中的负极活性物质含量均为4.50克。
制备电解液
将NaOH溶于水中配成浓度为7摩尔/升的电解液。
制备电池
分别在正极片Z1和负极片F1之间、正极片Z2与负极片F2之间、正极片Z3与负极片F3之间、正极片Z4与负极片F4之间、正极片Z5与负极片F5之间以及正极片Z6与负极片F6之间插入16微米厚的聚四氟乙烯纤维隔膜,然后卷绕成螺旋状,制成卷绕结构的电极体。将电极体插入AA型镀镍圆柱体钢壳内,确保负极引流体与钢壳接触良好,将正极引流体焊接在正极盖上,正极盖与钢壳之间用绝缘橡胶隔离,注入2.6g电解液,然后密封,40度环境温度条件下放置3小时,使电极片、负极片和隔板充分地含浸电解液,然后在0.1C倍率下以80毫安恒流充放电进行化成,分别制得下表1所示的D-AA800型电池BA、BB、BC、BD、BE、BF。
实施例13-18
本组实施例用来验证本发明的方法的有效性。
分别以1C、10C的倍率对各个电池BA、BB、BC、BD、BE、BF进行快速充放电测试,测试结果如表2所示:
表2
根据表2的结果可以得出,以B、C样品作为正极活性物质制成的电池BB、BC在充放电电流为1C时充放电循环分别为579、563次,超过550次,充放电电流为10C时充放电循环分别为204、197次,超过180次;以D样品作为正极活性物质制成的电池BD在充放电电流为1C时充放电循环为513次,超过500次,充放电电流为10C时充放电循环为158次,超过150次;以A、E、F样品作为正极活性物质制成的电池在充放电电流为1C时充放电循环分别为198、137、217次,不够500次,充放电电流为10C时充放电循环分别为29、15、52次,不够150次,表明以A、E、F样品作为正极活性物质制成的电池的快速充放电性能很差。该结果与以本发明所提供的判断方法来判断球镍的快速充放电性能的结果相吻合,因此,采用本发明所提供的判断方法来判断球镍的快速充放电性能,结果是准确可靠的。
Claims (4)
1.一种评价球镍快速充放电性能的方法,其特征在于,该方法包括:
(A)获取球镍晶体参数值;
(B)设定球镍晶体参数值范围;及
(C)判断球镍晶体参数值是否在设定的球镍晶体参数值范围内;当上述球镍晶体参数值在相应的设定的球镍晶体参数值范围内时,判定该球镍的快速充放电性能满足电池需要,其中,所述球镍晶体参数值为至少一个晶面的衍射峰宽度值及至少一个晶面的衍射晶面间距值,所述晶面的衍射峰宽度值为101晶面衍射峰半峰宽值,设定的101晶面衍射峰半峰宽值的参数值范围为大于等于0.70°;所述晶面的衍射晶面间距值为001衍射晶面间距值,设定的001衍射晶面间距值的参数值的范围为大于等于4.64埃。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,设定的101晶面衍射峰半峰宽值的参数值范围为大于等于0.75°,设定的001衍射晶面间距值的参数值的范围为大于等于4.66埃。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述衍射峰宽度值及衍射晶面间距值由X射线粉末衍射法测定。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述X射线粉末衍射法的测量条件为铜X-射线源,波长λ=1.54056埃,Cu/Kα1,Cu靶的使用功率为40KV、20mA;使用石墨单色器;测角仪的扫描速率为4度/分,扫描范围2θ=15°-65°,扫描方式为θ/2θ联动扫描;扫描步径0.02度/步;光路发散狭缝为1°、防散射狭缝为10毫米、可变狭缝为仪器自动调整、接收狭缝为0.3毫米。
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刘元刚,唐致远,徐强,柳勇,张晓阳.混合颗粒尺寸Ni(OH)*正极的制备及其充放电性能.中国有色金属学报15 9.2005,15(9),1426-1430. |
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彭美勋,沈湘黔,王零森.球形Ni(OH)*的微结构与电化学性能的关系.电源技术29 4.2005,29(4),211-213. |
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