CN105103348A - 用于钠离子蓄电池的阴极组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于钠离子蓄电池的阴极组合物。所述阴极组合物可具有式NaCr1-xMxO2，其中M为一种或多种金属元素，并且x大于0且小于或等于0.5。

Description

用于钠离子蓄电池的阴极组合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2013年4月4日提交的美国临时申请61/808,444的优先权，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及可作为用于钠离子蓄电池的阴极的组合物及用于制备和使用其的方法。
背景技术
引入各种阴极组合物以用于在二次钠离子蓄电池中使用。-此类组合物描述于例如，S.Komaba等人，《电化学学会学报》(ECSTrans.)，16(42)，第43-55页(2009)；以及S.Komaba等人，《电化学通讯》(ElectrochemistryCommunications)，12，第355-358页(2010)。
发明内容
在一些实施例中，提供用于钠离子蓄电池的阴极组合物。该阴极组合物可具有式NaCr1-xMxO2，其中M为一种或多种金属元素，并且x大于0且小于或等于0.5。
在一些实施例中，提供了一种钠离子电化学电池。电化学电池包括阴极、阳极和电解质。阴极可包含一种组合物，该组合物具有式NaCr1- xMxO2，其中M为一种或多种金属元素，并且x大于0且小于或等于0.5。
在一些实施例中，提供了一种制备阴极组合物的方法。该方法包括合并组合物的前体，该组合物具有式：NaCr1-xMxO2。该方法还包括对前体进行加热，以形成组合物。M为一种或多种金属元素，并且x大于0且小于或等于0.5。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每个实施例。在以下说明书中还示出了本公开的一个或多个实施例的细节。本发明的其它特征、目标和优点在说明书和权利要求中将显而易见。
附图说明
结合附图来考虑本公开的以下各种实施例的详细描述可以更完全地理解本公开，其中：
图1示出了比较例1和实例2和3的XRD图。
图2示出了比较例1和实例1的电池的电压曲线。
图3示出了比较例1和实例1的电池的微分容量曲线。
图4示出了比较例1和实例1的电池的容量对循环次数。
图5示出了比较例1和2的XRD图。
图6示出了比较例2的电池的电压曲线。
图7示出了比较例1和实例2的电池的微分容量曲线。
图8示出了实例2的电池的电压曲线。
图9示出了比较例1和实例2的电池的微分容量曲线。
图10示出了比较例1和实例3的XRD图。
图11示出了实例3的电池的电压曲线。
图12示出了比较例1和实例3的电池的微分容量曲线。
图13示出了比较例3的电池的电压曲线。
图14示出了比较例3的电池的微分容量曲线。
图15示出了比较例3和实例4-6的电池的容量对循环次数。
图16示出了比较例3和实例4-6的XRD图。
图17示出了实例4的电池的电压曲线。
图18示出了实例4的电池的微分容量曲线。
图19示出了实例5的电池的电压曲线。
图20示出了实例5的电池的微分容量曲线。
图21示出了实例6的电池的电压曲线。
图22示出了实例6的电池的微分容量曲线。
图23示出了实例7和实例8的XRD图。
图24示出了实例7的电池的电压曲线。
图25示出了为比较例1和实例7的电池的微分容量曲线。
图26示出了为实例7的电池的容量对循环次数。
图27示出了实例8的电池的电压曲线。
图28示出了比较例1和实例8的电池的微分容量曲线。
具体实施方式
钠(Na)离子蓄电池作为一种低成本、高能量密度的蓄电池化学应用而引起了人们的兴趣。NaCrO2是LiCoO2的一种结构类似物，是一种在锂离子蓄电池中广泛使用的阴极材料。NaCrO2已被证明在钠离子电池中具有电化学活性，并具有高度的热稳定性。NaCrO2，尤其是在900℃下长时间段加热时，能使电池性能迅速衰减。这种效应可能由加热步骤期间的晶粒尺寸增加而引起。这限制了可从材料中去除的钠量，从而有效减少了可用容量。因此，增加循环寿命和高电压容差可使NaCrO2成为一种适合商业钠离子电池使用的具有吸引力的阴极。
