CN115818716A - 一种掺杂改性的亚铬酸钠及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种掺杂改性的亚铬酸钠及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将六价铬盐和掺杂改性剂混合，进行还原反应，得到所述改性亚铬酸钠；所述掺杂改性剂包括金属阳离子，所述金属阳离子不包括铬离子。本发明以六价铬盐和掺杂改性剂作为原料，通过还原反应制备得到掺杂改性的亚铬酸钠，所述制备方法利用反应中的熔融碱的环境，实现了掺杂元素的均匀分布且提高了原料的利用率，所制备得到的掺杂改性的亚铬酸钠具有较好的空气稳定性，在电化学性能方面表现出优异的稳定性、高比容量和倍率性能。此外，所述制备方法工艺简单，反应可控且无污染，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种掺杂改性的亚铬酸钠及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源使用规模逐渐扩大，电化学储能需求日益增加。目前锂电池储能技术最成熟，但锂资源储量少，分布不均，难以满足大规模储能需求。相比锂电池，钠电池在经济性、安全性等方面具有优势，并且钠电池与锂电池的生产设备大多兼容，对于设备和工艺投入较少。此外，钠离子的低温性能更佳，安全性能较锂离子电池有明显优势。对于钠电池而言，现阶段影响钠离子电池性能提升的主要环节在于正极材料，其中亚铬酸钠(NaCrO2)在工作电压、比容量以及循环稳定性等方面表现良好，因此开发NaCrO2正极材料对钠离子电池的发展具有重要意义。
例如，CN109052474B公开了一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法及应用，所述方法将重铬酸钠放入坩埚中，在还原气氛下焙烧，控制焙烧温度为800-900℃，保温时间为3-24h。焙烧完成后，随炉冷却，得到的产物即为NaCrO2材料。CN114195188A公开了一种高纯度亚铬酸钠的制备方法。该方法步骤为：先对氧化铬进行硝酸-高压密闭消解预处理，对碳酸钠进行超声震动重结晶纯化预处理；将预处理后的氧化铬和碳酸钠以一定比例混合，进行超低温液氮球磨粉碎混合，再压制成型；然后在惰性气氛下进行高温固相反应；最后将冷却后的反应物用极性溶剂洗涤，过滤，真空干燥，得到高纯度亚铬酸钠。CN114180628A公开了一种真空法制备亚铬酸钠的方法，包括：将氧化铬粉末和碳酸钠粉末加热烘干，然后按一定比例混合；将混合粉末进行真空球磨，再进行真空声共振混合处理，再压制成片；将混合压片物置于真空反应炉中煅烧，将煅烧后产物进行低温液氮球磨后，再进行超声清洗处理，得到亚铬酸钠。
目前公开的制备方法中，除了采用重铬酸钠为原料制备亚铬酸钠，还采用氧化铬和碳酸钠作为原料制备亚铬酸钠，这些制备方法制备的亚铬酸钠，理论容量只能达到125mAh/g的上限，无法在应用时进一步提升。除此之外，现有技术中制备的亚铬酸钠材料在使用时存在工作电压上限以及循环性能不足等问题。
因此，开发一种高比容量且循环性能和倍率性能优异的亚铬酸钠材料的制备方法，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种掺杂改性的亚铬酸钠及其制备方法和应用。本发明以六价铬盐和掺杂改性剂作为原料，通过还原反应制备得到掺杂改性的亚铬酸钠，所述制备方法利用反应中的熔融碱的环境，实现了掺杂元素的均匀分布且提高了原料的利用率，所制备得到的掺杂改性的亚铬酸钠具有较好的空气稳定性，在电化学性能方面表现出优异的循环稳定性、高比容量和倍率性能。此外，所述制备方法工艺简单，反应可控且无污染，易于大规模生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种掺杂改性的亚铬酸钠的制备方法，所述制备方法包括：
将六价铬盐和掺杂改性剂混合，进行还原反应，得到所述改性亚铬酸钠；
所述掺杂改性剂包括金属阳离子，所述金属阳离子不包括铬离子。
本发明以六价铬盐和掺杂改性剂作为原料，通过还原反应还原得到含掺杂元素的亚铬酸钠，所述制备方法利用反应中的熔融碱的环境，实现了掺杂元素的均匀分布，无掺杂改性剂残留的同时消耗了还原反应过程中生成的副产物碱，提高了原料的利用率和亚铬酸钠的纯度，并且制备得到的亚铬酸钠在电化学性能中表现出优异的稳定性、高比容量和倍率性能。此外，所述制备方法工艺简单，反应可控且无污染，易于大规模生产。
本发明中，六价铬盐在还原反应的过程中除了生成亚铬酸钠外，还会产生大量的碱性副产物，在一定的反应温度下碱性副产物呈熔融态，可以使部分掺杂改性剂溶解和反应，避免了掺杂改性剂的残留的同时还消耗了碱性副产物；对于不能溶解和反应的掺杂改性剂也可提供熔融态的反应环境，极大的降低了反应过程中的传质阻力，使反应进行更加充分，生成元素分布均匀的掺杂改性的亚铬酸钠。
