CN113620345B - 一种亚铬酸钠材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种亚铬酸钠材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种亚铬酸钠材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：精制预处理的铬酸钠原料在还原性气氛下还原得到固体混合物；对所得的固体混合物在惰性气氛中保温；保温后所得的固体混合物进行洗涤和液固分离，得到所述亚铬酸钠材料。本发明直接以铬酸钠为原料，其易与铬盐工业实现上下游衔接，流程短，工艺简单，清洁环保，易于实现规模化生产。本发明提供的亚铬酸钠材料作为正极材料应用于钠离子电池中，所得到的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性能，应用前景极佳。

Description

一种亚铬酸钠材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料制备及钠离子电池领域，涉及一种亚铬酸钠材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着碳达峰、碳中和时代的到来，开发和利用高效、节能和环保的清洁能源成为发展方向。锂离子电池的发展和应用，开创了电子产品可充放电的时代，提供了强大的能源动力。然而，由于锂资源的相对稀缺和地区含量分布不均匀性，寻求可代替锂电池的新电池体系显得尤为重要。钠离子电池，因为钠资源储存量巨大、分布广泛及成本低廉等特性而备受学界关注，其中正极材料是钠离子电池中必不可少的一部分。因此，具有高电化学活性的层状过渡金属氧化物NaXMO2(M=Cr、Co、Ti、V、Mn、Fe和Ni等)成为了焦点。其中，亚铬酸钠（NaCrO2）材料在热稳定性、安全性能和倍率性能等方面表现较好，开发性能优异的亚铬酸钠材料对钠离子电池的发展具有重要意义。
CN 103370277B公开了一种制备亚铬酸钠的制造方法，其制备方法包括：将氧化铬粉末与碳酸钠粉末的混合物的水含量调节为1000ppm以下，然后在惰性气体气氛中煅烧。
CN 109052474A公开了一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法及应用，其制备方法包括将重铬酸钠放入坩埚中，在还原气氛下焙烧，控制焙烧温度为800~900℃，保温时间为3~24h；焙烧完成后，随炉冷却，得到的产物即为亚铬酸钠材料，其公开的大颗粒亚铬酸钠的粒径为10~1000μm。
目前公开的亚铬酸钠的制备方法中，大多采用氧化铬或重铬酸钠作为原料，两者均需要以含铬物料氧化得到的铬酸钠为原料，进一步加工转化得到，因而制备流程长。此外，公开的亚铬酸钠制备方法中还存在反应温度高，还原率低等不足。
当亚铬酸钠作为钠离子电池正极材料时，亚铬酸钠的纯度、结构和尺寸均会影响钠离子电池的性能。高纯度亚铬酸钠材料排除了氧化铬杂相的影响，减小了亚铬酸钠材料在充放电时发生相变的几率，对电池整体性能有促进效果。小尺寸和六方晶系结构亚铬酸钠材料在作为正极材料时会提升钠离子储存能力和循环稳定性。因此，开发一种高纯度、小尺寸和六方晶系结构的亚铬酸钠材料是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种亚铬酸钠材料及其制备方法与应用，以铬酸钠为原料，其易与铬盐工业实现上下游衔接，流程短，工艺简单，清洁环保，易于实现规模化生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）精制预处理的铬酸钠原料在还原性气氛下还原得到固体混合物；
（2）对步骤（1）所得的固体混合物在惰性气氛中保温；
（3）对步骤（2）保温后所得的固体混合物进行洗涤和液固分离，得到所述亚铬酸钠材料。
优选地，步骤（1）所述铬酸钠原料包括无水铬酸钠和/或四水铬酸钠。
所述无水铬酸钠包括无水铬酸钠晶体和/或无水铬酸钠粉体。
所述四水铬酸钠包括四水铬酸钠晶体和/或四水铬酸钠粉体。
优选地，步骤（1）所述精制预处理的方法包括重结晶、在铬酸钠溶液中加除杂剂、离子印迹材料除杂或吸附材料吸附分离除杂中的任意一种或至少两种的组合。
步骤（1）所述精制预处理用于脱除铬酸钠原料中的铁、硅、铝和钒等杂质。
优选地，所述除杂剂包括氧化钙和/或氢氧化钙。
所述除杂剂与铁、硅、铝和钒等杂质所形成水不溶物的溶度积常数小于与铬酸根形成水不溶物的溶度积常数，因此可以起到良好的除杂效果。
