CN110021747A - 一种以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料的方法。所述方法包括：(1)将锂源、铁源、磷源和碳源混合，得到混合料，所述铁源包括酸洗铁红；(2)对步骤(1)所述混合料在保护性气体下进行烧结，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。本发明很好的利用酸洗废液回收产物酸洗铁红，作为铁源，采用碳热还原法制备了碳包覆LiFePO4正极材料，同时对产品进行了金属和非金属离子掺杂改善其电化学性能，降低了碳包覆掺杂LiFePO4正极材料的生产成本，可以为工业化生产带来更大的利润空间。此外，本方法制备工艺简单，可控程度高适合工业化生产。

Description

一种以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料的方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种正极材料的制备方法，尤其涉及一种以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术
随着世界经济的快速发展，能源的急剧消耗和环境污染已成为掣肘世界各国发展的重要因素。为此，发展清洁高效的储能器件尤为关键。锂离子电池因其能量密度高、清洁高效、寿命长和安全可靠等优点。其中，锂离子电池正极材料是影响锂离子电池的重要因素之一。在众多的锂离子电池正极材料中，橄榄石结构的LiFePO4正极材料，因其具有稳定的充放电平台、无毒无污染且拥有较高的理论容量(170mAh/g)引起了广泛关注，世界各国将LiFePO4正极材料视为新能源汽车动力电源的首选材料。然而，由于LiFePO4自身存在电导率和离子扩散能力较差的问题，限制了其在实际应用中的性能。目前，针对以上两个问题普遍采取的几种解决方案为碳包覆、金属离子掺杂和减小颗粒尺寸设计独特的形貌结构，以期改善电导率和离子扩散能力。
另一方面，钢铁工业在生产冷轧钢板时在表面将产生氧化铁皮，如果不加处理将对冷轧钢板的性能产生影响。目前除去冷轧钢板表面氧化铁皮的方法是以盐酸酸洗，酸洗过程中将产生大量的酸洗废液，直接将酸洗废液排放将对环境产生恶劣的影响，而酸洗铁红就是酸洗废液的回收过程中的产物。以酸洗铁红作为铁源能够实现酸洗铁红的高附加值利用进一步延伸钢铁产业链的同时制备高性能碳包覆掺杂LiFePO4正极材料。
但是，高温煅烧得到的酸洗铁红，反应活性很差，不但影响此固相反应的进行程度，同时为了达到同样的反应程度就需要提高反应温度，导致此技术路线的到的磷酸铁锂的正极材料电化学活性较差。
吴小员等论述了碳热还原法是磷酸铁锂产业化较常使用的一种方法，一般采用磷酸二氢锂和铁红作为原料，制备过程中通常需要加入过量的碳源用于原还原三价铁。此法的优点是产品的一致性较好、烧失率较低、废气少、成本比草酸亚铁路线略低；但缺点是产品的克容量一般不高，产品质量受原料影响较大，尤其是铁红，市场上电池级的铁红质量和价格差别很大，且不易控制，因此磷酸铁锂产品成本下降的空间也不大(吴小员,卢阳璇,张五星,et al.磷酸铁锂正极材料产业化之思考[J].新材料产业,2010(10):6-10.)。
CN103700851A公开了一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，包括以下步骤：(1)将Fe2O3和铁还原剂按摩尔比0.5：1-10均匀混合后，在惰性气氛保护下，300-800℃下保温2-24h，碳热还原成Fe3O4或FeO，然后再将该材料在O2或空气中，300-900℃下保温3-15h，再制成铁红；(2)将新制的铁红和络合剂溶液按照摩尔比1：1.5-5混合均匀，在其中加入碱性物质，调整至pH值为2-5；待反应充分后，再在该体系中按照摩尔比n(Fe)：n(PO4)：n(Li)：n(掺杂金属离子)：n(导电物质)＝1：1：1.0-1.1：0.0005-0.005：0.1-10加入锂源、磷源、掺杂金属离子和导电物质，经充分超声、搅拌后形成均匀的溶液或者悬浊液，后干燥；(3)将干燥所得的材料研磨0.5-15h后，在惰性气氛下以350-800℃条件保温2-24h，得到黑色的材料。该方法步骤繁琐，不利于产业化生产，而且产品性能也有待进一步提高。
CN105399143A公开了一种磷酸铁锂用氧化铁红及其制备方法及应用，该方案对铁红的处理方法为将：电子级工业超纯水和钢厂氧化铁红分散；用筛网过筛，筛除大颗粒物质；用卧式砂磨机研磨；进行磁过滤；加入铁基化合物；用料水分离装置处理得到氧化铁红浆料；喷雾干燥；与电子级工业超纯水混合分散，用料水分离装置处理后进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂用氧化铁红，得到磷酸铁锂用氧化铁红。但是该方法虽然能够使得处理后的铁红易于制备高质量的磷酸铁锂，但是对于铁红的处理极为繁琐，不适于产业化大规模生产。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料的方法。本发明的方法以酸洗铁红为原料制备LiFePO4正极材料，降低了锂离子电池的生产成本，同时延伸了钢铁工业产业链，实现了酸洗铁红的高附加值利用，减少环境污染。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源和碳源混合，得到混合料，所述铁源包括酸洗铁红；