优选地，所述金属阳离子包括钙离子、钛离子、钒离子、锰离子、铁离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、铜离子或锌离子中的任意一种或至少两种的组合。
本发明在还原反应的过程中掺入不同的金属元素，可以对产物相应的电化学化学性能进行调整，例如掺入钙离子或钛离子，可以进行结构稳定性的调整，掺入铁离子可以对工作电压平台进行调整。
优选地，所述掺杂改性剂包括盐、氧化物或氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的，盐可以是硝酸盐、碳酸盐、氯化物、草酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
其中，硝酸盐包括但不限于硝酸钙、硝酸锰、硝酸铁、硝酸亚铁或硝酸铜中的任意一种或至少两种的组合；碳酸盐包括但不限于碳酸钙、碳酸锰或碳酸钴中的任意一种或至少两种的组合；氯化物包括但不限于氯化钙、四氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化亚铁、氯化钴或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合；草酸盐包括但不限于草酸钴；醋酸盐包括但不限于醋酸铜和/或醋酸锌；硫酸盐包括但不限于硫酸钙、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜或硫酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的，氧化物例如可以是氧化钙、二氧化钛、氧化钒、五氧化二钒、氧化锰、氧化亚锰、氧化铁、氧化亚铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的，氢氧化物例如可以是氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜或氢氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述掺杂改性剂主要是含过渡金属的化合物。所述含过渡金属的化合物成本低廉，且在充放电过程中有相应的优势，通过掺杂使其参与生成亚铬酸钠材料，有助于提升材料的综合性能，同时可有效的利用资源降低成本。
优选地，所述六价铬盐包括铬酸的碱金属盐。
优选地，所述铬酸的碱金属盐包括钠的铬酸盐，优选为铬酸钠。
优选地，所述六价铬盐中的铬离子与掺杂改性剂中的金属阳离子的摩尔比为1:(0.01-0.1)，例如可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1等，优选为1:(0.02-0.09)。
本发明中，铬离子与金属阳离子的摩尔比过大，则起到的掺杂改性的效果不明显；若铬离子与金属阳离子的摩尔比过小，则易引入掺杂元素的缺点，例如降低容量等。
优选地，所述混合的方法包括球磨法、凝胶法或重结晶法中的任意一种，优选为球磨法。
本发明中，掺杂改性剂可以与六价铬盐通过凝胶法或重结晶法进行混合，也可以直接将掺杂改性剂与六价铬盐通过球磨简单混合，考虑到还原反应在熔融态进行，混匀状态对还原反应影响较小，因此可以通过较为简单的球磨法进行混合，这极大降低了混合的难度。
优选地，所述混合后通入保护性气体，并升温至反应温度进行还原反应。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，示例性的，例如可以是氮气和氦气的组合、氦气和氖气的组合、氦气、氖气和氩气的组合或氮气、氦气和氩气的组合等。
优选地，所述反应温度的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等，优选为2-6℃/min。
本发明中，升温速率过快会使得物料内部产生温差，不利于后续反应；升温速率过慢会造成生产能力的下降。
优选地，所述反应温度为800-1000℃，例如可以是800℃、830℃、860℃、890℃、920℃、950℃、980℃或1000℃等，优选为850-950℃。
本发明中，还原反应的温度在800-1000℃的范围内能够得到结晶性较好的亚铬酸钠，若反应温度过低，会生成易水解的亚铬酸钠；若反应温度过高，易引起钠的挥发，造成反应不完全，并且对设备耐高温的要求高，造成设备成本提高。
优选地，所述还原反应的时间为0.5-6h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等，优选为1-5h。
本发明中，反应时间对还原反应的进程有较大影响，反应时间过短会造成气固接触传质不完全，造成还原率低，产生杂质；反应时间过长，则消耗能量较多。
优选地，所述还原反应的过程中通入气体进行还原，所述气体包括还原性气体或还原性气体与保护性气体的混合气，其中还原性气体与保护性气体的混合气例如可以是氢气-氩气混合气、氢气-氮气混合气、氢气-氦气混合气或氢气-氖气混合气等。
优选地，所述还原性气体包括氢气。