钠金属具有较低成本，并且比锂更容易获得，这使钠离子电池成为一种可能比锂离子电池更便宜的选择。此外，在热稳定性为重要考虑因素的应用(例如机动车应用)中，NaCrO2的高度的热稳定性使其成为一个优异的使用候选者。改进NaCrO2的循环寿命和容量可促进钠离子技术同锂离子技术的竞争。
定义
在本文件中：
术语“钠化”和“钠化反应”是指用于将钠添加到电极材料的过程；
术语“脱钠化”和“脱钠化反应”是指用于从电极材料去除钠的过程；
术语“充电”和“进行充电”是指用于为电池提供电化学能量的过程；
术语“放电”和“进行放电”是指用于从电池去除电化学能量的过程，例如在使用电池以进行所需的工作时；
短语“正极”是指在放电过程中发生电化学还原和钠化的电极(通常称为阴极)；
短语“负极”是指在放电过程中发生电化学氧化和脱钠的电极(通常称为阳极)；
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非该内容另外明确地指明。如本说明书和所附实施例中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”的含义。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达数量或成分、性质量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和附加列出的实施例中示出的数值参数均可为近似值，这些近似值可以随本领域的技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的特性而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施例的范围内的条件下，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
在一些实施例中，本公开涉及用于钠离子蓄电池的阴极组合物。一般来讲，该阴极组合物可包含NaCrO2以及一种或多种掺杂物。如本文所用，术语“掺杂物”是指可掺入到NaCrO2结构中的各种添加剂(例如，代替至少一部分铬)和无法掺入到该结构中的各种添加剂。申请人发现，通过在加热步骤之前将适当氧化物中的一些添加到前体材料中，可轻易实现对具有一种或多种掺杂物的NaCrO2中的铬中的一些的代替。另外，申请人发现，一些掺杂物无法掺入到NaCrO2结构中，但可以改变NaCrO2相的晶粒形态，并显著改善其电化学性能。
在一些实施例中，该阴极组合物可包含一种或多种附加材料或掺杂物，M遵循下式：
NaCr1-xMxO2，
其中M为一种或多种金属元素，并且其中x为至少0.02、至少0.1、至少0.2、或至少0.3；x小于0.4、x小于0.2、或x小于0.1；或者x为0.02至0.1、或0.1至0.5、或0.2至0.4。当掺入到钠离子电化学电池中时，所提供的阴极组合物可表现出改善的电化学循环性能和比NaCrO2高的容量。在一些实施例中，掺杂物可选自过渡金属、元素周期表的13族元素、以及它们的组合。在另一个实施例中，掺杂物可选自过渡金属、铝、以及它们的组合。在一些实施例中，过渡金属可选自钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钨、以及它们的组合。在另一个实施例中，掺杂物可选自铝、钛、锰、钒、以及它们的组合。在一个实施例中，掺杂物可基本由钛、铝、锰、钒、以及它们的组合中的一种或多种组成。
在例示性实施例中，阴极组合物的具体示例可包括具有式NaCr0.9Al0.1O2、NaCr0.85V0.15O2和NaCr0.7Mn0.3O2的那些组合物。
在一些实施例中，阴极组合物可为单相，具有α-NaFeO2型晶体结构。在其它实施例中，阴极组合物可主要包含具有α-NaFeO2型晶体结构的单相，还可包含由金属氧化物或钠过渡金属氧化物组成的第二相。此类第二相的示例包括但不限于NaAlO2或MnO。