优选地，步骤（1）所述铬酸钠原料的制备方法包括：混合含铬原料与钠碱，进行氧化，得到所述铬酸钠原料；或混合钠碱与六价铬化合物，中和反应，得到所述铬酸钠原料；所述六价铬化合物包括重铬酸钠和/或铬酸酐。
所述含铬原料包括氧化铬、铬尖晶石、氢氧化铬、铬铁矿、铬铁、含铬污泥或含铬皮屑中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氧化铬与铬尖晶石的组合，氧化铬与氢氧化铬的组合，氧化铬与铬铁矿的组合，氧化铬与铬铁的组合，氧化铬与含铬皮屑的组合，铬尖晶石与氢氧化铬的组合，铬尖晶石与铬铁矿的组合，铬尖晶石与铬铁的组合，铬尖晶石与含铬污泥的组合，铬铁矿与含铬皮屑的组合或铬铁与含铬污泥的组合。
步骤（1）所得的固体混合物进行洗涤后得到钠碱洗涤液，其能回用于铬酸钠原料的制备过程中，实现钠离子的再生循环。
优选地，所述步骤（1）的反应设备包括马弗炉、箱式炉、管式炉、带式炉、回转窑或流化床中的任意一种，优选为管式炉或回转窑。
优选地，步骤（1）所述还原的温度为300~900℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述还原的时间为0.5~15h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1~10h。
优选地，步骤（1）所述还原性气氛所用气体包括还原性气体，所述还原性气体的体积分数为50~100%，例如可以是50%、60%、70%、80%、90%或100%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当还原性气体的体积分数不为100%时，所述气体还包括保护性气体。
优选地，所述还原性气体包括氢气、天然气、氨气、一氧化碳、甲烷或煤气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氢气与天然气的组合，氢气与氨气的组合，氢气与一氧化碳的组合，氢气与甲烷的组合，氢气与煤气的组合，天然气与氨气的组合，天然气与一氧化碳的组合，天然气与甲烷的组合，天然气与煤气的组合，氨气与一氧化碳的组合，氨气与甲烷的组合，氨气与煤气的组合，一氧化碳与甲烷的组合，一氧化碳与煤气的组合，甲烷与煤气的组合，氨气与一氧化碳和天然气三者的组合，或氢气与氨气和一氧化碳与甲烷四者的组合，优选为氢气、氨气、一氧化碳或甲烷气氛中的任意一种。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制组合有氮气和氦气的组合，氮气和氖气的组合，氮气和氩气的组合，氦气和氖气的组合，氮气与氩气或氖气与氩气的组合，优选为氮气和氩气，进一步优选为氮气。
优选地，步骤（2）所述保温的温度为300~1000℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，
步骤（2）所述保温的时间为1~5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述惰性气氛包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制组合有氮气和氦气的组合，氮气和氖气的组合，氮气和氩气的组合，氦气和氖气的组合，氮气与氩气或氖气与氩气的组合；优选为氮气和氩气，进一步优选为氮气。
优选地，步骤（3）所述洗涤的方式为醇洗。
所述醇洗的温度为15~80℃，例如可以是15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为20~60℃。
所述醇洗的时间为0.5~10h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1~5h。
所述醇洗的液固比为(0.5~10):1，例如可以是0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(2~8):1，进一步优选为(3~5):1。
优选的，步骤（3）所述液固分离的方式包括过滤。
优选的，所述制备方法还包括步骤（3）液固分离后的干燥和破碎。
本发明通过在650~900℃的温度下还原，惰性气氛保温及低温醇洗后能得到高纯度的亚铬酸钠；步骤（1）还原反应后得到的固体产物中包括钠碱，所述钠碱包括氢氧化钠和/或碳酸钠，其能抑制亚铬酸钠的生长和团聚，利于形成小尺寸亚铬酸钠颗粒，同时能促进六方晶系亚铬酸钠的生成；对还原后的固体混合物在惰性气氛中保温，进一步提高亚铬酸钠的结晶度和稳定性，防止亚铬酸钠被氧化；利用低温条件下醇洗的方式，可避免亚铬酸钠水解。