优选地，所述还原性气体与保护性气体的混合气中还原性气体的体积分数为1-100％且不包括100％，例如可以是1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或99％等，优选为5-95％。
本发明中，采用氢气或氢气与保护性气体的混合气对原料进行还原制备，不仅清洁环保，而且不会引入其他杂质，无需额外的分离除杂工序。
优选地，所述还原反应的过程中通入气体的流量为50-200mL/min，例如可以是50mL/min、70mL/min、90mL/min、110mL/min、130mL/min、150mL/min、170mL/min或200mL/min等。
本发明中，气体流量过低不能满足反应需求，会造成还原率低；气体流量过高，会造成部分气态原料的挥发损失，也会携带大量氢氧化钠，造成掺杂改性剂的反应不完全，产生浪费，同时多余的掺杂改性剂会成为杂质相，影响产物纯度。
优选地，所述还原反应结束后通入保护性气体进行保温。
本发明中，保温过程有利于掺杂改性剂完全反应，降低残余的副产物和掺杂改性剂，生成纯度较高的掺杂改性亚铬酸钠材料，同时有利于已经生成的亚铬酸钠晶体在高温条件下的规律生长，减少材料的缺陷。
优选地，所述还原反应结束后通入保护性气体的流量为200-1600mL/min，例如可以是200mL/min、400mL/min、600mL/min、800mL/min、1000mL/min、1200mL/min、1400mL/min或1600mL/min等，优选为250-1500mL/min。
优选地，所述保温的温度为1000-1200℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。
优选地，所述保温的时间为0.5-5h，优选为1-4.5h。
本发明中，在0.5-5h范围内的保温时间可以缩短生产周期，减少能耗，同时满足掺杂改性剂的充分反应和亚铬酸钠晶体的形成。
优选地，所述还原反应结束后，进行研磨、洗涤和干燥。
本发明中，洗涤采用的洗涤剂可以包括去离子水和/或乙醇，通过洗涤去除反应中产生的碱，可以防止残留的碱在电解液中发生副反应，影响电池性能。同时由于产物不易水解，洗涤过程中不会产生过多的水解产物，对电池性能影响可以不计。
优选地，所述研磨的方式包括手动研磨和/或球磨，优选为球磨。
优选地，所述球磨的转速为100-400rpm，例如可以是100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，所述球磨的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
本发明中，若球磨时间过长，会使得部分掺杂改性的亚铬酸钠结晶度下降，晶体结构破坏严重。
优选地，所述干燥的方式包括鼓风干燥、真空干燥或烘干中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述干燥的温度为40-110℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等，优选为80-110℃。
优选地，所述干燥的时间为8-24h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铬酸的碱金属盐和掺杂改性剂通过球磨法、凝胶法或重结晶法进行混合，得到混合物；
其中，所述铬酸的碱金属盐中的铬离子与掺杂改性剂中的金属阳离子的摩尔比为1:(0.01-0.1)；
(2)通入保护性气体并以1-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，然后以50-200mL/min的流量通入还原性气体或还原性气体与保护性气体的混合气进行0.5-6h的还原反应，得到还原产物；
其中，还原性气体与保护性气体的混合气中还原性气体的体积分数为1-100％且不包括100％；
(3)通入流量为200-1600mL/min的保护性气体对步骤(2)所述还原产物进行0.5-5h的保温，保温的温度为1000-1200℃，保温结束后进行研磨、洗涤和干燥，得到所述改性亚铬酸钠；
其中，所述干燥的温度为40-110℃，所述干燥的时间为8-24h。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的掺杂改性的亚铬酸钠，所述改性亚铬酸钠中包括掺杂改性剂中的金属阳离子且不包括铬离子。
优选地，所述改性亚铬酸钠的形貌为片状；
优选地，所述改性亚铬酸钠的结构为六方晶系结构；
优选地，所述改性亚铬酸钠的平均粒径为10-200μm，例如可以是10μm、30μm、60μm、90μm、120μm、150μm、180μm或200μm等。
本发明中，制备得到的掺杂改性的亚铬酸钠具有较为均一的粒径和六方晶系结构，掺杂元素均匀分布，具有层状结构明显的片状形貌。