在一些实施例中，本公开的NaCrO2阴极材料为单相(由其各自的XRD图所证实)(例如NaCr0.9Fe0.1O2、NaCr0.9Ti0.1O2、NaCr0.9Mn0.1O2、NaCr0.9V0.1O2、NaCr0.85V0.15O2)，表明NaCrO2结构中结合了掺杂物。在各种实施例中，本公开的NaCrO2阴极材料包含两相(由其各自的XRD图所证实)(例如NaCr0.9Al0.1O2、NaCr0.75Al0.25O2、NaCr0.8Mn0.2O2、NaCr0.7Mn0.3O2)，表明一些或所有掺杂物以第二相存在，并且NaCrO2结构中可能掺入或没有掺入掺杂物。在每个上述实施例中，与无掺杂的NaCrO2相比，掺杂物的添加使O3相的晶粒尺寸减少。
在各种实施例中，当掺入到钠离子蓄电池中时，组合物中的钠量可随着阴极的充放电状态而发生变化。在充放电期间，钠可在阴极和阳极之间运动。在钠第一次从阴极运动到阳极后，最初位于阴极材料中的钠的一些可保留在阳极中。这部分钠(以不可逆容量来衡量)通常不返回至阴极，并且通常不可用于蓄电池的进一步充放电。在后续的充放电循环过程中，更多的钠有可能无法参与到循环中。
在一些实施例中，本公开的掺杂的NaCrO2阴极材料在掺入Na半电池中时，与Na发生可逆反应。在一些实施例中，电化学电池掺入有本公开的掺杂的NaCrO2阴极材料，其被发现在类似的循环条件下比NaCrO2能更好地进行循环。此外，在一些实施例中，电化学电池被发现具有低电压滞后。与无掺杂的NaCrO2相比，针对循环寿命的这些改善被发现伴随有钠半电池的微分容量差异。尽管无意受理论限制，据信这种情况可表明NaCrO2结构中掺入了掺杂物中的一些。尽管无意受理论限制，还据信循环寿命的改善可能是无掺杂材料和掺杂材料之间存在晶粒尺寸差异的结果。
在一些实施例中，为了由本发明所提供的阴极组合物制备阴极，可以将添加剂诸如粘结剂(例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR))、传导性稀释剂(例如炭黑或碳纳米管)、填料(例如用于涂料粘度改变的石墨碳、增粘剂、增稠剂，诸如，羧甲基纤维素)，以及本领域的技术人员已知的其它添加剂混合到适当的涂覆溶剂中(诸如，水或N-甲基吡咯烷酮(NMP))，以形成涂覆分散体或涂覆混合物。可将涂覆分散体或涂覆混合物充分混合，然后通过任何合适的涂覆技术施加到集流体，诸如逆转辊涂布、刮涂、凹口刮棒涂布、浸涂、喷涂、电喷涂布或凹版涂布。集流体可为导电金属箔，诸如例如铜、铝、不锈钢或镍箔。可将浆液涂布至集流体箔上，然后使其在空气中干燥，接着通常在加热烘箱中，典型地在约80℃至约300℃下干燥约1小时以去除溶剂。然后对所得的阴极进行压缩，以增加其密度。
在各种实施例中，本发明所提供的阴极组合物还可包含导电稀释剂，以有利于电子从粉末阴极组合物向集流体转移。导电稀释剂可包括但不限于碳(例如，炭黑)、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑，诸如SUPERP炭黑(均得自瑞士博迪奥的特密高有限公司(TimcalLtd.，BodioSwitzerland))、SHAWANIGANBLACK(德克萨斯州休斯顿的雪佛龙化学公司(ChevronChemicalCo.，Houston，Tex))、科琴黑(美国芝加哥的阿克苏诺贝尔功能化学公司(AkzoNobelFunctionalChemicals，Chicago，U.S.A))、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维以及它们的组合。