优选地，步骤（3）所述洗涤的方式为水洗。
所述水洗的温度为60~85℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃或85℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述水洗的时间为0.5~10h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1~5h。
所述水洗的液固比为(0.5~10):1，例如可以是0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(2~8):1，进一步优选为(3~5):1。
所述水洗至洗涤液的pH小于8，例如可以是7.9、7.8、7.7、7.6、7.5、7.4、7.3、7.2、7.1或6.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的正数数值同样适用。
优选地，所述制备方法还包括步骤（3）固液分离后的煅烧。
所述煅烧的温度为850~1100℃，例如可以是850℃、875℃、900℃、925℃、950℃、975℃、1000℃、1025℃、1050℃、1075℃或1100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述煅烧的时间为1~3h，例如可以是1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h、2.75h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述煅烧的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制组合有氮气和氦气的组合，氮气和氖气的组合，氮气和氩气的组合，氦气和氖气的组合，氮气与氩气或氖气与氩气的组合；优选为氮气和氩气，进一步优选为氮气。
本发明通过在300~650℃温度下还原，水洗后得到表面为羟基氧化铬，内核为亚铬酸钠的材料，再经惰性气氛下煅烧后得到氧化铬包覆的亚铬酸钠材料；本发明通过控制还原的温度来控制亚铬酸钠的水解活性，再通过水洗条件的温度和pH来控制亚铬酸钠的水解量，实现对氧化铬壳层厚度的调控。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
（1）对铬酸钠原料进行精制预处理，脱除其中的铁、硅、铝和钒等杂质；将精制后得到的铬酸钠原料在还原性气氛下300~650℃反应0.5~15h，得到固体混合物；
（2）对步骤（1）所得的固体混合物在惰性气氛中保温1~5h，得到固体混合物；
（3）将步骤（2）保温后所得的固体混合物依次进行水洗和过滤、干燥和破碎，得到表面为羟基氧化铬，内核为亚铬酸钠的固体物质；所述水洗的温度为60~85℃，时间为0.5~10h，液固比为(0.5~10):1，水洗至洗涤液的pH小于8；
（4）将步骤（3）所得固体物质在惰性气氛下，850~1100℃煅烧1~3h，得到所述亚铬酸钠材料。
第二方面，本发明提供如第一方面所述制备方法得到的亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的晶体结构属于六方晶系，粒径为0.5~50μm。
所述亚铬酸钠材料的粒径为0.5~50μm是指，亚铬酸钠材料的最小粒径为0.5μm以上，例如可以是0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.0μm、10.0μm或11.0μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；亚铬酸钠材料的最大粒径为50μm以下，例如可以是50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；所述亚铬酸钠材料的优选粒径为0.5~15μm。
所述亚铬酸钠材料的纯度在99.5%以上，例如可以是99.5%、99.6%、99.7%、99.8%或99.9%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供一种氧化铬包覆的亚铬酸钠材料，所述氧化铬包覆的亚铬酸钠材料根据第一方面所述制备方法得到；
所述氧化铬包覆的亚铬酸钠材料的粒径为0.5~50μm，氧化铬壳层厚度为3~5nm。
