CN109052474A - 一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法及应用，属于钠离子电池技术领域。本发明所述的方法将重铬酸钠放入坩埚中，在还原气氛下焙烧，控制焙烧温度为800～900℃，保温时间为3～24h。焙烧完成后，随炉冷却，得到的产物即为NaCrO2材料。本发明所述的方法制备得到的大颗粒NaCrO2的粒径为10～1000μm，具有优异的电化学性能和较高的振实密度；制备过程简易，原料低廉，产物单一，低耗环保，便于实现规模化生产，将所制备的亚铬酸钠材料作为正极材料应用于钠离子电池中，所得钠离子电池具有高比容量、良好倍率性能和优异的循环稳定性能。

Description

一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法及应用。
背景技术
在众多储能技术中，锂离子电池以其容量高，能量密度大、循环寿命长的等优点受到青睐。然而，锂资源在地壳中的储量有限，电动车和电网储能对锂离子电池的大规模应用将会使地球上的锂资源出现供不应求的状态。与锂同一主族的钠是地壳中最丰富的元素之一，含量高达2.3％，含钠矿物质的价格要远低于含锂矿物质原料，因此将低成本的钠离子电池应用到大规模储能中将是一个较好的选择。
目前，针对钠离子电池正极材料的研究报道已经很多，层状过渡金属氧化物NaxMO2(M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni等)因其具有较高的电化学活性且合成工艺可控成为人们研究的热点。其中，NaCrO2材料在电压区间2.0-3.6V(对Na+/Na)内，能够可逆脱嵌0.48mol的钠离子，放电比容量达120mAh/g，电压平台接近3.0V，同时展现出优异的循环可逆性。此外，NaCrO2材料具有较高的热稳定性，当温度升高到350℃，部分脱钠后的Na0.5CrO2不与有机溶剂发生反应，其热稳定性优于钴酸锂和磷酸铁锂。因此，该材料被认为是极具研究价值和应用前景的钠离子电池正极材料。
目前制备合成NaCrO2一般采用高温固相法，即将钠源与铬源充分混匀后，再置于高温下烧结，为了防止Cr3+被氧化成Cr6+，需要保持惰性烧结气氛。此工艺在制备过程中影响因素较多，钠、铬元素在混合时容易偏析形成杂相，进而影响产物的纯度。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的第一个目的在于提供一种振实密度高的大颗粒亚铬酸钠(NaCrO2)材料的制备方法，采用廉价易得的单一原料重铬酸钠同时作为钠源和铬源，无需配料和混料，在还原性气氛下一步煅烧即可合成大颗粒产物NaCrO2，制备过程简易，低耗环保。
本发明的第二个目的在于将上述制备的亚铬酸钠材料作为正极材料应用于钠离子电池中，所得钠离子电池具有高比容量、良好倍率性能和优异的循环稳定性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
将重铬酸钠置于还原气氛下，于800～900℃焙烧，所得产物即为NaCrO2材料。
在本发明的技术方案中，仅以单原料重铬酸钠同时作为钠源和铬源，在还原性气氛下一步焙烧即可获得NaCrO2正极材料。整个制备过程极其简单，低耗环保适合于工业化生产。
发明人发现，焙烧温度对于NaCrO2正极材料的性能具有非常大的影响，当温度低于800℃时结晶度偏低且含有杂质Cr2O3从而导致NaCrO2的电化学性能下降，而当温度高于900℃时，产物中同样会出现杂质Cr2O3从而导致NaCrO2的电化学性能下降。而在800℃～900℃的温度区间却能获得结晶度高、无Cr2O3杂质的，具有优异电化学性能的NaCrO2正极材料。
在本发明中，对原料重铬酸钠的粒径不受限制，发明人发现产物的粒径的范围与原料重铬酸钠的粒径并无相关性。
在本发明中，对重铬酸钠的纯度也无特殊限制，采用本领域技术人员能够获取的重铬酸钠在上述方案中均能获得具有优异电化学性能的NaCrO2正极材料，发明人推断是由于即使采用含有一定量杂质的重铬酸钠，其杂质将与NaCrO2形成掺杂产品。
优选的，所述还原气氛包含氢气。
作为进一步的优选，所述还原性气氛还包含氩气和/或氮气。
优选的，所述焙烧的时间为3～24h。
作为进一步的优选，所述焙烧的时间为10～15h。
作为更进一步的优选，所述焙烧的时间为12～15h。
在本发明中，对于焙烧过程中升温速率也无特殊限定，采用本领域技术人熟知常规的升温速率均可。同时对于降温速率也无特殊限制，焙烧完成后，随炉冷却即可。
优选的，将重铬酸钠放入坩埚中置于还原气氛下焙烧。
作为进一步的优选，将重铬酸钠放入氧化铝坩埚中置于还原气氛下焙烧。
优选的，所述NaCrO2材料的粒径为10～1000μm。
作为进一步的优选，所述NaCrO2材料的粒径为50～500μm。
优选的，所述NaCrO2材料的振实密度为2.4～2.6g/cm3。
在本发明中，采用上述技术方案所制备的NaCrO2材料结晶度高，材料密实性好，同时粒径分布合理，从而使得NaCrO2材料具有高达2.4～2.6g/cm3的振实密度。
本发明所制备的NaCrO2材料作为钠离子电池正极材料应用于钠离子电池中。
