CN114180627A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池。一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤；步骤一：细化铬酸钠；步骤二：将所述细化后的铬酸钠置于还原性气氛中进行热处理，得到钠离子正极材料亚铬酸钠。本发明中采用铬酸钠一种原料，避免了原料混合不均匀导致制备电极正极材料效果不好的问题，并且制备步骤简单，通过一次热处理即可，省去了现有技术中需要先在氧化性气氛下低温热处理的操作过程，节约能源，降低成本，简化了操作步骤，且该材料应用于钠离子电池正极具有良好的充放电电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池。
背景技术
钠离子电池具有价格便宜、资源分布广以及电解质的选择范围宽等优势，并且工作原理、电池结构与锂离子电池相似，兼容锂离子电池现有的生产设备，被认为是最有可能取代或补充锂离子电池的下一代新型储能电池的主流，尤其是在大规模储能领域中。正极材料是阻碍钠离子电池发展的主要瓶颈。层状金属氧化物NaxMO2(0<x≤1，M＝Ni,Co,Mn,Fe,Ti,V,Cr)中，亚铬酸钠(NaCrO2)因理论比容量高(250mAhg-1)、结构可逆性好、Na+扩散快并且电子导电率高而引起了关注。
现有技术中主要采用固相反应法和溶胶–凝胶法制备亚铬酸钠。其中，采用固相反应法制备亚铬酸钠正极材料，一般需要混合多种原料，在制备时难以保证多种原料混合均匀，容易造成正极材料效果差，并且需要反复的高低温热处理，操作复杂。而溶胶–凝胶法制备亚铬酸钠虽能在一定程度上克服固相反应法的原料混合不均匀的问题，但通常也需要高低温热处理过程，操作复杂，不适合大规模生产。
发明内容
本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池，用于解决现有技术中钠离子电池正极材料制备方法复杂，不适合大规模生产的问题。
本发明提供的一种钠离子电池正极材料亚铬酸钠的制备方法，包括以下步骤；步骤一：细化铬酸钠；步骤二：将细化后的所述铬酸钠置于还原性气氛中进行热处理，得到钠离子正极材料亚铬酸钠。
优选地，所述步骤一具体包括：将所述铬酸钠和球磨珠一起放入球磨罐中，将所述球磨罐在手套箱中置换气后密封并放入高能球磨机中，设置好所述高能球磨机的球磨时间和转速后开始球磨。
优选地，所述步骤一具体包括：将所述铬酸钠、研磨介质、球磨珠一起放入球磨罐中，将所述球磨罐在手套箱中置换气后密封并放入高能球磨机中，设置好所述高能球磨机的球磨时间和转速后开始球磨。
优选地，所述球磨转数为300rmp～600rmp，所述球磨珠和所述原料的比例为10:1～60:1，所述球磨时间为8h～24h。
优选地，所述步骤二具体包括：将细化后的原料放置在刚玉方舟中，然后将方舟放入管式炉，密封所述管式炉，通入还原性气体，设置热处理温度和时间，进行热处理，得到钠离子正极材料亚铬酸钠。
优选地，所述还原性气氛选自：氩气–氢气混合气、氮气–氢气混合气、氦气–氢气混合气中的一种或多种，所述还原性气氛中氢气的体积百分数为5％-10％，通入所述还原性气氛的时间为0.5h～1h。。
优选地，所述热处理依次包括：升温阶段、恒温阶段、降温阶段。
优选地，所述升温阶段的升温速率为1℃/min～10℃/min。
优选地，所述恒温阶段的温度为400℃～950℃，所述恒温阶段的时间为3h～18h。
优选地，所述降温阶段的降温速度为1℃/min～5℃/min。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
本发明还提供一种包括上述钠离子电池正极材料的钠离子电池。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供的一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤；步骤一：细化铬酸钠；步骤二：将所述细化后的铬酸钠置于还原性气氛中进行热处理，得到钠离子正极材料亚铬酸钠。本发明中采用铬酸钠一种原料，避免了原料混合不均匀导致制备电极正极材料效果不好的问题，并且制备步骤简单，通过一次热处理即可，省去了现有技术中需要先在氧化性气氛下低温热处理的过程，节约能源，降低成本，简化了操作步骤，且该材料应用于钠离子电池正极具有良好的充放电电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1中制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2中制备的钠离子电池正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例3中制备的钠离子电池正极材料组装成钠离子电池的首次充放电曲线测试图；