本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极中包括如第二方面所述的掺杂改性的亚铬酸钠。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明直接以六价铬盐和掺杂改性剂作为原料，通过还原反应制备得到掺杂改性的亚铬酸钠，所述制备方法利用反应中的熔融碱的环境，实现了掺杂元素的均匀分布且提高了原料的利用率，进一步提升了亚铬酸钠的产量；
(2)本发明提供的掺杂改性的亚铬酸钠的制备方法工艺简单，温度可控，反应时间短，无污染，易于大规模生产，具有良好的工业化潜力；
(3)本发明提供的制备方法制备得到的掺杂改性的亚铬酸钠具有均一的粒径和六方晶系结构，具有较好的空气稳定性，且在电化学性能方面表现出优异的循环稳定性、高比容量和倍率性能，具备良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的掺杂改性的亚铬酸钠的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种掺杂改性的亚铬酸钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将16.2g铬酸钠，0.47g五氧化二钒进行球磨后，用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，然后程序升温设置为5℃/min，升至900℃通入氢气-氮气混合气进行反应，氢气体积为5％，总流量为125mL/min，反应时间为5h；
其中，铬酸钠中的铬离子与五氧化二钒中的钒离子的摩尔比为1:0.05；
(2)停止通入氢气-氮气混合气，通入氮气，氮气流量为1200mL/min，温度为1150℃，保温4h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物进行球磨，转速250rpm，时间3h，使用去离子水洗涤，洗至洗液呈中性，将洗涤后的固体产物在80℃下鼓风干燥12h，得到掺杂改性的亚铬酸钠材料；
其中，掺杂改性的亚铬酸钠材料的化学式为NaV0.05Cr0.95O2，平均粒径为100μm。
实施例2
本实施例提供了一种掺杂改性的亚铬酸钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将16.2g铬酸钠，0.45g三氧化二铁进行球磨后，用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，程序升温设置为5℃/min，升至1000℃通入氢气-氮气混合气进行反应，氢气体积为15％，总流量为100mL/min，反应时间为1h；
其中，铬酸钠中的铬离子与三氧化二铁中的铁离子的摩尔比为1:0.06；
(2)停止通入氢气-氮气混合气，通入氮气，氮气流量为1200mL/min，温度为1000℃，保温5h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物进行球磨，转速200rpm，时间0.5h，使用去离子水洗涤，洗至洗液呈中性，将洗涤后的固体产物在80℃下鼓风干燥12h，得到掺杂改性的亚铬酸钠材料；
其中，掺杂改性的亚铬酸钠材料的化学式为NaFe0.1Cr0.9O2，平均粒径50μm。
实施例3
本实施例提供了一种掺杂改性的亚铬酸钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将16.2g铬酸钠，0.07g氧化镍进行球磨后，用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，程序升温设置为4℃/min，升至1000℃通入氢气-氮气混合气进行反应，氢气体积为15％，总流量为100mL/min，反应时间为1h；
其中，铬酸钠中的铬离子与氧化镍中的镍离子的摩尔比为1:0.05；
(2)停止通入氢气-氮气混合气，通入氮气，氮气流量为1200mL/min，温度为1000℃，保温5h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物进行球磨，转速200rpm，时间0.5h，使用乙醇进行洗涤，洗至洗液呈中性，将洗涤后的固体产物在40℃下鼓风干燥12h，得到掺杂改性的亚铬酸钠材料；
其中，掺杂改性的亚铬酸钠材料的化学式为NaNi0.05Cr0.95O2，平均粒径为150μm。
图1示出了本实施例提供的掺杂改性的亚铬酸钠材料的XRD谱图，由图可知，掺杂Ni元素后，产物XRD图谱仍可很好地与亚铬酸钠的典型谱图相对应，仅由于Ni掺杂进入晶格后造成衍射峰的极小幅度偏移，说明产物为掺杂改性的亚铬酸钠材料，产物中无添加剂残留的杂质。
实施例4
本实施例提供了一种掺杂改性的亚铬酸钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将32.4g铬酸钠，1.4g氧化钴进行球磨后，用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，程序升温设置为3℃/min，升至800℃通入氢气-氮气混合气进行反应，氢气体积为95％，总流量为50mL/min，反应时间为5h；