所述亚铬酸钠材料的粒径为0.5~50μm是指，亚铬酸钠材料的最小粒径为0.5μm以上，例如可以是0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.0μm、10.0μm或11.0μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；亚铬酸钠材料的最大粒径为50μm以下，例如可以是50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；
所述氧化铬包覆的亚铬酸钠材料的氧化铬壳层厚度为3~5nm，例如可以是3nm、3.2nm、3.4nm、3.6nm、3.8nm、4.0nm、4.2nm、4.4nm、4.6nm、4.8nm或5.0nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明提供调节还原的温度，来控制亚铬酸钠的水解活性，再通过调节水洗条件的温度和pH来控制亚铬酸钠的水解量，实现对氧化铬壳层包覆厚度的调控。
第四方面，本发明提供了一种如第二方面或第三方面所述的亚铬酸钠材料的应用，所述应用包括亚铬酸钠材料用于电池的电极材料。
本发明提供的亚铬酸钠材料具有超细粒径和六方晶系结构，具有良好的分散性和导电性，亚铬酸钠材料作为正极材料应用于钠离子电池中，具备高比容量、良好的倍率性能和优异的循环稳定性能，而且高纯度亚铬酸钠可以作为改进钠离子电池正极材料的原料。
本发明提供的氧化铬包覆的亚铬酸钠材料，结构稳定，作为电极材料的适用范围更广，利用其制备的钠离子电池性能更高，具备良好的应用前景。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
（1）本发明提供的亚铬酸钠材料的制备方法，与现有技术相比，所述制备方法直接以铬酸钠为原料，易与铬盐工业实现上下游衔接，流程短，工艺简单，清洁环保，易于实现规模化生产；所述制备方法反应温度低、反应时间短、还原率高，通过控制反应和洗涤条件来控制亚铬酸钠材料不发生氧化和水解，具有良好的稳定性。
（2）本发明提供的亚铬酸钠材料具有小尺寸和六方晶系结构，所述亚铬酸钠材料的纯度可达99.5%以上，且在电化学性能中表现出优异的导电性能和良好的分散性，适用于作为钠离子电池正极材料的原料。
（3）本发明提供的制备方法在还原过程中生成的钠碱包括氢氧化钠和/或碳酸钠，既能抑制亚铬酸钠的生长和团聚，利于形成小尺寸亚铬酸钠，又能同时促进六方晶系亚铬酸钠的生成，在还原过程中实现了对亚铬酸钠材料的尺寸和结构的调控。
（4）本发明提供的氧化铬包覆的亚铬酸钠材料，通过控制还原的温度来控制亚铬酸钠的水解活性，再通过水洗条件的温度和pH来控制亚铬酸钠的水解量，实现对氧化铬壳层厚度的调控。
附图说明
图1为实施例1得到的亚铬酸钠材料的XRD图；
图2为实施例1得到的亚铬酸钠材料的SEM图，放大倍数为10000倍；
图3为实施例1得到的亚铬酸钠材料的SEM图，放大倍数为40000倍；
图4为实施例1得到的亚铬酸钠作为正极材料时的比容量-循环圈数曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法如下：
（1）将精制预处理的四水铬酸钠晶体置于管式炉中，通入氮气，升温至750℃后，通入氢气和氮气的混合气体，其中氢气的体积分数为90%，四水铬酸钠晶体经还原10h后，得到含亚铬酸钠和氢氧化钠的固体混合物；
所述精制预处理的方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解，经过重结晶后得到精制预处理的四水铬酸钠晶体。
（2）步骤（1）所述固体混合物在氦气氛围下950℃保温2.5h；
（3）将步骤（2）保温后的固体混合物40℃下醇洗5h后，过滤、干燥和破碎得到所述亚铬酸钠材料和含氢氧化钠的洗涤液；所述醇洗的液固比为5:1。
所述亚铬酸钠材料的XRD图如图1所示，本实施例得到的亚铬酸钠材料为纯相的亚铬酸钠；
所述亚铬酸钠材料放大倍数为10000倍的SEM图如图2所示，本实施例得到的亚铬酸钠材料为六方晶系结构；
所述亚铬酸钠材料放大倍数为40000倍的SEM图如图3所示；
所述亚铬酸钠材料作为正极材料时的比容量-循环圈数曲线如图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法如下：
（1）将精制预处理的四水铬酸钠晶体置于管式炉中，通入氩气，升温至850℃后，通入甲烷和氮气的混合气体，其中甲烷的体积分数为80%，四水铬酸钠晶体经还原15h后，得到含亚铬酸钠和钠碱的固体混合物；
