CN105886840A - 一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法 - Google Patents

一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍氢电池用具有超长寿命储氢合金的制备及其快速鉴定方法。通过提高合金的抗腐蚀能力设计了具有超长循环寿命的AB5型储氢合金。与传统商用的长寿命储氢合金相比，在半电池测试条件下，所述合金其循环寿命由500次增加至1400次，提高了将近三倍，这将极大地提高镍氢电池在服役期间的可存储能量，延长其服役寿命。同时，对于长寿命储氢合金，目前需要进行长时间的测试来确定其循环稳定性，不利于快速的产业化生产。传统的化学成分检验方法只能评估成分的准确性，无法准确表征合金的循环稳定性，不利于异常产品的及时发现。本发明提出了快速鉴定储氢合金的新方法，能快速准确地鉴定出某合金是否属于长寿命储氢合金。

Description

一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法
技术领域：
本发明涉及超长寿命储氢合金的制备及其快速鉴定在镍氢电池中的应用。
背景技术：
近年来，随着环境问题日益严峻和能源危机的不断加剧，新能源汽车受到了越来越多的关注。电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和燃料电池电动汽车(FCVs)是新能源汽车的主体。而发展EVs、HEVs和FCVs的关键就是高效率、低成本、安全、环境友好的二次电池的应用。镍氢电池由于其具有优良的安全性、一致性、温度适应性和环境友好性，还具有极高的可回收价值，有望成为市内交通用车的理想二次电池。然而，目前影响电动汽车推广的最大阻力在于二次电池的成本过高，而且循环寿命也有待进一步提高。储氢合金作为镍氢电池的负极材料是决定电池成本和性能的最关键因素。因此，一方面要降低储氢合金的材料成本；另一方面要努力提高储氢合金的循环寿命，以提高电池在服役期间总的可存储能量，从而大幅降低镍氢电池的使用成本。这二者是决定储氢合金及镍氢电池能否进行进一步市场推广的关键。此外，电池的产品质量和一致性是决定电动汽车用电池组性能的关键因素，对二次电池在新能源汽车领域的推广中起着至关重要的作用。而只通过化学成分测试无法准确表征储氢合金的循环稳定性。按照传统的检验方法检验合格的储氢合金在电池生产过程中仍然会出现一定比例的质量异常产品。因此，发展一种快速鉴定长寿命储氢合金的方法是十分必要而且迫切的。
发明内容：
本发明的目的是提供一种镍氢电池用超长寿命储氢合金的制备及其快速鉴定。通过提高合金的抗腐蚀能力设计了具有超长循环寿命的AB5型储氢合金。与传统商用的长寿命储氢合金相比，在半电池测试条件下，本发明设计的合金其循环寿命由500次增加至1400次，提高了将近三倍，这将极大地提高镍氢电池在服役期间的可存储能量，延长其服役寿命。同时，对于长寿命储氢合金，需要进行长时间的测试来确定其稳定性，不利于快速的产业化生产。传统的化学成分检验方法只能评估成分的准确性，无法准确表征合金的循环稳定性，不利于异常产品的及时发现。本发明提出了一种鉴定储氢合金循环稳定性的新方法，能快速准确地鉴定出某合金是否属于长寿命储氢合金。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的，具体内容如下：
在电化学测试过程中，储氢合金电极浸在具有强氧化性的电解质KOH溶液中，在合金的表面会形成一些氧化物或者氢氧化物，其中主要是稀土氢氧化物，这是造成储氢合金容量衰减的主要原因。因此，如何提高合金，尤其是其中稀土的抗腐蚀能力是设计长寿命储氢合金的关键。本发明通过以下的合金设计和加工工艺的协同使用，实现了合金的超长循环寿命。
首先，使用电负性较大的稀土元素Y部分替代电负性较低的La以提高合金本身的抗氧化能力，最大程度地减缓金属被氧化的速度。实验发现，适当提高合金中Y的含量将明显改善合金的循环寿命，但是Y的含量过高会降低合金的放电容量，提升合金的平衡氢压。因此，本发明规定合金中Y的摩尔含量占稀土总量的5-15％为宜。