其中，铬酸钠中的铬离子与氧化钴中的钴离子的摩尔比为1:0.1；
(2)停止通入氢气-氮气混合气，通入氮气，氮气流量为200mL/min，温度为1000℃，保温3h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物进行球磨，转速100rpm，时间2h，使用去离子水洗涤，洗至洗液呈中性，将洗涤后的固体产物在50℃下鼓风干燥24h，得到掺杂改性的亚铬酸钠材料；
其中，掺杂改性的亚铬酸钠材料的化学式为NaCo0.1Cr0.9O2，平均粒径为10μm。
实施例5
本实施例提供了一种掺杂改性的亚铬酸钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将32.4g铬酸钠，3.6g硝酸亚铁进行球磨后，用镍舟盛放，装入反应装置，通入氮气排除空气，氮气流量为500mL/min，程序升温设置为2℃/min，升至850℃通入氢气-氮气混合气进行反应，氢气体积为55％，总流量为150mL/min，反应时间为4h；
其中，铬酸钠中的铬离子与硝酸亚铁中的亚铁离子的摩尔比为1:0.1；
(2)停止通入氢气-氮气混合气，通入氮气，氮气流量为1500mL/min，温度为1000℃，保温5h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物进行球磨，转速100rpm，时间4h，使用去离子水洗涤，洗至洗液呈中性，将洗涤后的固体产物在60℃下鼓风干燥14h，得到掺杂改性的亚铬酸钠材料；
其中，掺杂改性的亚铬酸钠材料的化学式为NaFe0.04Cr0.6O2，平均粒径为200μm。
实施例6
本实施例提供了一种掺杂改性的亚铬酸钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将16.2g铬酸钠，0.24g氧化锌进行球磨后，用镍舟盛放，装入反应装置，通入氦气排除空气，然后程序升温设置为6℃/min，升至850℃通入氢气进行反应，流量为50mL/min，反应时间为0.5h；
其中，铬酸钠中的铬离子与氧化锌中的锌离子的摩尔比为1:0.03；
(2)停止通入氢气，通入氦气，氦气流量为250mL/min，温度为1000℃，保温4.5h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物进行球磨，转速400rpm，时间1h，使用乙醇洗涤，洗至洗液呈中性，将洗涤后的固体产物在110℃下真空干燥8h，得到掺杂改性的亚铬酸钠材料；
其中，掺杂改性的亚铬酸钠材料的化学式为NaCr0.98Zn0.03O2，平均粒径为100μm。
实施例7
本实施例提供了一种掺杂改性的亚铬酸钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将16.2g铬酸钠，0.64g二氧化钛进行球磨后，用镍舟盛放，装入反应装置，通入氩气排除空气，然后程序升温设置为10℃/min，升至950℃通入氢气-氩气混合气进行反应，氢气体积为3％，总流量为200mL/min，反应时间为6h；
其中，铬酸钠中的铬离子与二氧化钛中的钛离子的摩尔比为1:0.08；
(2)停止通入氢气-氩气混合气，通入氩气，氮气流量为1600mL/min，温度为1200℃，保温1h后自然随炉冷却，得到固体产物；
(3)将所得固体混合物进行进行简单研磨，使用去离子水洗涤，洗至洗液呈中性，将洗涤后的固体产物在95℃下烘干16h，得到掺杂改性的亚铬酸钠材料；
其中，掺杂改性的亚铬酸钠材料的化学式为NaCr0.92Ti0.08O2，平均粒径为100μm。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，五氧化二钒的质量为0.055g，即铬酸钠中的铬离子与五氧化二钒中的钒离子的摩尔比为1:0.006。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，五氧化二钒的质量为1.273g，即铬酸钠中的铬离子与五氧化二钒中的钒离子的摩尔比为1:0.014。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中反应的温度为700℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中反应的温度为1100℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中反应的时间为20min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中反应的时间为6.5h。