(2)对步骤(1)所述混合料在保护性气体下进行烧结，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
本发明中，所述酸洗铁红是指钢铁冷轧钢板酸洗过程中产生大量的酸洗废液，直接排放将对环境造成严重污染，这就需要对酸洗废液进行回收处理，在回收过程中产生氧化铁粉副产品，即为酸洗铁红。酸洗铁红回收过程涉及到高温喷雾裂解，这种复杂的热工艺过程导致酸洗铁红具有较低的反应活性；其次，酸洗铁红直接作为铁源制备磷酸铁锂正极材料，涉及到高温碳热还原过程，目前，缺乏不同碳源对以Fe2O3为铁源的固相反应机理和动力学影响的研究。较难于应用在高质量磷酸铁锂正极材料的制备上，但是本发明提供的方法通过适宜的碳源以及烧结方法，可以使用酸洗铁红得到高质量的磷酸铁锂正极材料。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分。本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选地技术方案，步骤(1)所述碳源包括柠檬酸、马来酸、酒石酸或丙二酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸。本发明中，选用柠檬酸作为碳源，可以更好地还原酸洗铁红，进而得到更高质量的磷酸铁锂，柠檬酸特别适应酸洗铁红制备磷酸铁锂的需要，并同时作为还原剂和碳源。
柠檬酸产生残碳和CO、CH4等还原性物质，多种还原性成分协同作用使得酸洗铁红中Fe3+还原为Fe2+离子更加容易。其还原过程可能发生的反应为：
还原过程可能发生的反应为：
3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2 (1)
6Fe2O3+C→4Fe3O4+CO2 (2)
CH4+12Fe2O3→8Fe3O4+CO2+2H2O (3)
21Fe2O3+C+CO+CH4→14Fe3O4+3CO2+2H2O (4)
进一步根据Coasts-Redfem法推导碳源热解过程中的活化能，通过重量加权平均活化能公式，Em＝E1×ω1+E2×ω2+…En×ωn求得各碳源分解过程中的平均活化能，得出柠檬酸具有较低的平均活化能(133.621kJ mol-1)，较为容易热解。
故不论从还原性还是平均活化能的角度，柠檬酸均为优选的碳源。
优选地，所述碳源的质量为铁源质量的53.25-107.25％，例如53.25％、55。00％、60.00％、65.00％、70.00％、75.00％、80.00％、85.00％、90.00％、95.00％、100.00％、105.00％或107.25％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果碳源的质量相对于铁源过多，会导致振实密度和体积能量密度较低，不利于实际生产应用；如果碳源的质量相对于铁源过少，会导致无法在磷酸铁锂正极材料表面形成一层均匀连续的高质量碳膜，而这种高质量碳膜正是保证磷酸铁锂优异电化学性能的重要因素。
作为本发明优选的技术方案，，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸。
优选地，步骤(1)所述锂源、铁源和磷源中，Li:Fe:P的元素摩尔比为(1-1.05):1:1，例如1:1:1、1.01:1:1、1.02:1:1、1.03:1:1、1.04:1:1或1.05:1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，还包括加入第一掺杂元素源，所述第一掺杂元素源为钠源。所述第一掺杂源用于磷酸铁锂锂位掺杂。
优选地，所述钠源包括碳酸钠。
优选地，所述钠源中Na元素的摩尔量为锂源中Li元素摩尔量的2-8％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，还包括加入第二掺杂元素源，所述第二掺杂元素源为铝源、镁源、镍源、锌源、锰源或钛源中的任意一种或至少两种的组合。所述第二掺杂源用于磷酸铁锂铁位掺杂。
优选地，所述铝源包括异丙醇铝。
优选地，所述镁源包括碱式碳酸镁。
优选地，所述镍源包括硝酸镍。
优选地，所述锌源包括碳酸锌。
优选地，所述锰源包括碳酸锰。
优选地，所述钛源包括二氧化钛。
优选地，所述第二掺杂元素源中的掺杂元素的摩尔量为铁源中Fe元素摩尔量的2-8％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，还包括加入第三掺杂元素源，所述第三掺杂元素源为硅源和/或氯源。所述第三掺杂源用于磷酸铁锂磷位掺杂。
优选地，所述硅源包括二氧化硅。
优选地，所述氯源包括氯化铵。
优选地，所述第三掺杂元素源中的掺杂元素的摩尔量为磷源中P元素摩尔量的1-8％。例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述碳包覆磷酸铁锂正极材料中还包含掺杂元素。
优选地，步骤(1)所述锂源、铁源、磷源和碳源的加入顺序为铁源、锂源、磷源和碳源。
优选地，当步骤(1)还包括加入掺杂元素源时，在加入碳源之后再加入所述掺杂元素源。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述混合的方法为球磨混合。采用球磨可以得到均一浆料。