其次，在确保合金平衡压在0.001-0.1MPa之间和较高放电容量的前提下，优化合金中镍钴的比例，进一步提高合金的抗腐蚀能力。在组成元素中镍和钴的电负性较大，有利于合金抗氧化性能的提高。因此，本发明规定合金中镍占镍钴锰铝总量的摩尔比不少于70％，合金中钴占镍钴锰铝总量的摩尔比不少于14％。
再次，通过热处理过程中保温温度、保温时间和冷却速度的配合运用，最大程度地消除合金中的缺陷和成分偏析，提高合金的成分均一性，降低合金的氧化速度和电化学腐蚀速度。实验发现，熔炼后的合金在惰性气体的保护下，在950-1100℃的温度下退火5-15小时，随后，在5分钟内从设定保温温度降低至500℃以下，是提高合金寿命的最佳工艺。
一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，包括以下步骤：
a、设计合金成分，提高高电负性元素的含量，以提高超长寿命储氢合金的抗腐蚀性能；
b、在高纯保护气氛下进行合金的熔炼，得到具有较高冷却速度的合金铸锭，以提高合金的均匀性；
c、将铸锭在保护气氛下热处理，并通过控制热处理温度、保温时间和冷却速度，进一步提高合金成分和组织结构的均匀性；
d、在保护气氛中机械研磨得到具有合适粒径的合金粉末，并进行平衡氢压的测试；
e、将合金粉末与镍粉混合，制备合金电极片，将电极片进行放电容量和循环寿命的测试；
f、制备合金粉末工作电极，并进行Tafel极化曲线的测试，以判断合金的抗腐蚀性能和循环寿命特征。
所述步骤a中合金中高电负性稀土元素Y的重量百分含量不低于2wt.％。
所述步骤a中高电负性稀土元素Ni和Co的重量百分含量之和不低于62wt.％。
所述步骤a中合金中只含有La、Ce和Y三种稀土元素，且Y占稀土总量的摩尔比在10-15％。
所述步骤a中合金中镍占镍钴锰铝总量的摩尔比不少于70％。
所述步骤a中合金中钴占镍钴锰铝总量的摩尔比不少于14％。
所述步骤b中合金熔炼过程须在不与合金发生反应的惰性气体(如He、Ne、Ar、Kr、Xe)的保护下进行，且合金熔体温度至合金锭或片低于500℃时的冷却时间不超过1分钟。
所述步骤c中合金热处理过程须在不与合金发生反应的惰性气体(如He、Ne、Ar、Kr、Xe)的保护下进行，且在950-1100℃的温度下保温5-15小时。
所述步骤c中合金从设定的保温温度降低至500℃的时间不超过5分钟。
所述步骤c中合金粉的平均粒径控制在45-55μm。
所述步骤c中在45℃条件下储氢合金的平衡压在0.001-0.1MPa之间。
所述步骤d中将0.25～0.255g合金粉与1.0～1.02g羰基镍粉混合均匀，由压片机在8～20MPa的压力下压制成直径为10～15mm的电极片，然后进行电化学测试。
所述步骤e中采用玻碳电极为工作电极，采用萘酚溶液作为被测合金粉的粘结剂。
所述步骤e中Tafel极化曲线测试的环境温度为25±3℃。
所述步骤e中Tafel极化曲线测试在浓度为6M的KOH水溶液中进行。
所述步骤e中Tafel极化曲线测试的工作电极为玻碳电极，对电极为铂电极，参比电极为汞氧化汞(Hg/HgO)电极。
所述步骤e中Tafel极化曲线测试的电压范围为-0.4～-0.1V，扫描速度为10mv/s。
所述步骤e中储氢合金经Tafel极化曲线测试，腐蚀电位大于-0.150V。
本发明的技术效果是：
本发明设计并制备的超长循环寿命储氢合金，其循环寿命最高能达到1407周，接近传统商用长寿命合金的3倍。同时，本发明提出的快速鉴定长寿命储氢合金的方法也有利于产品的品质稳定和一致性的提高，为镍氢电池的产业化生产提供了保障。
附图说明：
图1、电化学循环曲线比较图。
图2、电化学容量曲线比较图。
图3、500周循环后比较例的SEM照片。
图4、500周循环后实施例1的SEM照片。
图5、500周循环后实施例2的SEM照片。
图6、500周循环后实施例3的SEM照片。
图7、500周循环后实施例4的SEM照片。
图8、1325周循环后实施例的SEM照片。
图9、比较例和实施例的Tafel极化曲线。
图10、比较例和实施例的PCT曲线。
图11、实施例和比较例的XRD图谱。
图12、实施例3循环前合金表面的XPS图谱。
图13、实施例3循环500周后合金表面XPS图谱。
图14、实施例3循环500周经60s深度剖析后的XPS图谱。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明的具体内容国际实施方式：
超长寿命储氢合金的制备及其快速鉴定，包括如下步骤：