将所制备的NaCrO2材料作为钠离子电池正极材料应用于钠离子电池中，测试充放电性能，在10mA/g的电流密度下，放电比容量为121.0mAh/g～123.2mAh/g，循环50圈后，容量保持率≧96％。
将所所制备的NaCrO2材料作为钠离子电池正极材料应用于钠离子电池中，测试充放电性能，在10mA/g的电流密度下，放电比容量为123.0mAh/g～123.2mAh/g，循环50圈后，容量保持率≧96.5％。
在本发明中，发明人首创的采用所制备的粒径为10～1000μm的大颗粒的亚铬酸钠应用作为钠离子电池正极材料，并意外的发现该大颗粒的亚铬酸钠不仅具有与理论容量相近的比容量，且具有良好倍率性能、另外循环稳定性能在一定程度上还优于现有技术。
本发明的有益效果：
本发明首创的采用单原料重铬酸钠一步法煅烧制备具有高振实密度的大颗粒的亚铬酸钠，整个工艺非常简单，操作方便，原料价格低廉。从本发明的技术方案中，本发明的除温度外，无乎没有其他的工艺控制点，本发明的工艺具有高度的可控性、可重复性。
在本发明中，重铬酸钠即作钠源，也作铬源，且为单一物相，两种元素分布均匀，不需要在前期进行球磨混料处理，利于节能。
本发明所合成的材料结晶度高，颗粒较大，粒径在10～1000um之间，振实密度高达2.4～2.6g/cm3，可达到商业化钴酸锂的水平。颗粒层状结构明显，有利于钠离子在充放电过程中的快速脱嵌，从而使得材料具有优异的倍率性能。同时，大尺寸的颗粒比表面积较小，利于储存和加工，也可减少材料与电解液的副反应，进而提高材料的稳定性。
在现有技术中，大颗粒材料通常倍率性能差，因此在现有技术中都倾向于合成粒径小且均匀的正极材料，目前应用于钠离子电池正极材料通常为10微米以下，甚至1微米以下，而本发明首创的采用所制备的大颗粒的亚铬酸钠作为钠离子电池正极材料应用在钠离子电池中，所得钠离子电池同时具有高比容量、良好倍率性能和优异的循环稳定性能。本发明取得了意料之外的效果，克服了本领域的技术偏见。
本发明的制备方法极其简单，操作方便，成本极其低廉，低耗环保，便于实现规模化生产，对于产业化具有重大的意义！
附图说明
图1为实施例1得到的NaCrO2正极材料的SEM图，放大倍数为100倍；
图2为实施例1得到的NaCrO2正极材料的SEM图，放大倍数为1000倍；
图3为实施例1得到的NaCrO2正极材料的XRD图；
图4为以实施例2得到的NaCrO2作为正极材料装成钠离子电池在10mA/g电流密度下的电压-比容量曲线图；
图5为以实施例3得到的NaCrO2作为正极材料装成钠离子电池在10mA/g电流密度下的比容量-循环圈数曲线图；
图6为以实施例3得到的NaCrO2作为正极材料装成钠离子电池的不同倍率循环曲线图；
图7为对比例1得到的NaCrO2正极材料的XRD图；
图8为以对比例1得到的NaCrO2作为正极材料装成钠离子电池在10mA/g电流密度下的电压-比容量曲线图；
图9为对比例2得到的NaCrO2正极材料的XRD图。
图10为以对比例2得到的NaCrO2作为正极材料装成钠离子电池在10mA/g电流密度下的电压-比容量曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：
取一定量重铬酸钠放入氧化铝坩埚中，在Ar/H2(95％:5％v％)混合气氛下焙烧，其焙烧温度为850℃，保温时间为10h。焙烧完成后，随炉冷却至室温，得到的产物即为NaCrO2材料。
本实施例所制备得到的NaCrO2颗粒粒径为100～1000um，呈不规则的块状颗粒(如图1)，层状结构明显(如图2)，XRD显示该材料为O3型层状氧化物晶体结构(图3)，无其它杂相，振实密度为2.55g/cm3。
将该材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8：1：1的比例混合均匀后，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，混合均匀后均匀涂在铝箔上，再放入120℃烘箱中烘烤6～12h后冲压成直径为14mm的正极片。以金属钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，以1mol/LNaClO4PC：FEC＝95：5v％为电解液，在氧压和水压均在1ppm以下充满高纯氩气的手套箱中装成电池，并在电池测试系统上进行充放电测试，测试的电流密度为10mA/g，电压范围为2.3-3.6V。电池首圈放电比容量为121.0mAh/g。
实施例2：
取一定量重铬酸钠放入氧化铝坩埚中，在N2/H2(90％:10％v％)混合气氛下焙烧，其焙烧温度为900℃，保温时间为15h。焙烧完成后，随炉冷却至室温，得到的产物即为NaCrO2。本实施例所制备得到的NaCrO2颗粒粒径为100～500um，
按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试，测试的电流密度为10mA/g，电压范围为2.3-3.6V。首圈充放电曲线如图4所示，可以看到该曲线在3.0V左右有一个较长的平台，平均放电电压为2.97V左右，放电比容量为123.0mAh/g。
实施例3：