优选地，所述球磨混合的时间为2-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨混合中加入水，所述水的质量与其他物料总质量之比为1:(1-1.03)，例如1:1、1:1.01、1:1.02或1:1.03等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)还包括，球磨之后对得到的浆料进行干燥.
优选地，所述干燥的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选地技术方案，步骤(2)中，所述保护性气体包括氮气和/或氩气。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述烧结为两段烧结，第二段烧结的烧结温度高于第一段烧结的烧结温度。采用两段煅烧的意义在于，第一段煅烧能够帮助磷酸二氢铵和柠檬酸等物质初步分解，有利于后续的高温固相反应。
优选地，所述第一段烧结结束后冷却至15-35℃再进行第二段烧结，即冷却至室温后再进行第二段煅烧。
优选地，进行第二段烧结前进行粉碎。
作为本发明优选地技术方案，所述第一段烧结的升温速率为3-10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一段烧结的温度为300-500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一段烧结的时间为3-8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二段烧结的升温速率为3-10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二段烧结的温度为650-750℃，例如650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二段烧结的时间为4-15h，例如4h、7h、9h、10h、12h、13h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)还包括在烧结后进行冷却和粉碎处理。这里，所述粉碎处理可以为研磨。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将铁源、锂源、磷源、碳源和掺杂元素源按顺序加入水中进行球磨混合，球磨时间为2-6h，水的质量与其他物料总质量之比为1:(1-1.03)，之后对球磨得到的浆料在60-80℃下干燥5-10h，得到混合料；
其中，所述铁源为酸洗铁红，所述碳源为柠檬酸，所述碳源的质量为铁源质量的53.25-107.25％，所述锂源、铁源和磷源中，Li:Fe:P的元素摩尔比为(1-1.05):1:1；
所述掺杂元素源包括第一掺杂元素源、第二掺杂元素源或第三掺杂元素源中的任意一种或至少两种的组合，所述第一掺杂元素源为钠源，所述第二掺杂元素源为铝源、镁源、镍源、锌源、锰源或钛源中的任意一种或至少两种的组合；所述第三掺杂元素源为硅源和/或氯源；
(2)对步骤(1)所述混合料在氮气和/或氩气下进行烧结，所述烧结为两段烧结，以3-10℃/min的升温速率升温至300-500℃进行第一段烧结，烧结时间为3-8h，之后冷却至15-35℃，粉碎，再以3-10℃/min的升温速率升温至650-750℃进行第二段烧结，烧结时间为4-15h，进行冷却和粉碎处理，得到包含掺杂元素的碳包覆磷酸铁锂正极材料。
上述进一步优选的技术方案，以酸洗铁红为铁源，在柠檬酸高温碳热还原制备的碳包覆LiFePO4的基础上，考虑掺杂元素对碳包覆LiFePO4电化学性能的影响，可制备出电化学性能优异的碳包覆掺杂LiFePO4正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明很好的利用酸洗废液回收产物酸洗铁红，作为铁源，采用碳热还原法制备了碳包覆LiFePO4正极材料，同时对产品进行了金属和非金属离子掺杂改善其电化学性能，降低了碳包覆掺杂LiFePO4正极材料的生产成本，可以为工业化生产带来更大的利润空间。本发明中采用柠檬酸作为碳源，可以使碳包覆LiFePO4正极材料达到更加优良的效果。此外，本方法制备工艺简单，可控程度高适合工业化生产。本发明制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料具有高容量和高倍率性能，能够缓解当前面临的能源和环境危机，为进一步降低LiFePO4锂离子二次电池的生产成本带来了一种切实可行的方法。本发明提供的碳包覆LiFePO4正极材料的0.1C充电比容量可达158mAh/g，10C充电比容量可达120mAh/g，0.1C充电/0.1C放电条件下循环200圈后的容量保持率可达到93％。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的碳包覆Cl掺杂LiFePO4正极材料以及实施例10未进行Cl掺杂的碳包覆LiFePO4正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例2制备的碳包覆Cl掺杂LiFePO4正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的碳包覆Cl掺杂LiFePO4正极材料在不同倍率下的倍率性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料：