a、将玻碳电极测量的一面向上保持水平，并将电极固定住；
b、取平均粒径为45-55μm的少量合金粉，置于玻碳电极的黑色导电柱的平面上并使其覆盖均匀；
c、用移液枪移取5μL的萘酚溶液作为粘结剂，滴到合金粉表面，随后用电吹风烘干；
d、进行Tafel极化曲线测试，测试的电压范围为-0.4～-0.1V，扫描速度为10mV/s。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)按照La0.7Ce0.3Ni3.7Co0.75(MnAl)0.65的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中通过真空感应熔炼的方法熔炼纯度≥99.5的镧、铈、镍、钴、锰、铝，得到其铸锭；
(2)将铸锭在氩气保护气氛下，1000℃的条件下保温5小时，随后，快速随炉风机冷却，并确保在5分钟内，炉温降至500℃以下；
(3)退火合金在惰性气体或低温液氮的保护下进行制粉，制得平均粒径为45-55μm的合金粉；
(4)将玻碳电极测量的一面向上保持水平，并将电极固定住；
(5)取平均粒径为45-55μm的少量合金粉，置于玻碳电极的黑色导电柱的平面上并使其覆盖均匀；
(6)用移液枪移取5μL的萘酚溶液作为粘结剂，滴到合金粉表面，随后用电吹风烘干；
(7)进行Tafel极化曲线测试，测试的电压范围为-0.4～-0.1V，扫描速度为10mV/s。
PCT测试在日本铃木公司生产的PCT测试仪上进行，测试条件为：45℃吸放氢，取H/M＝3时的放氢压力值作为合金的PCT平台压。
储氢合金粉的电化学测试方法为：按1:4质量比称量储氢合金粉0.2g和镍粉0.8g，将称量好的储氢合金粉和镍粉混合均匀，倒入模具中，以8MPa的压力压成直径为15mm的圆形电极片，用镀镍钢带将电极夹紧，置于6mol/L的KOH电解液中，以同溶液Hg/HgO电极为参比电极，以两片烧结镍电极为辅助电极组成三电极体系。在美国Arbin电化学测试仪上，环境温度25±5℃条件下，进行充放电测试。
储氢合金粉放电容量测试方法：以60mA/g的电流充电7.5h，休息30min，再以60mA/g的电流放电至-0.74V vs.Hg/HgO，休息30min，再进行下一次循环，取最高放电容量为储氢合金粉的放电容量。
储氢合金粉循环寿命的测试方法：按上述测最大放电容量的测试方法，确定储氢合金的最大放电容量后，以300mA/g充电75min，暂停10min，再以300mA/g放电至-0.65V vs.Hg/HgO，循环上述过程，当充放电参数循环至放电容量低于合金粉1C最大放电容量的80％时，把此时的充放电循环周数作为循环寿命。经电化学测试，上述合金循环500周的容量保留率为90.3％。腐蚀电位为-0.144V。
实施例2
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)按照La0.65Ce0.3Y0.05Ni3.7Co0.75(MnAl)0.65的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中通过真空感应熔炼的方法熔炼纯度≥99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，得到其铸锭；
(2)将铸锭在氩气保护气氛下，1000℃的条件下保温5小时，随后，快速随炉风机冷却，并确保在5分钟内，炉温降至500℃以下；
(3)退火合金在惰性气体或低温液氮的保护下进行制粉，制得平均粒径为45-55μm的合金粉；
(4)将玻碳电极测量的一面向上保持水平，并将电极固定住；
(5)取平均粒径为45-55μm的少量合金粉，置于玻碳电极的黑色导电柱的平面上并使其覆盖均匀；
(6)用移液枪移取5μL的萘酚溶液作为粘结剂，滴到合金粉表面，随后用电吹风烘干；
(7)进行Tafel极化曲线测试，测试的电压范围为-0.4～-0.1V，扫描速度为10mV/s。
经电化学寿命测试，合金循环500周次时的容量保留率为94.0％。腐蚀电位为-0.126V。
实施例3
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)按照La0.6Ce0.3Y0.1Ni3.7Co0.75(MnAl)0.65的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中通过真空感应熔炼的方法熔炼纯度≥99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，得到其铸锭；