图4为本发明实施例4中制备的钠离子电池正极材料组装成钠离子电池的循环性能测试图；
图5为本发明实施例5中制备的钠离子电池正极材料组装成钠离子电池的倍率性能测试图；
图6为本发明实施例6中制备的钠离子电池正极材料组装成钠离子电池的高温性能测试图；
图7为本发明实施例7中制备的钠离子电池正极材料组装成钠离子电池的低温性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池，用于解决现有技术中钠离子电池正极材料制备方法复杂，耗时长，不适合大规模生产的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤；步骤一：细化铬酸钠；步骤二：将细化后的铬酸钠置于还原性气氛中进行热处理，得到钠离子正极材料亚铬酸钠。
本发明中，铬酸钠可以是无水铬酸钠(Na2CrO4)和含结晶水铬酸钠(Na2CrO4·4H2O)中的一种或者两种。仅采用铬酸钠一种原料，避免了原料混合不均匀导致制备电极正极材料效果不好的问题，并且制备步骤简单，通过一次热处理即可，省去了现有技术中在氧化性气氛下低温热处理的过程，节约能源，降低成本，简化了操作步骤。
本发明中实施例中，细化铬酸钠可以选用干式球磨或湿式球磨。干式球磨具体包括：先将铬酸钠和球磨珠一起放入球磨罐中；再将球磨罐在手套箱中置换气后密封并放入高能球磨机中，设置好高能球磨机的球磨时间和转速后开始球磨。湿式球磨具体包括：先将铬酸钠、研磨介质、球磨珠一起放入球磨罐中；再将球磨罐在手套箱中置换气后密封并放入高能球磨机中，设置好高能球磨机的球磨时间和转速后开始球磨。其中，研磨介质为无水乙醇，本发明中实施例中使用的高能球磨机为Fritsch公司的Pulverisette6型号球磨机。
本发明中实施例中，球磨转数优选为300rmp～600rmp，保持在该转速范围内球磨，可以加快球磨生产率，使铬酸钠尽快的研磨细，同时还可以延长球磨机的使用寿命；球磨珠和铬酸钠的比例为10:1～60:1；球磨时间为8h～24h。球磨方式为转10-20min，暂停10min，避免在球磨过程中产生高温，对产物造成影响，以及损坏设备。需要说明的是本发明实时例中球磨时间8h～24h不包括暂停的时间。
本发明中实施例中，步骤二具体包括：将细化后的铬酸钠放置在刚玉方舟中，然后将方舟放入管式炉，密封所述管式炉，通入还原性气体，设置高温热处理温度和时间，进行高温热处理。其中，还原性气氛选自：氩气–氢气混合气、氮气–氢气混合气、氦气–氢气混合气中的一种或多种，其中氢气体积百分比为5％-10％。通入还原性气体的时间为0.5h～1h。
本发明中实施例中，热处理依次包括：升温阶段、恒温阶段、降温阶段。其中，热处理恒温温度为400℃～950℃，热处理恒温时间为3h～18h。升温阶段的升温速度为1℃/min～10℃/min；降温过程阶段的降温速度为1℃/min～5℃/min。
进一步，热处理的升温阶段依次包括：第一升温阶段、第二升温阶段；第一升温阶段的升温速度为5℃/min～10℃/min升温至300℃～500℃；第二升温阶段的升温速度为1℃/min～3℃/min升温至400℃～950℃。在一实施例中，高温热处理的升温过程为先5℃/min～10℃/min升温至300℃左右，再1℃/min～3℃/min升温至400℃左右；在另一实施例中，高温热处理的升温过程为先5℃/min～10℃/min升温至450℃左右，再1℃/min～3℃/min升温至550℃左右；在另一实施例中，高温热处理的升温过程为先5℃/min～10℃/min升温至300-500℃左右，再1℃/min～3℃/min升温至800-950℃。其中，第一升温阶段是快速升温的过程，此时达到的温度还不足以使得细化后的铬酸钠发生本质的晶体结构变化，快速的升温过程是为了节约成本和降低能源的消耗；第二升温阶段是相对比较缓慢升温的过程，此后的温度会影响材料的物相发生转变，缓慢的升温可以使得细化后的铬酸钠发生充分的转变，可以得到相对较纯和颗粒更小的亚铬酸钠成品。
本发明中实施例中，降温阶段的降温速度为1℃/min～5℃/min降温至室温(25℃左右)。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