本发明还涉及制备上述阴极组合物的方法。在各种实施例中，该阴极组合物可通过任何合适的方法合成，例如通过球磨研磨或喷射研磨来组合金属元素(例如氧化物、氢氧化物、硝酸盐等)的前体，然后再加热以生成阴极组合物。加热可在惰性气体中进行，最高温度为至少600℃、或至少800℃、或至少900℃、或至少1000℃。合适的惰性气体包括氩气和氮气。在一些实施例中，制备本发明所提供的阴极组合物的方法可包括对所需组合物的可溶前体进行共沉淀，其通过以下步骤进行：首先取出最终组合物中所需的化学计算量的金属水溶性盐(钠和氧除外)，然后使其溶解于含水混合物中。举例来说，可以使用硫酸盐、硝酸盐和卤化物盐。可用作用于提供组合物的前体的示例性硫酸盐包括硫酸盐诸如硫酸铝或过渡金属硫酸盐，后者包括硫酸铬、硫酸钒或硫酸锰。通过添加氢氧化铵或本领域的普通技术人员已知的另一种合适的碱，可再使含水混合物变为碱性(至pH值大于约9)。金属氢氧化物在高pH环境下不可溶、沉淀析出。可对其进行过滤、洗涤和彻底干燥以形成共混物。可将碳酸钠、氢氧化钠、过氧化钠或它们的组合添加到该共混物中，形成混合物。在一些实施例中，通过将混合物在惰性气体中加热至高于600℃的温度持续介于1小时和10小时之间的时间段，可对混合物进行烧结。然后可在高于约1000℃的温度下对混合物加热另外的一段时间，直到形成稳定的组合物。
在一些实施例中，本发明所提供的阴极组合物在掺入到钠离子蓄电池中并经历多个充-放电循环后，其可保持高比容量(mAh/g)。例如，当蓄电池在2.2V和3.6V之间循环(相对Na)并且温度保持在约室温(25℃)下时，所提供的阴极组合物在C/10速率下经历10次或甚至更多次充-放电循环后，其比容量可大于70mAh/g、大于80mAh/g、大于90mAh/g、或甚至大于100mAh/g。
在例示性实施例中，该阴极组合物可与阳极和电解质结合以形成钠离子蓄电池。合适的阳极的示例包括含碳材料。示例性含碳材料包括软碳(在大气压下加热时可石墨化的含碳材料)、硬碳(在大气压下加热时无法石墨化的含碳材料)和含氢碳(在接近700℃温度下加热时由有机前体制得的含碳材料)。合适的含碳材料的示例描述于D.AStevens和J.R.Dahn，《电化学学会杂志》(J.Electrochem.Soc.)，148(2001)A803。合适的阳极的示例还包括可与Na构成合金的金属(活泼金属，诸如锡和铅)，以及活泼金属和无法与Na构成合金的金属(不活泼金属，诸如铁)所构成的合金。此类合金的示例描述于TuanT.Tran和M.N.Dahn，《电化学学会杂志》(J.Electrochem.Soc.)，158(2011)A1411。
在一些实施例中，本发明提供的电化学电池可包含电解质。代表性的电解质可以呈固体、液体或凝胶形式。示例性的固体电解质包括聚合物介质，诸如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、它们的组合以及本领域的技术人员熟悉的其它固体介质。液体电解质的示例包括有机碳酸酯，诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯。可以向电解质提供钠电解质盐。示例性钠盐包括NaPF6、NaClO4、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaAsF6以及它们的组合。在一些实施例中，包括所提供的阴极组合物的钠离子电化学电池可通过取如上所述的一个正极和一个负极并将它们置于电解质中来制备。通常，使用微孔隔板来防止负极与正极直接接触，诸如使用购自北卡罗来纳州夏洛特的Celgard有限公司(CelgardLLC.(Charlotte，NC))的微孔材料。
本发明所公开的电化学电池可用于多种器件中，包括但不限于便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、电动化器件(例如，个人或家用电器和车辆)、器械、照明装置(如闪光灯)以及加热装置。本发明的一个或多个电化学电池可组合以形成蓄电池组。
将参照下面的详细实例进一步描述本公开的操作。提供这些实例以进一步说明多种具体实施例和技术。然而，应当理解，可在不脱离本公开的范围的前提下进行多种变型和修改。
实例
NaCr 1-x M x O 2 的制备