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，加入除杂剂氢氧化钙进行除杂，将过滤后得到的滤液进行蒸发结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体烘干后得到所述精制预处理的四水铬酸钠晶体。
（2）步骤（1）所述固体混合物在氦气氛围下950℃保温2.5h；
（3）将步骤（2）保温后的固体混合物25℃下醇洗10h后，过滤、干燥和破碎得到所述亚铬酸钠材料和含氢氧化钠和碳酸钠的洗涤液；所述水洗的液固比为0.5:1，所述钠碱为氢氧化钠和碳酸钠。
实施例3
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法如下：
（1）将精制预处理的四水铬酸钠晶体置于管式炉中，通入氦气，升温至800℃后，通入氢气，四水铬酸钠粉体经还原1h后，得到含亚铬酸钠和氢氧化钠的固体混合物；
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，加入除杂剂氧化钙进行除杂，将过滤后得到的滤液进行蒸发结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体烘干后得到所述精制预处理的四水铬酸钠晶体。
（2）步骤（1）所述固体混合物在氦气氛围下1000℃保温1h；
（2）将步骤（2）保温后得到的固体混合物60℃下醇洗1h后，过滤、干燥和破碎得到所述亚铬酸钠材料和含氢氧化钠的洗涤液；所述醇洗的液固比为1:1。
实施例4
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法如下：
（1）将精制预处理的四水铬酸钠晶体置于管式炉中，通入氖气，升温至650℃后，通入一氧化碳气体和氮气的混合气体，其中一氧化碳气体的体积分数为70%，四水铬酸钠粉体经过还原15h后，得到含亚铬酸钠和碳酸钠的固体混合物；
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，重结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体烘干后得到所述精制预处理的四水铬酸钠晶体。
（2）步骤（1）所述固体混合物在氦气氛围下900℃保温3h；
（3）将步骤（2）保温后的固体混合物40℃下醇洗0.5h后，过滤、干燥和破碎得到所述亚铬酸钠材料和含碳酸钠的洗涤液；所述醇洗的液固比为3:1。
实施例5
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法如下：
（1）将精制预处理的四水铬酸钠晶体放置烘箱中，在80℃下保持12h后得到无水铬酸钠粉体；
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，重结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体烘干后得到精制预处理的四水铬酸钠晶体。
（2）步骤（1）得到的无水铬酸钠粉体置于管式炉中，通入氮气，升温至900℃后，通入氢气和氮气的混合气体，其中氢气的体积分数为70%，铬酸钠粉体经过还原5h后，得到含亚铬酸钠和氢氧化钠的固体混合物；
（3）步骤（1）所述固体混合物在氦气氛围下950℃保温2.5h；
（4）将步骤（3）保温后的固体混合物70℃下醇洗2h后，过滤、干燥和破碎得到所述亚铬酸钠材料和含氢氧化钠的洗涤液，所述醇洗的液固比为10:1。
实施例6
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法如下：
（1）将精制预处理的无水铬酸钠粉体置于管式炉中，通入氩气，升温至850℃后，通入氨气和氮气的混合气体，其中氨气的体积分数为90%，无水铬酸钠粉体经过还原15h后，得到含亚铬酸钠和氢氧化钠的固体混合物；
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，加入除杂剂氧化钙进行除杂，将过滤后得到的滤液进行蒸发结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体80℃下烘干12h后得到所述精制预处理的无水铬酸钠粉体。
（2）步骤（1）所述固体混合物在氦气氛围下1000℃保温3h；
（3）将步骤（2）保温后的固体混合物20℃下醇洗5h后，过滤、干燥和破碎得到所述亚铬酸钠材料和含氢氧化钠的洗涤液；所述醇洗的液固比为8:1。
实施例7