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处为，通入氢气-氮气混合气的总流量为40mL/min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处为，通入氢气-氮气混合气的总流量为250mL/min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处为，不进行步骤(2)，也就是不进行保温操作。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)中球磨的时间为10h。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)中不进行洗涤。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，不添加五氧化二钒掺杂改性剂。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，添加二氧化硅作为掺杂改性剂。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处为，铬酸钠原料替换为氧化铬和碳酸钠的混合物，其质量比为76：53。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
性能测试
将实施例1-18和对比例1-3提供的掺杂改性的亚铬酸钠与乙炔黑、聚偏氟乙烯按8:1:1的比例混合均匀后，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后均匀涂在铝箔上，再放入80℃鼓风干燥箱中烘烤6-12h，然后冲压成直径为14mm的正极片。以金属钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，以1mol/L六氟磷酸钠，碳酸丙烯酯:碳酸乙烯酯＝1:1为电解液，在氧压和水压均在0.1ppm以下充满高纯氩气的手套箱中装成电池，并在电池测试系统上进行充放电测试，测试的电流密度为125mA/g，电压范围为2.4-3.6V。
测试结果如表1所示。
表1
分析：
由实施例1-7的数据结果可知，本发明将六价铬盐与掺杂改性剂一同进行还原反应，利用反应过程中熔融碱的环境，达到掺杂元素的均匀分布，还原率可达到99％以上，得到的亚铬酸钠在电化学测试中表现出优异的稳定性、高比容量和倍率性能。
由实施例1与实施例8-9的数据结果对比可知，铬离子与金属阳离子的摩尔比过大，则起到的掺杂改性的效果不明显，电化学测试结果明显较低；铬离子与金属阳离子的摩尔比过小时，则易引入掺杂元素的缺点，降低亚铬酸钠的比容量和循环稳定性。
由实施例1和实施例10-11的数据结果对比可知，反应温度过低时，反应进程缓慢，洗涤时残余大量六价铬盐，原料利用率极低，且由于温度低，亚铬酸钠结晶过程中推动力不足，结晶度较差，储钠能力较低。此外，洗涤过程中亚铬酸钠水解严重，电池组装后容量极低；若反应温度过高，易引起钠的挥发，造成反应不完全，并且对设备耐高温的要求高，造成设备成本提高，亚铬酸钠的电化学性能下降。
由实施例1和实施例12-13的数据结果对比可知，反应时间过短会造成气固接触传质不完全，造成还原率低，产生杂质；而反应时间过长，虽然亚铬酸钠的性能优异，但消耗的能量较高，成本高。
由实施例1和实施例14-15的数据结果对比可知，气体流量过低，不能满足反应需求，会造成还原率低；气体流量过高，会造成部分气态原料的挥发损失，也会携带大量氢氧化钠，造成掺杂改性剂的反应不完全，产生浪费，同时多余的掺杂改性剂会成为杂质相，影响产物纯度。
由实施例1和实施例16的数据结果对比可知，保温过程有利于掺杂改性剂完全反应，降低残余的副产物和掺杂改性剂，生成纯度较高的掺杂改性亚铬酸钠材料，同时有利于已经生成的亚铬酸钠晶体在高温条件下的规律生长，减少材料的缺陷，提高亚铬酸钠的电化学性能。
由实施例1和实施例17的数据结果对比可知，球磨时间过长，使部分掺杂改性的亚铬酸钠结晶度下降，晶体结构破坏严重，容量下降至54mAh/g。
由实施例1和实施例18的数据结果对比可知，由于未进行洗涤脱碱，产物中含有大量熔融后冷却的碱，产物结块现象严重，吸潮现象明显，无法作为电极材料使用。
由实施例1和对比例1的数据结果对比可知，在不添加任何添加剂，即不做过渡金属掺杂情况下，产物结构较为单一，充放电循环过程中结构稳定性较差，造成了更高的容量衰减。
由实施例1和对比例2的数据结果对比可知，在添加了二氧化硅为添加剂的情况下，添加剂与副产物在高温下形成了硅酸盐，不仅不能使硅原子进入结构形成晶体，还阻碍了正常的还原过程，硅酸盐属于电化学惰性物质，造成了电化学性能、还原率和产物纯度的大幅下降。
由实施例1和对比例3的数据结果对比可知，采用氧化铬与碳酸钠为原料进行制备时，由于存在较多固相添加剂较难均匀掺杂，无法对性能起到提高作用，未反应添加剂使纯度和容量下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂改性的亚铬酸钠的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将六价铬盐和掺杂改性剂混合，进行还原反应，得到所述改性亚铬酸钠；