称量Cr2O3(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)，98％)和掺杂物元素的某种氧化物(例如，Al2O3(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)，99.9％)、TiO2(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)，99％)、或Fe2O3(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)，99％)、Mn2O3(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)，99％)、V2O3(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)，98％))的化学计算量，并将其置于具有两个7/16″硬化钢球的硬化钢球磨小瓶(莱驰(Retsch))中。将该小瓶置于充满Ar的手套箱中。将比所使用的化学计算量多约10％的Na2O(奥德里奇公司(Aldrich)，80％)添加到该小瓶中。然后在充满Ar的手套箱中将小瓶密封。从手套箱中取出该小瓶，并将其置于RetschPM200行星磨中，以200rpm的速度持续2小时。然后将该瓶子置于充满Ar的手套箱中，取出样品，并将其置于氧化铝舟皿中。将放有该样品的舟皿连同包含Ti海绵的第二舟皿置于石英管中。将该Ti海绵置于加热期间流过该管的气体(Ar)的上游，并且能起到吸氧剂的作用，以确保大气环境中不含O2。使用装有球阀和快速接头的端盖对该石英管进行密封，然后将其从手套箱中取出。然后将包含该样品和Ti海绵的石英管置于加热炉中，并连接气体管线。在加热步骤期间，Ar气流连续通该石英管。将该加热炉以每分钟10℃的增量加热至900℃，然后在900℃下保持12小时。然后使该炉冷却至室温。停止该气体流，从石英管中取出样品用于X射线衍射(XRD)测量。
NaCr 1-x M x O 2 电极的制备
将1.2g的活性物质、0.15g的SuperP碳黑(比利时的MMM碳公司(MMMCarbon，Belgium))和0.15g的聚偏氟乙稀(Kynar，HSV900)称量到硬化钢球磨小瓶中。添加两个0.5″碳化钨球和3-3.5gN-甲基吡咯烷酮(西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)，99.5％无水)。该浆液在RetschPM200行星磨中以200rpm混合两小时。然后使用具有0.008英寸间隙的刮粉刀将浆液涂覆到铝箔上。涂层在使用前在空气中在120℃下干燥过夜。从箔上冲出12.95mm直径的电极盘来用于硬币电池。每个盘具有约8-12mg的NaCr1- xMxO2活性物质。
电解质和硬币电池的制备
所有电解质和硬币电池的制备均在具有少于0.1ppm水分和氧气的充满氩气的手套箱中进行。通过将NaPF6(98％，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))盐溶于碳酸亚丙酯(诺莱特公司(Novolyte))中来制备电解质。硬币电池由2325硬币电池硬件构造。通过从约250μm的Na箔上冲出15.60mm直径的盘来制备Na电极，其中Na箔由Na块(ACS试剂级，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))辊压而成。每个电池包括Na箔电极、Celgard3501隔板和聚丙烯吹塑微纤维隔板、电解质、NaCr1-xMxO2盘电极以及不锈钢弹簧和垫片。
电化学测量
所有硬币电池均使用Maccor系列4000电池测试系统，基于用于NaCr1-xMxO2的120mAh/g，以C/10的速率进行电化学循环。循环试验在30℃(±0.5℃)温度下的恒温受控室内进行。使用第3次循环和第10次循环之间的容量损耗来测量电池的衰减速率。滞后电压被确定为第二次充电半循环期间的平均电压减去第二次放电半循环期间的平均电压。
XRD分析
使用配备有Cu靶X射线管和衍射束单色仪的衍射仪来测量XRD图。使用Scherrer方程，由O3相的104峰的半高宽值计算出样品的峰宽，该104峰出现在衍射图中约42°(2θ散射角)的方向。|