取一定量重铬酸钠放入氧化铝坩埚中，在Ar/H2(95％:5％v％)气氛下焙烧，其焙烧温度为850℃，保温时间为12h。焙烧完成后，随炉冷却至室温，得到的产物即为NaCrO2。本实施例所制备得到的NaCrO2颗粒粒径为50～200um，按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试，测试的电流密度为10mA/g，电压范围为2.3-3.6V。图5为材料的循环曲线图，首圈放电比容量为123.2mAh/g，50周循环后，比容量为119.2mAh/g，容量保持率高达96.8％，可以看出材料表现出优异的循环稳定性。图6为材料不同倍率循环曲线图，其中1C＝100mA/g，测试结果表明：材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、15C、20C、25C倍率下的首次放电比容量为119.1mAh/g、114.9mAh/g、113.1mAh/g、110.6mAh/g、107.2mAh/g、104.0mAh/g、99.5mAh/g、88.0mAh/g、79.2mAh/g、67.8mAh/g、51.4mAh/g，当倍率减小至0.1C时，材料的放电比容量仍有117.6mAh/g，恢复率为98.7％，可以看出该材料也具有较好的倍率性能。
对比例1：
取一定量重铬酸钠放入氧化铝坩埚中，在Ar/H2(95％:5％v％)混合气氛下焙烧，其焙烧温度为600℃，保温时间为10h。焙烧完成后，随炉冷却至室温，得到绿色产物。XRD(图7)显示该材料主相为NaCrO2晶体结构，还有部分Cr2O3杂相，结晶度比实施例1中合成的物料低。按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试，测试的电流密度为10mA/g，电压范围为2.3-3.6V。首圈充放电曲线如图8所示，放电比容量为只有49.5mAh/g，远低于实施例1的121.0mAh/g，这很可能与材料较低的结晶度和Cr2O3杂相有关。表明烧结温度对材料的电化学性能有直接的影响，温度较低时，合成的材料电化学性能较差，无法满足电池材料高能量密度的发展要求。
对比例2：
取一定量重铬酸钠放入氧化铝坩埚中，在Ar/H2(95％:5％v％)混合气氛下焙烧，其焙烧温度为950℃，保温时间为5h。焙烧完成后，随炉冷却至室温，得到绿色产物。XRD(图9)显示该材料主相为NaCrO2晶体结构，还有部分Cr2O3杂相。按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试，测试的电流密度为10mA/g，电压范围为2.3-3.6V。首圈充放电曲线如图10所示，放电比容量为只有104.3mAh/g，低于实施例1的121.0mAh/g，这很可能与材料出现的Cr2O3杂相有关。表明烧结温度对材料的电化学性能有直接的影响，温度较高时，合成的材料会分解，出现杂相，这将直接导致电化学性能变差，无法满足电池材料高能量密度的发展要求。

Claims (10)

1.一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法，其特征在于：将重铬酸钠置于还原气氛下，于800～900℃焙烧，所得产物即为NaCrO2材料。
2.根据权利要求1所述的一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法，其特征在于：所述还原气氛包含氢气。
3.根据权利要求2所述的一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法，其特征在于：所述还原性气氛还包含氩气和/或氮气。
4.根据权利要求1所述的一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧的时间为3～24h。
5.根据权利要求1所述的一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法，其特征在于：所述NaCrO2材料的粒径为10～1000μm。
6.根据权利要求5所述的一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法，其特征在于：所述NaCrO2材料的粒径为50～500μm。
7.根据权利要求1所述的一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法，其特征在于：所述NaCrO2材料的振实密度为2.4～2.6g/cm3。
8.一种如权利要求1～7任意一项所制备的大颗粒亚铬酸钠材料的应用，其特征在于，所制备的NaCrO2材料应用于钠离子电池。
9.根据权利要求8所述的一种大颗粒亚铬酸钠材料的应用，其特征在于，所制备的NaCrO2材料作为钠离子电池正极材料应用于钠离子电池中，测试充放电性能，在10mA/g的电流密度下，放电比容量为121.0mAh/g～123.2mAh/g，循环50圈后，容量保持率≧96％。
10.根据权利要求9所述的一种大颗粒亚铬酸钠材料的应用，其特征在于，所制备的NaCrO2材料作为钠离子电池正极材料应用于钠离子电池中，测试充放电性能，在10mA/g的电流密度下，放电比容量为123.0～123.2mAh/g，循环50圈后，容量保持率≧96.5％。
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