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法如下：
（1）将精制预处理的无水铬酸钠粉体置于管式炉中，通入氮气和氩气的混合气体，升温至500℃后，通入天然气和氮气的混合气体，其中天然气的体积分数为90%，无水铬酸钠粉体经过还原5h后，得到含亚铬酸钠和钠碱的固体混合物；
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，重结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体80℃下烘干12h后得到精制预处理的无水铬酸钠粉体。
（2）步骤（1）所述固体混合物在氦气氛围下500℃保温2.5h；
（3）将步骤（2）保温后的固体混合物30℃下醇洗3h后，过滤、干燥和破碎得到所述亚铬酸钠材料和含钠碱的洗涤液；所述醇洗的液固比为4:1，所述钠碱为氢氧化钠和碳酸钠。
实施例8
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法如下：
（1）通入氮气，将回转窑升温至700℃，通入氢气和氮气的混合气体，其中氢气的体积分数为70%，随后将精制预处理的无水铬酸钠粉体投料至回转窑中，经过还原5h后，得到含亚铬酸钠和钠碱的固体混合物；
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，重结晶得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体80℃下烘干12h后得到所述精制预处理的无水铬酸钠粉体。
（2）步骤（1）所述固体混合物在氦气氛围下920℃保温2.5h；
（3）将步骤（2）保温后的固体混合物50℃下醇洗2h后，过滤、干燥和破碎得到所述亚铬酸钠材料和含钠碱的洗涤液；所述醇洗的液固比为4.5:1；所述钠碱的洗涤液为氢氧化钠和碳酸钠。
实施例9
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法与实施例1的区别仅在于铬酸钠原料精制预处理的方法不同，其余均与实施例1相同。
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，加入除杂剂氧化钙进行除杂，将过滤后得到的滤液进行蒸发结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体烘干后得到精制预处理的铬酸钠原料。
实施例10
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法与实施例1的区别仅在于铬酸钠原料精制预处理的方法不同，其余均与实施例1相同。
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，加入除杂剂氢氧化钙进行除杂，将过滤后得到的滤液进行蒸发结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体烘干后得到所述精制预处理的铬酸钠原料。
实施例11
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法与实施例1的区别仅在于铬酸钠原料精制预处理的方法不同，其余均与实施例1相同。
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，使用CN 110407976A公开的铁离子印迹聚合物对杂质离子进行吸附分离，将经过吸附处理的溶液进行蒸发结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体干燥后得到所述精制预处理的四水铬酸钠。
实施例12
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法与实施例1的区别仅在于铬酸钠原料精制预处理的方法不同，其余均与实施例1相同。
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，先加入除杂剂氧化钙除杂，再使用水铁矿吸附材料进行吸附分离除杂，然后将经过吸附处理的溶液进行蒸发结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体干燥后得到所述精制预处理的四水铬酸钠。
实施例13