比较例1
使用Cr2O3和Na2O前体氧化物制备NaCrO2粉末。图1示出了这种粉末的XRD图，该图示出了具有O3结构的单相结晶氧化物以为约42.5nm的晶粒尺寸制成。NaCrO2和Na硬币电池由这种粉末构造。电池以C/10的速率在介于2.2-3.6V(相对钠)之间循环。图2示出了这种电池的第一次循环的电压曲线，并且图3示出了微分容量曲线。如图4所示，电池的容量随循环次数而快速衰减，衰减率为27mAh/g。
比较例2
使用Cr2O3、Fe2O3和Na2O前体氧化物制备NaCr0.9Fe0.1O2粉末。该粉末的XRD图在图5中示出。仅指示具有O3结构的结晶氧化物相的峰存在于衍射图中。这表明，合成的材料可能是单相，化学式为NaCr0.9Fe0.1O2。通过XRD测定该相的晶粒尺寸为29.3nm。NaCr0.9Fe0.1O2与Na硬币电池由这种粉末构造。电池以C/10的速率在介于2.2-3.6V(相对钠)之间循环。图6示出了这种电池的电压曲线，并且图7示出了微分容量。这种材料的微分容量与比较例1的NaCrO2电池之间存在显著的差异。针对掺杂的样品，对无掺杂的样品的尖锐特征进行了平滑化处理，并且某些峰的电势发生了变化。这可能表明，比较例2中的材料与比较例1中的材料具有结构上的差异，包括，例如，NaCrO2的Cr层中包含Fe。电池的滞后性也远远大于比较例1中的电池滞后性，这是一种不可取的性质。这可能表明，在电化学循环期间存在结构不稳定性。这种电池随循环次数而快速衰减，衰减速率为16mAh/g。
实例1：
使用Cr2O3、Al2O3和Na2O前体氧化物制备NaCr0.9Al0.1O2粉末。图1示出了这种粉末的XRD图，并且示出存在两相。衍射图中约30°方向上的峰指示本样品中存在NaAlO2相。衍射图中的其它峰指示具有O3结构的结晶氧化物相。该相可能为NaCrO2或具有一些掺入的铝(例如NaCr1- xAlxO2)的NaCrO2。通过XRD测定O3相的晶粒尺寸为31.5nm。NaCr0.9Al0.1O2和Na硬币电池由这种粉末构造。电池以C/10的速率在介于2.2-3.6V(相对钠)之间循环。图2示出了这种电池的电压曲线，并且图3示出了微分容量。这种材料的微分容量曲线与比较例1和比较例2的电池之间存在显著的差异。微分容量中的峰出现在不同电压下，并且具有不同的峰宽。这可能表明，实例1中的材料与比较例1和比较例2中的材料具有结构上的差异，包括，例如，NaCrO2的Cr层中包含铝。电化学特性的差异也可能是因晶粒尺寸差异造成。图4示出了NaCr0.9Al0.1O2和Na硬币电池的容量对循环次数。该电池具有比比较例1或比较例2高的容量和改善的容量保留率。该电池还具有比比较例2显著低的电压滞后，该电压滞后为150mV。
实例2：
利用实例1中所述的相同方法制备NaCr0.75Al0.25O2粉末，并将其掺入到电化学电池中。图1示出了这种粉末的XRD图，其包含来自具有O3结构的结晶氧化物的峰和来自NaAlO2相的峰。O3相可为NaCrO2或具有一些掺入的铝(例如NaCr1-xAlxO2)的NaCrO2。通过XRD测定O3相的晶粒尺寸为27nm。NaCr0.75Al0.25O2和Na硬币电池由这种粉末构造。电池以C/10的速率在介于2.2-3.6V(相对钠)之间循环。图8示出了这种电池的电压曲线，并且图9示出了微分容量。这种材料的微分容量曲线与比较例1和比较例2的电池之间存在显著的差异。微分容量中的峰出现在不同电压下，并且具有不同的峰宽。这可能表明，实例2中的材料与比较例1和比较例2中的材料具有结构上的差异，包括，例如，NaCrO2的Cr层中包含铝。电化学特性的差异也可能是因晶粒尺寸差异造成。经测定，这种电池的衰减速率为5mAh/g，显著小于比较例1的电池衰减速率。电池还具有比比较例2显著低的电压滞后，该电压滞后为150mV。
实例3：