(1)分别准确称取酸洗铁红500g、电池级碳酸锂237.5g、和电池级磷酸二氢铵718.8g、柠檬酸401.3g和异丙醇铝50g，在搅拌磨中加入去离子水，按照顺序加入上述质量的原料球磨4h，向混好的料中加入适量的去离子水，调整均一浆料的固液比在95％。随后，将浆料放置于烘箱内120℃干燥24h。
(2)在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温8h，冷却至室温后粉碎，再次以5℃/min的升温速率升至750℃，保温10h，冷却后粉碎处理得到碳包覆掺杂LiFePO4。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为铝，铝元素分布均匀，碳含量为9.2％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料：
(1)分别准确称取酸洗铁红500g、电池级碳酸锂237.5g、和电池级磷酸二氢铵718.8g、柠檬酸401.3g和氯化铵18.8g，在搅拌磨中加入去离子水，按照顺序加入上述质量的原料球磨4h，向混好的料中加入适量的去离子水，调整均一浆料的固液比在25％。随后，将浆料放置于烘箱内120℃干燥24h得到混合料。
(2)在氮气气氛下，对步骤(1)制备的混合料以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温8h，冷却至室温后粉碎，再次以5℃/min的升温速率升至750℃，保温10h，冷却后粉碎处理得到碳包覆掺杂LiFePO4。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂颗粒尺寸分布在200-500nm之间，其中的掺杂元素为氯，氯元素分布均匀，碳含量为8.5％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
图1为本实施例制备的碳包覆Cl掺杂LiFePO4正极材料以及实施例10未进行Cl掺杂的碳包覆LiFePO4正极材料的XRD图，由该图可以看出所示结果中并未发现与磷酸铁锂无关的衍射峰，说明Cl掺杂并没有改变磷酸铁锂的物相结构。
图2为本实施例制备的碳包覆Cl掺杂LiFePO4正极材料的SEM图，由该图可以看出所得样品为尺寸约为200nm的微纳米颗粒。
图3为本实施例制备的碳包覆Cl掺杂LiFePO4正极材料在不同倍率下的倍率性能图，由该图可以看出所得磷酸铁锂正极材料具有较好的倍率性能，即使在5C下放电容量仍能达到～110mAh/g。
实施例3
本实施例按照如下方法以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料：
(1)分别准确称取酸洗铁红500g、电池级碳酸锂237.5g、和电池级磷酸二氢铵718.8g、柠檬酸401.3g和碳酸钠18.8g，在搅拌磨中加入去离子水，按照顺序加入上述质量的原料球磨4h，向混好的料中加入适量的去离子水，调整均一浆料的固液比在25％。随后，将浆料放置于烘箱内120℃干燥24h。
(2)在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温8h，冷却至室温后粉碎，再次以5℃/min的升温速率升至750℃，保温10h，冷却后粉碎处理得到碳包覆掺杂LiFePO4。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为钠，钠元素分布均匀，碳含量为9wt％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料：
(1)分别准确称取酸洗铁红500g、电池级碳酸锂237.5g、和电池级磷酸二氢铵718.8g、柠檬酸401.3g和六水硝酸镍108.8g，在搅拌磨中加入去离子水，按照顺序加入上述质量的原料球磨4h，向混好的料中加入适量的去离子水，调整均一浆料的固液比在25％。随后，将浆料放置于烘箱内120℃干燥24h。
(2)在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温8h，冷却至室温后粉碎，再次以5℃/min的升温速率升至750℃，保温10h，冷却后粉碎处理得到碳包覆掺杂LiFePO4。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为镍，镍元素分布均匀，碳含量为8.6％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料：
(1)分别准确称取酸洗铁红500g、电池级碳酸锂237.5g、和电池级磷酸二氢铵718.8g、柠檬酸401.3g和碱式碳酸镁45g，在搅拌磨中加入去离子水，按照顺序加入上述质量的原料球磨4h，向混好的料中加入适量的去离子水，调整均一浆料的固液比在25％。随后，将浆料放置于烘箱内120℃干燥24h。
(2)在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温8h，冷却至室温后粉碎，再次以5℃/min的升温速率升至750℃，保温10h，冷却后粉碎处理得到碳包覆掺杂LiFePO4。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为镁，镁元素分布均匀，碳含量为8.5％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料：