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法与实施例1的区别在于，四水铬酸钠为含铬原料与氢氧化钠溶液经氧化反应制备，步骤（1）还原反应后得到的含氢氧化钠洗涤液回用于含铬物料与氢氧化钠的氧化反应中，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法与实施例1的区别在于，四水铬酸钠为含铬原料与氢氧化钠溶液经氧化反应制备，将氧化反应制备的铬酸钠溶液中加入氧化钙实现铬酸钠原料的精制预处理，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法与实施例1的区别在于，步骤（1）所用的四水铬酸钠为重铬酸钠和氢氧化钠中和反应制备得到，步骤（1）还原反应后得到的含氢氧化钠洗涤液回用于重铬酸钠和氢氧化钠的中和反应中。
实施例16
本实施例提供了一种氧化铬包覆的亚铬酸钠材料，所述氧化铬包覆的亚铬酸钠材料的制备方法如下：
（1）将精制预处理的四水铬酸钠晶体置于管式炉中，通入氮气，升温至500℃后，通入氢气和氮气的混合气体，其中氢气的体积分数为90%，四水铬酸钠晶体经还原10h后，得到含亚铬酸钠和氢氧化钠的固体混合物；
所述精制预处理的方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解，经过重结晶后得到精制预处理的四水铬酸钠晶体。
（2）步骤（1）所述固体混合物在氦气氛围下500℃保温2.5h；
（3）将步骤（2）保温后的固体混合物70℃下水洗5h后，过滤、干燥和破碎，得到表面为羟基氧化铬，内核为亚铬酸钠的固体物质；所述水洗的液固比为5:1，水洗至洗涤液的pH为7.9。
（4）将步骤（3）所得固体物质在氦气气氛下，900℃煅烧2h，得到所述氧化铬包覆的亚铬酸钠材料。
实施例17
本实施例提供了一种氧化铬包覆的亚铬酸钠材料，所述氧化铬包覆的亚铬酸钠材料的制备方法如下：
（1）将精制预处理的四水铬酸钠晶体置于管式炉中，通入氮气，升温至300℃后，通入氢气和氮气的混合气体，其中氢气的体积分数为90%，四水铬酸钠晶体经还原8h后，得到含亚铬酸钠和氢氧化钠的固体混合物；
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，加入除杂剂氢氧化钙进行除杂，将过滤后得到的滤液进行蒸发结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体烘干后得到所述精制预处理的四水铬酸钠晶体。
（2）步骤（1）所述固体混合物在氦气氛围下300℃保温5h；
（3）将步骤（2）保温后的固体混合物85℃下水洗1h后，过滤、干燥和破碎，得到表面为羟基氧化铬，内核为亚铬酸钠的固体物质；所述水洗的液固比为10:1，水洗至洗涤液的pH为7。
（4）将步骤（3）所得固体物质在氦气气氛下，1100℃煅烧1h，得到所述氧化铬包覆的亚铬酸钠材料。
实施例18
本实施例提供了一种氧化铬包覆的亚铬酸钠材料，所述氧化铬包覆的亚铬酸钠材料的制备方法如下：
（1）将精制预处理的四水铬酸钠晶体置于管式炉中，通入氮气，升温至650℃后，通入氢气和氮气的混合气体，其中氢气的体积分数为90%，四水铬酸钠晶体经还原5h后，得到含亚铬酸钠和氢氧化钠的固体混合物；
所述精制预处理方法为：取铬酸钠加入去离子水中溶解后，先加入除杂剂氧化钙除杂，再使用水铁矿吸附材料进行吸附分离除杂，然后将经过吸附处理的溶液进行蒸发结晶后得到铬酸钠晶体，将铬酸钠晶体干燥后得到所述精制预处理的四水铬酸钠晶体。
（2）步骤（1）所述固体混合物在氦气氛围下500℃保温2.5h；
（3）将步骤（2）保温后的固体混合物60℃下水洗9h后，过滤、干燥和破碎，得到表面为羟基氧化铬，内核为亚铬酸钠的固体物质；所述水洗的液固比为8:1，水洗至洗涤液的pH为7.3。
（4）将步骤（3）所得固体物质在氦气气氛下，850℃煅烧3h，得到所述氧化铬包覆的亚铬酸钠材料。
实施例19
本实施例提供了一种氧化铬包覆的亚铬酸钠材料，所述氧化铬包覆的亚铬酸钠材料的制备方法与实施例16的区别在于，步骤（1）还原的温度为800℃，步骤（3）洗涤的条件为30℃醇洗5h，其余均与实施例16相同。
对比例1
本对比例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法采用CN109052474B公开的实施例1中的制备方法。
对比例2
本对比例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法与实施例1的区别仅在于还原的温度为200℃，其余均与实施例1相同。
所述亚铬酸钠材料原料的还原率为29.8%，且亚铬酸钠材料的纯度仅为65.6%，不能作为电池正极材料。