使用Cr2O3、TiO2和Na2O前体氧化物制备NaCr0.9Ti0.1O2粉末。该粉末的XRD图在图10中示出。仅指示具有O3结构的结晶氧化物相的峰存在于衍射图中。这表明，合成的材料可能是单相，化学式为NaCr0.9Ti0.1O2。通过XRD测定该相的晶粒尺寸为18.9nm。NaCr0.9Ti0.1O2与Na硬币电池由这种粉末构造。电池以C/10的速率在介于2.2-3.6V(相对钠)之间循环。图11示出了这种电池的电压曲线，并且图12示出了微分容量。这种材料的微分容量曲线与比较例1和比较例2的电池之间存在显著的差异。微分容量中的峰出现在不同电压下，并且具有不同的峰宽。这可能表明，实例3中的材料与比较例1和比较例2中的材料具有结构上的差异，包括，例如，NaCrO2的Cr层中包含钛。其也可能是因晶粒尺寸差异造成。经测定，这种电池的衰减速率为5mAh/g，显著小于比较例1的电池衰减速率。电池还具有比比较例2显著低的电压滞后，该电压滞后为150mV。
比较例3
除了电压限值在介于1.6V和3.5V之间以外，按照比较例1中的描述构造NaCrO2和Na电池，并使其循环。图13、14和15分别绘制了这种电池的电压曲线、微分容量以及容量对循环次数。这种电池经受显著的容量衰减，方式与比较例1的电池类似。
实例4：
使用Cr2O3、Mn2O3和Na2O前体氧化物制备NaCr0.9Mn0.1O2粉末。该粉末的XRD图在图16中示出。仅指示具有O3结构的结晶氧化物相的峰存在于衍射图中。这表明，合成的材料可能是单相，化学式为NaCr0.9Mn0.1O2。通过XRD测定该相的晶粒尺寸为22.4nm。NaCr0.9Mn0.1O2和Na硬币电池由这种粉末构造。电池以C/10的速率在介于1.6-3.5V(相对钠)之间循环。图17示出了这种电池的电压曲线，图18示出了微分容量。这种材料的微分容量曲线与比较例3的电池之间存在显著的差异。微分容量中的峰出现在不同电压下，并且具有不同的峰宽。这可能表明，实例4中的材料与比较例3中的材料具有结构上的差异，包括，例如，NaCrO2的Cr层中包含Mn。其也可能是因晶粒尺寸差异造成。该电池的容量对循环次数在图15中示出。经测定，这种电池的衰减速率为8mAh/g，显著小于比较例3的电池衰减速率。电池还具有比比较例2显著低的电压滞后，该电压滞后为130mV。
实例5：
使用Cr2O3、Mn2O3和Na2O前体氧化物制备NaCr0.8Mn0.2O2粉末。该粉末的XRD图在图16中示出。衍射图中约40°方向上的峰指示本样品中存在MnO相。衍射图中的其它峰指示具有O3结构的结晶氧化物相。该相可为NaCrO2或具有一些掺入的Mn(例如NaCr1-xMnxO2)的NaCrO2。通过经XRD测定该相的晶粒尺寸为21.8nm。NaCr0.8Mn0.2O2和Na硬币电池由这种粉末构造。电池以C/10的速率在介于1.6-3.5V(相对钠)之间循环。图19示出了这种电池的电压曲线，并且图20示出了微分容量。这种材料的微分容量曲线与比较例3的电池之间存在显著的差异。微分容量中的峰出现在不同电压下，并且具有不同的峰宽。这可能表明，实例5中的材料与比较例3中的材料具有结构上的差异，包括，例如，NaCrO2的Cr层中包含Mn。其也可能是因晶粒尺寸差异造成。该电池的电压曲线在图15中示出。经测定，这种电池的衰减速率为7mAh/g，显著小于比较例3的电池衰减速率。电池还具有比比较例2显著低的电压滞后，该电压滞后为125mV。
实例6：
使用Cr2O3、Mn2O3和Na2O前体氧化物制备NaCr0.7Mn0.3O2粉末。该粉末的XRD图在图16中示出。衍射图中约40°方向上的峰指示本样品中存在MnO相。衍射图中的其它峰指示具有O3结构的结晶氧化物相。该相可能为NaCrO2或具有掺入的Mn(例如NaCr1-xMnxO2)的NaCrO2。通过XRD测定该相的晶粒尺寸为16.4nm。NaCr0.7Mn0.3O2和Na硬币电池由这种粉末构造。电池以C/10的速率在介于1.6-3.5V(相对钠)之间循环。图21示出了这种电池的电压曲线，并且图22示出了微分容量。这种材料的微分容量曲线与比较例3的电池之间存在显著的差异。微分容量中的峰出现在不同电压下，并且具有不同的峰宽。这可能表明，实例6中的材料与比较例3中的材料具有结构上的差异，包括，例如，NaCrO2的Cr层中包含Mn。其也可能是因晶粒尺寸差异造成。该电池的容量对循环次数在图15中示出。经测定，这种电池的衰减速率为3mAh/g，显著小于比较例3的电池衰减速率。电池还具有比比较例2显著小的电压滞后，该电压滞后为200mV。