本发明还提供一种包括上述钠离子电池正极材料的钠离子电池。其中，电极由上述制备方法制备得到的钠离子电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯组成，重量比为8:1:1。金属钠用作对电极。
本发明中，分别对实施例中制备的上述钠离子电池正极材料组成的钠离子电池进行电学性能检测，检测方法如下：
使用CR2032纽扣半电池进行电化学检测。电极由上述制备方法制备得到的钠离子电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯组成，重量比为8:1:1。金属钠用作对电极。检测是在LAND CT2001A电池测试系统上进行的，电压窗口为2.3-3.6V(vs.Na/Na+)，理论比容量为125mAh/g。根据检测结果发现通过本技术方案制备的钠离子正极材料亚铬酸钠成品在不同倍率、不同温度下均具有良好的充放电电化学性能。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
称取含结晶水铬酸钠(Na2CrO4·4H2O)2g、直径为5mm的氧化锆球磨珠20g，放入球磨罐中。将球磨罐在手套箱中置换气并密封后放入高能球磨机中，设置球磨转速为300rmp，球磨10min暂停10min，运行时间为24h。将细化后的粉末原料平铺于刚玉方舟内，将方舟放入管式炉，密封管式炉。通入氩气–氢气混合气(氢气含量为5％)60min后，开始热处理过程。热处理参数为5℃/min升到400℃，再1℃/min升到950℃保温3h。待管式炉以1℃/min的降温速率达到室温后，获得钠离子正极材料亚铬酸钠成品。
对上述钠离子正极材料进行SEM分析，材料的SEM分析如图1所示，分析表明产物为微米级颗粒。
进一步，将所得到的产物组装成实验扣式电池，测试其充放电电化学性能，得到材料在25℃，0.2C下首圈放电比容量为115.2mAh/g，接近理论比容量。在25℃，0.2C下，循环100圈后比容量为87.3mAh/g，容量保持率为75.7％，表明材料具有良好的循环性能。
实施例2
称取含结晶水铬酸钠(Na2CrO4·4H2O)2g、直径为5mm的氧化锆球磨珠30g，放入球磨罐中。将球磨罐在手套箱中置换气并密封后放入高能球磨机中，设置球磨转速为300rmp，球磨20min暂停10min，运行时间为24h。将细化后的粉末原料平铺于刚玉方舟内，将方舟放入管式炉，密封管式炉。通入氩气–氢气混合气(氢气含量为10％)60min后，开始热处理过程。热处理参数为5℃/min升到300℃，再2℃/min升到850℃保温6h。待管式炉以3℃/min的降温速率达到室温后，获得钠离子正极材料亚铬酸钠成品。
对上述钠离子正极材料进行XRD分析，材料的XRD分析如图2而所示，表明制备的亚铬酸钠样品没有杂相。
进一步，将所得到的产物组装成实验扣式电池，测试其充放电电化学性能，得到材料在25℃，0.1C下首圈放电比容量为116.2mAh/g，接近理论比容量。在25℃，0.1C下，20圈后比容量为104.7mAh/g，容量保持率为90.1％，表明材料具有良好的循环性能。
实施例3
称取含结晶水铬酸钠(Na2CrO4·4H2O)2g、直径为5mm的氧化锆球磨珠120g，放入球磨罐中。将球磨罐在手套箱中置换气并密封后放入高能球磨机中，设置球磨转速为400rmp，球磨10min暂停10min，运行时间为16h。将细化后的粉末原料平铺于刚玉方舟内，将方舟放入管式炉，密封管式炉。通入氮气–氢气混合气(氢气含量为5％)30min后，开始热处理过程。热处理参数为10℃/min升到450℃，再3℃/min升到950℃保温3h。待管式炉以5℃/min的降温速率达到室温后，获得钠离子正极材料亚铬酸钠成品。
将所得到的产物组装成实验扣式电池，测试其充放电电化学性能，材料在0.2C下的首次充放电曲线如图3所示，材料在25℃，0.4C下首圈放电比容量为112.1mAh/g，接近理论比容量。材料在25℃，0.4C，50圈后比容量为94.9mAh/g，容量保持率为84.6％，表明材料具有良好的循环性能。
实施例4
称取含结晶水铬酸钠(Na2CrO4·4H2O)2g、直径为5mm的氧化锆球磨珠60g，放入球磨罐中。将球磨罐在手套箱中置换气并密封后放入高能球磨机中，设置球磨转速为600rmp，球磨20min暂停10min，运行时间为8h。将细化后的粉末原料平铺于刚玉方舟内，将方舟放入管式炉，密封管式炉。通入氮气–氢气混合气(氢气含量为10％)45min后，开始热处理过程。热处理参数为5℃/min升到300℃，再1℃/min升到400℃保温18h。待管式炉以5℃/min的降温速率达到室温后，获得钠离子正极材料亚铬酸钠成品。