对比例3
本对比例提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料的制备方法与实施例7的区别在于，水洗温度为100℃，时间为12h，其余均与实施例7相同。
所述亚铬酸钠材料原料的还原率为97.8%，但纯度仅为46.7%，有羟基氧化铬生成，不能作为电池正极材料。
性能测试
以上实施例与对比例提供的亚铬酸钠材料的还原率、纯度与粒径测试方法如下，测试结果如表1所示；所述亚铬酸钠材料组装成钠离子电池的性能测试方法与结果如下：
通过滴定未还原的铬（Ⅵ）含量，计算得到所述亚铬酸钠材料的还原率；按照国标（GB/T 20785-2006）熔样滴定亚铬酸钠材料中铬含量，计算纯度；采用马尔文激光粒度分析仪（Hydro 2000）测试样品的粒度分布。
所述亚铬酸钠材料电化学性能测试方法：将所述亚铬酸钠材料、SP-li与聚偏氟乙烯按照8:1:1的比例混合均匀，按比例加入N-甲基吡咯烷酮，使用超声波清洁器进行分散20分钟后，均匀涂在铝箔上后，90℃真空干燥12小时，制成正极片。电解液采用1mol/L NaClO4(体积比为EC:DMC=1:1)，隔膜采用玻璃纤维，金属钠片为负极。在氧压和水压均在1ppm以下充满高纯氩气的手套箱中装成电池，并在电池测试系统上进行充放电测试，测试的电流密度为10mA/g，电压范围为2.6~3.4V。
测试结果如表1所示：
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由以上实施例1~15和对比例1~3可以看出，本发明提供的一种亚铬酸钠材料的制备方法，通过气固还原和洗涤过程，得到了本发明所述的亚铬酸钠材料，同时考察了不同方法生产的铬酸钠原料及其形态对产物亚铬酸钠的影响。本发明所述制备方法直接以铬酸钠为原料，易与铬盐工业实现上下游衔接，流程短，工艺简单，清洁环保，易于实现规模化生产；所述制备方法反应温度低、反应时间短、还原率高、且可以控制条件使亚铬酸钠材料不发生水解和氧化，具有良好的稳定性。同时，还原过程中生成了氢氧化钠和/或碳酸钠，实现了对亚铬酸钠的尺寸和结构的调控，得到的所述亚铬酸钠材料的粒径为0.5~50μm，属于六方晶系结构，在电化学性能中表现出优异的导电性能和良好的分散性，适用于钠离子电池的正电极材料，应用前景良好。对比例没有选择本发明的原料，或者没有采用本发明的反应条件，因而无法获得本发明所述的具有多种优良效果的亚铬酸钠材料。
由实施例16~19提供的氧化铬包覆的亚铬酸钠材料，通过控制还原和水洗的条件，得到表面为羟基氧化铬，内核为亚铬酸钠的材料，再经惰性气氛下煅烧后得到表面为氧化铬壳层，内核为亚铬酸钠的材料；本发明通过控制还原的温度来控制亚铬酸钠的水解活性，再通过水洗条件的温度和pH来控制亚铬酸钠的水解量，实现对氧化铬壳层厚度的调控。本发明提供的氧化铬包覆的亚铬酸钠材料在电化学性能中表现出优异的导电性能，适用于钠离子电池的正电极材料，应用前景良好。实施例16与实施例19对比，实施例19采用较高的还原温度，且采用醇洗的洗涤方式，不利于有表面氧化铬的生成，相对于实施例16，其用于钠离子电池中的循环稳定性能有所下降，容量保持率降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (1)

1.一种用于电池电极材料的氧化铬包覆的亚铬酸钠材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）精制预处理的铬酸钠原料在还原性气氛下，300~650℃还原0.5~15h得到固体混合物；
所述铬酸钠原料的制备方法包括：混合含铬原料与钠碱，进行氧化，得到所述铬酸钠原料；或混合钠碱与六价铬化合物，中和反应，得到所述铬酸钠原料；
（2）对步骤（1）所得的固体混合物在惰性气氛中300~500℃保温1~5h；
（3）对步骤（2）保温后所得的固体混合物进行水洗和液固分离；所述水洗的温度为60~85℃，时间为0.5~10h，液固比为(0.5~10):1，水洗至洗涤液的pH为7~7.9；
所得洗涤液为钠碱洗涤液，回用于步骤（1）所述铬酸钠原料的制备过程中；
（4）对步骤（3）固液分离后所得的固体物质在惰性气氛下，850~1100℃煅烧1~3h，得到所述氧化铬包覆的亚铬酸钠材料；
所述氧化铬包覆的亚铬酸钠属于六方晶系，粒径为1.0~10μm，氧化铬的厚度为3~5nm；
步骤（1）所述还原性气体包括氢气、天然气、氨气、一氧化碳、甲烷或煤气中的任意一种或至少两种的组合。
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