实例7：
使用Cr2O3、VO2和Na2O前体氧化物制备NaCr0.9V0.1O2粉末。该粉末的XRD图在图23中示出。仅指示具有O3结构的结晶氧化物相的峰存在于衍射图中。这表明，合成的材料可能是单相，化学式为NaCr0.9V0.1O2。通过XRD测定该相的晶粒尺寸为20.8nm。NaCr0.9V0.1O2和Na硬币电池由这种粉末构造。电池以C/10的速率在介于2-3.5V(相对钠)之间循环。图24示出了这种电池的电压曲线，并且图25示出了微分容量。这种材料的微分容量曲线与比较例3的电池之间存在显著的差异。微分容量中的峰出现在不同电压下，并且具有不同的峰宽。这可能表明，实例7中的材料与比较例3中的材料具有结构上的差异，包括，例如，NaCrO2的Cr层中包含V。其也可能是因晶粒尺寸差异造成。该电池的容量对循环次数在图26中示出。经测定，这种电池的衰减速率为2mAh/g，显著小于比较例3的电池衰减速率。电池还具有比比较例2显著低的电压滞后，该电压滞后为135mV。
实例8：
使用Cr2O3、VO2和Na2O前体氧化物制备NaCr0.85V0.15O2粉末。该粉末的XRD图在图23中示出。仅指示具有O3结构的结晶氧化物相的峰存在于衍射图中。这表明，合成的材料可能是单相，化学式为NaCr0.85V0.15O2。通过XRD测定该相的晶粒尺寸为24.3nm。NaCr0.85V0.15O2和Na硬币电池由这种粉末构造。电池以C/10的速率在介于2-3.5V(相对钠)之间循环。图27示出了这种电池的电压曲线，并且图28示出了微分容量。这种材料的微分容量曲线与比较例3的电池之间存在显著的差异。微分容量中的峰出现在不同电压下，并且具有不同的峰宽。这可能表明，实例8中的材料与比较例3中的材料具有结构上的差异，包括，例如，NaCrO2的Cr层中包含V。其也可能是因晶粒尺寸差异造成。该电池的容量对循环次数在图26中示出。电池具有比比较例2显著低的电压滞后，该电压滞后为100mV。
下表1汇总了实例和比较例的结果。本公开的其它实施例均在所附权利要求书的范围内。

Claims (9)

1.一种用于钠离子蓄电池的阴极组合物，所述组合物具有下式：
NaCr1-xMxO2，
其中M为一种或多种金属元素；并且
其中x大于0且小于或等于0.5。
2.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中x小于或等于0.25。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的阴极组合物，其中M包括铝、过渡金属、或它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阴极组合物，其中M包括铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钨或它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阴极组合物，其中M包括铝、钒、锰、钛、或它们的组合。
6.一种钠离子电化学电池，所述钠离子电化学电池包括：
阴极；
阳极；和
电解质；
其中所述阴极包括具有下式的组合物：
NaCr1-xMxO2，
其中M为一种或多种金属元素；并且
其中x大于0且小于或等于0.5。
7.一种电子设备，所述电子设备包括根据权利要求6所述的电化学电池。
8.一种制备阴极组合物的方法，所述方法包括：
合并组合物的前体，所述组合物具有下式：
NaCr1-xMxO2；以及
对所述前体进行加热以形成所述组合物；
其中M为一种或多种金属元素；并且
其中x大于0且小于或等于0.5。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述组合所述前体的步骤包括对所述前体进行机械研磨。
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