(2)将铸锭在氩气保护气氛下，1000℃的条件下保温5小时，随后，快速随炉风机冷却，并确保在5分钟内，炉温降至500℃以下；
(3)退火合金在惰性气体或低温液氮的保护下进行制粉，制得平均粒径为45-55μm的合金粉；
(4)将玻碳电极测量的一面向上保持水平，并将电极固定住；
(5)取平均粒径为45-55μm的少量合金粉，置于玻碳电极的黑色导电柱的平面上并使其覆盖均匀；
(6)用移液枪移取5μL的萘酚溶液作为粘结剂，滴到合金粉表面，随后用电吹风烘干；
(7)进行Tafel极化曲线测试，测试的电压范围为-0.4～-0.1V，扫描速度为10mV/s；
(8)X射线光电子能谱XPS测试是在ESCALAB 250(Thermo Fisher Scientific,UK)上进行的，Al-Kα(1486.6eV)为单色光辐照光源，本实验用循环前后的电极片进行XPS测试，在进行光谱扫描时应准确找到合金颗粒进行扫描，在进行深度剖析时，用能量为3kV,3μA的Ar离子束对合金颗粒刻蚀60s。
经电化学寿命测试，合金循环500周次时的容量保留率为98.1％，合金容量保留率降至80％时的循环寿命为1325次。腐蚀电位为-0.122V。
实施例4
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)按照La0.55Ce0.3Y0.15Ni3.7Co0.75(MnAl)0.65的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中通过真空感应熔炼的方法熔炼纯度≥99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，得到其铸锭；
(2)将铸锭在氩气保护气氛下，1000℃的条件下保温5小时，随后，快速随炉风机冷却，并确保在5分钟内，炉温降至500℃以下；
(3)退火合金在惰性气体或低温液氮的保护下进行制粉，制得平均粒径为45-55μm的合金粉；
(4)将玻碳电极测量的一面向上保持水平，并将电极固定住；
(5)取平均粒径为45-55μm的少量合金粉，置于玻碳电极的黑色导电柱的平面上并使其覆盖均匀；
(6)用移液枪移取5μL的萘酚溶液作为粘结剂，滴到合金粉表面，随后用电吹风烘干；
(7)进行Tafel极化曲线测试，测试的电压范围为-0.4～-0.1V，扫描速度为10mV/s。
经电化学寿命测试，合金循环500周次时的容量保留率为98.9％，合金容量保留率降至80％时的循环寿命约为1407次。腐蚀电位为-0.122V。
比较例
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)按照传统商用合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中通过真空感应熔炼的方法熔炼纯度≥99.5的镧、铈、镨、钕、镍、钴、锰、铝，得到其铸锭；
(2)将铸锭在氩气保护气氛下，1000℃的条件下保温5小时，随后，快速随炉风机冷却，并确保在5分钟内，炉温降至500℃以下；
(3)退火合金在惰性气体或低温液氮的保护下进行制粉，制得平均粒径为45-55μm的合金粉；
(4)将玻碳电极测量的一面向上保持水平，并将电极固定住；
(5)取平均粒径为45-55μm的少量合金粉，置于玻碳电极的黑色导电柱的平面上并使其覆盖均匀；
(6)用移液枪移取5μL的萘酚溶液作为粘结剂，滴到合金粉表面，随后用电吹风烘干；
(7)进行Tafel极化曲线测试，测试的电压范围为-0.4～-0.1V，扫描速度为10mV/s。
经电化学寿命测试，合金循环500周次时的容量保留率为83.2％。腐蚀电位为-0.176V。

Claims (18)

1.一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，包括以下步骤：
a、设计合金成分，提高高电负性元素的含量，以提高超长寿命储氢合金的抗腐蚀性能；
b、在高纯保护气氛下进行合金的熔炼，得到具有较高冷却速度的合金铸锭，以提高合金的均匀性；