(1)分别准确称取酸洗铁红500g、电池级碳酸锂237.5g、和电池级磷酸二氢铵718.8g、柠檬酸401.3g和碳酸锰28.8g，在搅拌磨中加入去离子水，按照顺序加入上述质量的原料球磨4h，向混好的料中加入适量的去离子水，调整均一浆料的固液比在25％。随后，将浆料放置于烘箱内120℃干燥24h。
(2)在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温8h，冷却至室温后粉碎，再次以5℃/min的升温速率升至750℃，保温10h，冷却后粉碎处理得到碳包覆掺杂LiFePO4。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂颗粒尺寸大约为500-700nm，其中的掺杂元素为锰，锰元素分布均匀，碳含量为9wt％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例7
本实施例按照如下方法以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料：
(1)分别准确称取酸洗铁红500g、电池级碳酸锂237.5g、和电池级磷酸二氢铵718.8g、柠檬酸401.3g和二氧化硅15g，在搅拌磨中加入去离子水，按照顺序加入上述质量的原料球磨4h，向混好的料中加入适量的去离子水，调整均一浆料的固液比在25％。随后，将浆料放置于烘箱内120℃干燥24h。
(2)在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温8h，冷却至室温后粉碎，再次以5℃/min的升温速率升至750℃，保温10h，冷却后粉碎处理得到碳包覆掺杂LiFePO4。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为硅，硅元素分布均匀，碳含量为9.1％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例8
本实施例按照如下方法以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料：
(1)分别准确称取酸洗铁红500g、电池级碳酸锂237.5g、和电池级磷酸二氢铵718.8g、柠檬酸401.3g和氧化锌20.6g，在搅拌磨中加入去离子水，按照顺序加入上述质量的原料球磨4h，向混好的料中加入适量的去离子水，调整均一浆料的固液比在25％。随后，将浆料放置于烘箱内120℃干燥24h。
(2)在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温8h，冷却至室温后粉碎，再次以5℃/min的升温速率升至750℃，保温10h，冷却后粉碎处理得到碳包覆掺杂LiFePO4。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为锌，锌元素分布均匀，碳含量为9wt％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例9
本实施例按照如下方法以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料：
(1)分别准确称取酸洗铁红500g、电池级碳酸锂237.5g、和电池级磷酸二氢铵718.8g、柠檬酸401.3g和二氧化钛20g，在搅拌磨中加入去离子水，按照顺序加入上述质量的原料球磨4h，向混好的料中加入适量的去离子水，调整均一浆料的固液比在25％。随后，将浆料放置于烘箱内120℃干燥24h。
(2)在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温8h，冷却至室温后粉碎，再次以5℃/min的升温速率升至750℃，保温10h，冷却后粉碎处理得到碳包覆掺杂LiFePO4。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为钛，钛元素分布均匀，碳含量为8.7％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例10
本实施例的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)不加入氯化铵。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中不含有掺杂元素，碳含量为8.5％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例11
本实施例按照如下方法以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料：
(1)分别称取酸洗铁红、电池级碳酸锂、和电池级磷酸二氢铵、柠檬酸和异丙醇铝(柠檬酸质量为酸洗铁红质量的53.25％，原料中Li:Fe:P的元素摩尔比为1:1:1，异丙醇铝中铝的摩尔量为酸洗铁红中铁元素摩尔量的8％)，在搅拌磨中加入去离子水，去离子水的质量与其他物料总质量之比为1:1，按照顺序加入上述质量的原料，球磨6h，对得到的浆料在60℃下干燥10h，得到混合料。
(2)在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温6h，冷却至室温后粉碎，再次以3℃/min的升温速率升至650℃，保温15h，冷却后粉碎处理得到碳包覆掺杂LiFePO4。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为铝，铝元素分布均匀，碳含量为9.3％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例12