组装成实验扣式电池，测试其充放电电化学性能，材料的循环曲线图如图4所示，材料在25℃，4C倍率下循环500圈容量保持率56.2％，500圈后比容量为62.3mAh/g，表明材料具有良好的循环性能。
实施例5
称取无水铬酸钠(Na2CrO4)2g、直径为5mm的氧化锆球磨珠30g，放入球磨罐中。将球磨罐在手套箱中置换气并密封后放入高能球磨机中，设置球磨转速为500rmp，球磨10min暂停10min，运行时间为16h。将细化后的粉末原料平铺于刚玉方舟内，将方舟放入管式炉，密封管式炉。通入氦气–氢气混合气(氢气含量为5％)60min后，开始热处理过程。热处理参数为5℃/min升到450℃，再1℃/min升到550℃保温12h。待管式炉以5℃/min的降温速率达到室温后，获得钠离子正极材料亚铬酸钠成品。
组装成实验扣式电池，测试其充放电电化学性能。得到材料在25℃，0.1C下首圈放电比容量为118.1mAh/g，接近理论比容量。材料在25℃，0.1C下，循环10圈后比容量为109.9mAh/g，容量保持率为93.05％，表明材料具有良好的循环性能。
进一步，还测试材料在不同倍率下测试其充放电化学电性能，结果如图5所示。结果表明倍率性能优良。
实施例6
称取含结晶水铬酸钠(Na2CrO4·4H2O)2g、直径为5mm的氧化锆球磨珠30g和无水乙醇5ml，放入球磨罐中。将球磨罐在手套箱中置换气并密封后放入高能球磨机中，设置球磨转速为400rmp，球磨10min暂停10min，运行时间为16h。将湿磨好的粉末原料平铺在刚玉方舟内，并将方舟放入真空干燥箱中80℃烘干12h，然后将细化后的粉末原料平铺于刚玉方舟内，将方舟放入管式炉，密封管式炉。通入氩气–氢气混合气(氢气含量为7％)60min后，开始热处理过程。热处理参数为5℃/min升到450℃，再1℃/min升到850℃保温6h。待管式炉以2℃/min的降温速率达到室温后，获得钠离子正极材料亚铬酸钠成品。
组装成实验扣式电池，测试其充放电电化学性能。得到材料在25℃，0.1C下首圈放电比容量为116.5mAh/g，，接近理论比容量。10圈后比容量为107.4mAh/g，容量保持率为92.2％，表明材料具有良好的循环性能。
进一步，还测试材料在60℃、10C倍率下循环100圈的充放电电化学性能。得到的材料的循环曲线图如图6所示，材料在60℃、10C倍率下循环100圈容量保持率83.7％，100圈后容量83.7mAh/g，，表明材料在较高的温度和倍率下也具有良好的循环性能。
实施例7
称取无水铬酸钠(Na2CrO4)2g、直径为5mm的氧化锆球磨珠20g和无水乙醇5ml，放入球磨罐中。将球磨罐在手套箱中置换气并密封后放入高能球磨机中，设置球磨转速为450rmp，球磨10min暂停10min，运行时间为16h。将湿磨好的粉末原料平铺在刚玉方舟内，并将方舟放入真空干燥箱中80℃烘干12h，然后将细化后的粉末原料平铺于刚玉方舟内，将方舟放入管式炉，密封管式炉。通入氩气–氢气混合气(氢气含量为5％)60min后，开始热处理过程。热处理参数为5℃/min升到450℃，再1℃/min升到900℃保温6h。待管式炉以2℃/min的降温速率达到室温后，获得钠离子正极材料亚铬酸钠成品。
组装成实验扣式电池，测试其低温充放电电化学性能。得到材料在25℃，0.1C下首圈放电比容量为117.4mAh/g，接近理论比容量；在25℃，0.1C下，循环10圈后比容量为105.9mAh/g，容量保持率为90.2％，表明材料具有良好的循环性能。
进一步，还测试了材料在–5℃、4C倍率下循环300圈的充放电电化学性能。得到的材料的循环曲线图如图7所示，材料在–5℃、4C倍率下循环300圈容量保持率73.3％，300圈后容量57.7mAh/g，表明材料在较低的温度、较高的倍率下也具有良好的循环性能。
综上，对实施例1-7制备的钠离子电池正极材料组成的钠离子电池进行充电放电电化学性能测试的数据进行分析如下：
(1)通过试验检测，得到实施例1-3、5-7制备的钠离子正极材料在25℃的环境下，0.1-0.4C倍率下的首圈放电比容量均大于110mAh/g，NaCrO2材料在充电到3.6V的理论比容量仅有125，此方法合成的NaCrO2接近理论比容量，表明本发明制备的钠离子电池正极材料组成的钠离子电池应用于现有技术中的常规环境中，以及常规使用倍率下，具有良好的充放电电化学性能。