c、将铸锭在保护气氛下热处理，并通过控制热处理温度、保温时间和冷却速度，进一步提高合金成分和组织结构的均匀性；
d、在保护气氛中机械研磨得到具有合适粒径的合金粉末，并进行平衡氢压的测试；
e、将合金粉末与镍粉混合，制备合金电极片，将电极片进行放电容量和循环寿命的测试；
f、制备合金粉末工作电极，并进行Tafel极化曲线的测试，以判断合金的抗腐蚀性能和循环寿命特征。
2.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤a中合金中高电负性稀土元素Y的重量百分含量不低于2wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤a中高电负性稀土元素Ni和Co的重量百分含量之和不低于62wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤a中合金中只含有La、Ce和Y三种稀土元素，且Y占稀土总量的摩尔比在10-15％。
5.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤a中合金中镍占镍钴锰铝总量的摩尔比不少于70％。
6.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤a中合金中钴占镍钴锰铝总量的摩尔比不少于14％。
7.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤b中合金熔炼过程须在不与合金发生反应的惰性气体(如He、Ne、Ar、Kr、Xe)的保护下进行，且合金熔体温度至合金锭或片低于500℃时的冷却时间不超过1分钟。
8.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤c中合金热处理过程须在不与合金发生反应的惰性气体(如He、Ne、Ar、Kr、Xe)的保护下进行，且在950-1100℃的温度下保温5-15小时。
9.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤c中合金从设定的保温温度降低至500℃的时间不超过5分钟。
10.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤c中合金粉的平均粒径控制在45-55μm。
11.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤c中在45℃条件下储氢合金的平衡压在0.001-0.1MPa之间。
12.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤d中将0.25～0.255g合金粉与1.0～1.02g羰基镍粉混合均匀，由压片机在8～20MPa的压力下压制成直径为10～15mm的电极片，然后进行电化学测试。
13.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤e中采用玻碳电极为工作电极，采用萘酚溶液作为被测合金粉的粘结剂。
14.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤e中Tafel极化曲线测试的环境温度为25±3℃。
15.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤e中Tafel极化曲线测试在浓度为6M的KOH水溶液中进行。
16.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤e中Tafel极化曲线测试的工作电极为玻碳电极，对电极为铂电极，参比电极为汞氧化汞(Hg/HgO)电极。
17.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤e中Tafel极化曲线测试的电压范围为-0.4～-0.1V，扫描速度为10mv/s。
18.根据权利要求1所述的一种超长寿命储氢合金的快速鉴定方法，其特征在于，所述步骤e中储氢合金经Tafel极化曲线测试，腐蚀电位大于-0.150V。
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