所述掺杂改性剂包括金属阳离子，所述金属阳离子不包括铬离子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子包括钙离子、钛离子、钒离子、锰离子、铁离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、铜离子或锌离子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述掺杂改性剂包括盐、氧化物或氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述掺杂改性剂主要是含过渡金属的化合物；
优选地，所述六价铬盐包括铬酸的碱金属盐；
优选地，所述铬酸的碱金属盐包括钠的铬酸盐，优选为铬酸钠；
优选地，所述六价铬盐中的铬离子与掺杂改性剂中的金属阳离子的摩尔比为1:(0.01-0.1)，优选为1:(0.02-0.09)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法包括球磨法、凝胶法或重结晶法中的任意一种，优选为球磨法。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合后通入保护性气体，并升温至反应温度进行还原反应；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应温度的升温速率为1-10℃/min，优选为2-6℃/min；
优选地，所述反应温度为800-1000℃，优选为850-950℃。
优选地，所述还原反应的时间为0.5-6h，优选为1-5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的过程中通入气体进行还原，所述气体包括还原性气体或还原性气体与保护性气体的混合气；
优选地，所述还原性气体包括氢气；
优选地，所述还原性气体与保护性气体的混合气中还原性气体的体积分数为1-100％且不包括100％，优选为5-95％；
优选地，所述还原反应的过程中通入气体的流量为50-200mL/min。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应结束后通入保护性气体进行保温；
优选地，所述还原反应结束后通入保护性气体的流量为200-1600mL/min，优选为250-1500mL/min；
优选地，所述保温的温度为1000-1200℃；
优选地，所述保温的时间为0.5-5h，优选为1-4.5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应结束后，进行研磨、洗涤和干燥；
优选地，所述研磨的方式包括手动研磨和/或球磨，优选为球磨；
优选地，所述球磨的转速为100-400rpm；
优选地，所述球磨的时间为0.5-4h；
优选地，所述干燥的方式包括鼓风干燥、真空干燥或烘干中的任意一种或至少两种的组合，优选为鼓风干燥；
优选地，所述干燥的温度为40-110℃，优选为80-110℃；
优选地，所述干燥的时间为8-24h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铬酸的碱金属盐和掺杂改性剂通过球磨法、凝胶法或重结晶法进行混合，得到混合物；
其中，所述铬酸的碱金属盐中的铬离子与掺杂改性剂中的金属阳离子的摩尔比为1:(0.01-0.1)；
(2)通入保护性气体并以1-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，然后以50-200mL/min的流量通入还原性气体或还原性气体与保护性气体的混合气进行0.5-6h的还原反应，得到还原产物；
其中，还原性气体与保护性气体的混合气中还原性气体的体积分数为1-100％且不包括100％；
(3)通入流量为200-1600mL/min的保护性气体对步骤(2)所述还原产物进行0.5-5h的保温，保温的温度为1000-1200℃，保温结束后进行研磨、洗涤和干燥，得到所述改性亚铬酸钠；
其中，所述干燥的温度为40-110℃，所述干燥的时间为8-24h。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的掺杂改性的亚铬酸钠，其特征在于，所述改性亚铬酸钠中包括掺杂改性剂中的金属阳离子且不包括铬离子；
优选地，所述改性亚铬酸钠的形貌为片状；
优选地，所述改性亚铬酸钠的结构为六方晶系结构；
优选地，所述改性亚铬酸钠的平均粒径为10-200μm。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极中包括如权利要求9所述的掺杂改性的亚铬酸钠。
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