本实施例按照如下方法以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料：
(1)分别称取酸洗铁红、电池级碳酸锂、和电池级磷酸二氢铵、柠檬酸和异丙醇铝(柠檬酸质量为酸洗铁红质量的107.25％，原料中Li:Fe:P的元素摩尔比为1.05:1:1，异丙醇铝中铝的摩尔量为酸洗铁红中铁元素摩尔量的2％)，在搅拌磨中加入去离子水，去离子水的质量与其他物料总质量之比为1.03:1，按照顺序加入上述质量的原料，球磨2h，对得到的浆料在80℃下干燥5h，得到混合料。
(2)在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温升至500℃，保温3h，冷却至室温后粉碎，再次以10℃/min的升温速率升至700℃，保温4h，冷却后粉碎处理得到碳包覆掺杂LiFePO4。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为铝，铝元素分布均匀，碳含量为8.5％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例13
本实施例的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(2)的操作为：在惰性气氛下，对步骤(1)制备的混合料以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温8h，冷却至室温后粉碎，不再进行其它操作。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂的掺杂元素为氯，碳含量为8.4％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例14
本实施例的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(2)的操作为：在惰性气氛下，对步骤(1)制备的混合料以5℃/min的升温速率升至750℃，保温10h，冷却后粉碎处理，而不进行其他操作。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂的掺杂元素为氯，碳含量为8.3％。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例15
本实施例具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，用马来酸代替柠檬酸，用量与实施例2的柠檬酸相同。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为氯，氯元素分布均匀，碳含量为8.5。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例16
本实施例具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，用酒石酸代替柠檬酸，用量与实施例2的柠檬酸相同。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为氯，氯元素分布均匀，碳含量为8.2。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
实施例17
本实施例具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，用丙二酸代替柠檬酸，用量与实施例2的柠檬酸相同。
本实施例得到的碳包覆磷酸铁锂中的掺杂元素为氯，氯元素分布均匀，碳含量为8.3。
对本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行性能测试，其结果见表1。
性能测试方法
将各实施例得到的碳包覆磷酸铁锂正极材料组装成CR2025型扣式电池(负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液)。
在蓝电电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流对上述扣式电池充放电，充放电电压限制在2.3～4.2V，测试0.1C比容量。
在蓝电电池测试系统上，在常温条件，10C恒流对上述扣式电池充放电，充放电电压限制在2.3～4.2V，测试10C比容量。
在蓝电电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流对上述扣式电池充放电循环200圈，充放电电压限制在2.3～4.2V，测试循环容量保持率。
测试结果见表1。
表1
综合上述实施例和对比例可知，本申请实施例1-9以及实施例11和12使用柠檬酸这种比较合适的碳源，采用了两段烧结的方法并且加入了掺杂元素，因此用酸洗铁红制备的磷酸铁锂具有优良电化学性能，容量高，循环性能和倍率性能良号。
实施例10没有进行掺杂，因此产品性能收到一些影响，不及实施例2的产品。
实施例13和14没有进行两段烧结，其中实施例13只进行了第一段烧结，实施例14只进行了第二段烧结，因此对其产品性能产生了一些影响，导致实施例13和14的结果不及实施例2的结果。