(2)通过试验检测，得到实施例1-7制备的钠离子正极材料在循环10-500次后，均具有良好的的充放电电化学性能，表明本发明制备的钠离子正极材料组成的钠离子电池具有良好的循环性能。
(3)通过试验检测，得到实施例5制备的钠离子正极材料在不同倍率下均具有良好的电化学性能，表明本发明制备的钠离子正极材料组成的钠离子电池具有良好的倍率性能。
(5)通过对不同温度下倍率性能测试，得到实施例6制备的钠离子正极材料在高温条件下具有良好的电化学性能，得到实施例7制备的钠离子正极材料在高温条件下具有良好的电化学性能，表明本发明制备的钠离子电池正极材料组成的钠离子电池可以应用于不同的温度环境中，也具有良好的充放电电化学性能。
以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：细化铬酸钠；
步骤二：将细化后的所述铬酸钠置于还原性气氛中进行热处理后，得到钠离子正极材料亚铬酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体包括：
将铬酸钠和球磨珠一起放入球磨罐中；
将所述球磨罐在手套箱中置换气后密封并放入高能球磨机中，设置好所述高能球磨机的球磨时间和球磨转速后开始球磨。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体包括：
将铬酸钠、研磨介质、球磨珠一起放入球磨罐中；
将所述球磨罐在手套箱中置换气后密封并放入高能球磨机中，设置好所述高能球磨机的球磨时间和球磨转速后开始球磨。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨珠和所述铬酸钠的比例为10:1～60:1；
所述球磨转数为300rmp～600rmp；
所述球磨时间为8h～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体包括：
将细化后的所述铬酸钠放置在刚玉方舟中，然后将所述刚玉方舟放入管式炉，密封所述管式炉，通入还原性气体，设置热处理温度和时间，进行热处理，得到钠离子正极材料亚铬酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛选自：氩气–氢气混合气、氮气–氢气混合气、氦气–氢气混合气中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛中氢气的体积百分数为5％-10％，通入所述还原性气氛的时间为0.5h～1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理依次包括：升温阶段、恒温阶段、降温阶段；
所述升温阶段的升温速度为1℃/min～10℃/min；
所述恒温阶段的温度为400℃～950℃，所述恒温阶段的恒温时间为3h～18h；
所述降温阶段的降温速度为1℃/min～5℃/min。
9.一种权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，包括权利要求9所述的钠离子电池正极材料。
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| JP2015082488A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-27 | 日本電信電話株式会社 | ナトリウム二次電池 |
| CN109052474A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-21 | 中南大学 | 一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法及应用 |
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- 2021-12-22 CN CN202111582783.5A patent/CN114180627B/zh active Active
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| CN115215373B (zh) * | 2022-07-14 | 2023-12-12 | 广东工业大学 | 基于氧空位调控的NaCrO2正极材料、制备方法及应用 |
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