实施例15、16和17因为没有用柠檬酸作为碳源，影响了对酸洗铁红的还原，因此其产品的电化学性能相对于实施例2有所下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种以酸洗铁红为原料制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源和碳源混合，得到混合料，所述铁源包括酸洗铁红；
(2)对步骤(1)所述混合料在保护性气体下进行烧结，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源包括柠檬酸、马来酸、酒石酸或丙二酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸；
优选地，所述碳源的质量为铁源质量的53.25-107.25％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸；
优选地，步骤(1)所述锂源、铁源和磷源中，Li:Fe:P的元素摩尔比为(1-1.05):1:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括加入第一掺杂元素源，所述第一掺杂元素源为钠源；
优选地，所述钠源包括碳酸钠；
优选地，所述钠源中Na元素的摩尔量为锂源中Li元素摩尔量的2-8％；
优选地，步骤(1)中，还包括加入第二掺杂元素源，所述第二掺杂元素源为铝源、镁源、镍源、锌源、锰源或钛源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝源包括异丙醇铝；
优选地，所述镁源包括碱式碳酸镁；
优选地，所述镍源包括硝酸镍；
优选地，所述锌源包括碳酸锌；
优选地，所述锰源包括碳酸锰；
优选地，所述钛源包括二氧化钛；
优选地，所述第二掺杂元素源中的掺杂元素的摩尔量为铁源中Fe元素摩尔量的2-8％；
优选地，步骤(1)中，还包括加入第三掺杂元素源，所述第三掺杂元素源为硅源和/或氯源；
优选地，所述硅源包括二氧化硅；
优选地，所述氯源包括氯化铵；
优选地，所述第三掺杂元素源中的掺杂元素的摩尔量为磷源中P元素摩尔量的1-8％；
优选地，步骤(1)所述碳包覆磷酸铁锂正极材料中还包含掺杂元素；
优选地，步骤(1)所述锂源、铁源、磷源和碳源的加入顺序为铁源、锂源、磷源和碳源；
优选地，当步骤(1)还包括加入掺杂元素源时，在加入碳源之后再加入所述掺杂元素源。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的方法为球磨混合；
优选地，所述球磨混合的时间为2-6h；
优选地，所述球磨混合中加入水，所述水的质量与其他物料总质量之比为1:(1-1.03)；
优选地，步骤(1)还包括，球磨之后对得到的浆料进行干燥；
优选地，所述干燥的温度为60-80℃；
优选地，所述干燥的时间为5-10h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保护性气体包括氮气和/或氩气。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结为两段烧结，第二段烧结的烧结温度高于第一段烧结的烧结温度；
优选地，所述第一段烧结结束后冷却至15-35℃再进行第二段烧结；
优选地，进行第二段烧结前进行粉碎。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一段烧结的升温速率为3-10℃/min；
优选地，所述第一段烧结的温度为300-500℃；
优选地，所述第一段烧结的时间为3-8h；
优选地，所述第二段烧结的升温速率为3-10℃/min；
优选地，所述第二段烧结的温度为650-750℃；
优选地，所述第二段烧结的时间为4-15h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)还包括在烧结后进行冷却和粉碎处理。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铁源、锂源、磷源、碳源和掺杂元素源按顺序加入水中进行球磨混合，球磨时间为2-6h，水的质量与其他物料总质量之比为1:(1-1.03)，之后对球磨得到的浆料在60-80℃下干燥5-10h，得到混合料；
其中，所述铁源为酸洗铁红，所述碳源为柠檬酸，所述碳源的质量为铁源质量的53.25-107.25％，所述锂源、铁源和磷源中，Li:Fe:P的元素摩尔比为(1-1.05):1:1；
所述掺杂元素源包括第一掺杂元素源、第二掺杂元素源或第三掺杂元素源中的任意一种或至少两种的组合，所述第一掺杂元素源为钠源，所述第二掺杂元素源为铝源、镁源、镍源、锌源、锰源或钛源中的任意一种或至少两种的组合；所述第三掺杂元素源为硅源和/或氯源；
(2)对步骤(1)所述混合料在氮气和/或氩气下进行烧结，所述烧结为两段烧结，以3-10℃/min的升温速率升温至300-500℃进行第一段烧结，烧结时间为3-8h，之后冷却至15-35℃，粉碎，再以3-10℃/min的升温速率升温至650-750℃进行第二段烧结，烧结时间为4-15h，进行冷却和粉碎处理，得到包含掺杂元素的碳包覆磷酸铁锂正极材料。
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