JP2016521442A - ナトリウムイオン電池用のカソード組成物及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

ナトリウムイオン電池用のカソード組成物である。このカソード組成物は、式ＮａＣｒ１−ｘＭｘＯ２を有し、式中、Ｍは１つ以上の金属元素であり、ｘは０よりも大きく０．５以下である。【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年４月４日に出願された米国特許仮出願第６１／８０８，４４４号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が参照により本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本開示は、ナトリウムイオン電池用のカソードとして有用な組成物並びにその調製及び使用のための方法に関する。

種々のカソード組成物が、ナトリウムイオン二次電池における使用に導入されてきた。こうした組成物は、例えば、Ｓ．Ｋｏｍａｂａら著、ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ．、１６（４２）、４３〜５５（２００９）、及びＳ．Ｋｏｍａｂａら著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１２、３５５〜３５８（２０１０）に記載されている。

いくつかの実施形態では、ナトリウムイオン電池用カソードが提供される。カソード組成物は、式ＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２を有し得、式中、Ｍは１つ以上の金属元素であり、ｘは０より大きく０．５以下である。

いくつかの実施形態では、ナトリウムイオン電気化学セルが提供される。この電気化学セルは、カソード、アノード、及び電解質を含む。このカソードは、式ＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２を有する組成物を含み得、式中、Ｍは１つ以上の金属元素であり、ｘは０より大きく０．５以下である。

いくつかの実施形態では、カソード組成物の作製方法が提供される。この方法は、式：ＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２を有する組成物の前駆体を混合する工程を含む。この方法は、前駆体を加熱して組成物を形成する工程を更に含む。Ｍは１つ以上の金属元素であり、ｘは０より大きく０．５以下である。

本開示の上記概要は本発明の各実施形態を記載することを目的としない。本開示の１つ又は複数の実施形態の詳細については、以下の説明文においても記載する。本発明のその他の特徴、目的、及び利点は、明細書及び特許請求の範囲から明らかとなろう。

本開示の様々な実施形態についての以下の詳細な説明を添付の図面と共に検討することで、本開示はより完全に理解され得る。
比較実施例１並びに実施例２及び３に対するＸＲＤパターンを示す。 比較実施例１及び実施例１のセルの電圧曲線を示す。 比較実施例１及び実施例１のセルの微分容量曲線を示す。 比較実施例１及び実施例１のセルの容量対サイクル数を示す。 比較実施例１及び２に対するＸＲＤパターンを示す。 比較実施例２のセルの電圧曲線を示す。 比較実施例１及び実施例２のセルの微分容量曲線を示す。 実施例２のセルの電圧曲線を示す。 比較実施例１及び実施例２のセルの微分容量曲線を示す。 比較実施例１及び実施例３に対するＸＲＤパターンを示す。 実施例３のセルの電圧曲線を示す。 比較実施例１及び実施例３のセルの微分容量曲線を示す。 比較実施例３のセルの電圧曲線を示す。 比較実施例３のセルの微分容量曲線を示す。 比較実施例３及び実施例４〜６のセルの容量対サイクル数を示す。 比較実施例３及び実施例４〜６に対するＸＲＤパターンを示す。 実施例４のセルの電圧曲線を示す。 実施例４のセルの微分容量曲線を示す。 実施例５のセルの電圧曲線を示す。 実施例５のセルの微分容量曲線を示す。 実施例６のセルの電圧曲線を示す。 実施例６のセルの微分容量曲線を示す。 実施例７及び８のＸＲＤパターンを示す。 実施例７のセルの電圧曲線を示す。 比較実施例１及び実施例７のセルの微分容量曲線を示す。 実施例７のセルの容量対サイクル数を示す。 実施例８のセルの電圧曲線を示す。 比較実施例１及び実施例８のセルの微分容量曲線を示す。

ナトリウム（Ｎａ）−イオン電池は、低コストの高エネルギー密度電池化学として着目されている。ＮａＣｒＯ_２は、Ｌｉ−イオン電池において広く使用されているカソード材料であるＬｉＣｏＯ_２に対する構造的類似体である。ＮａＣｒＯ_２は、Ｎａ−イオンセルに対して電気化学的に活性であり、かつ高い熱安定性を有することが示されている。ＮａＣｒＯ_２は、特に９００℃で長時間にわたって加熱される際に、電池性能の急速な減衰を有する。この効果は、加熱工程中の粒度における増加によって発生し得る。これが、材料から除去され得るナトリウムの量を制限し、したがって、有効容量を効果的に減少させる。その結果、増加するサイクル寿命及び高電圧公差が、ＮａＣｒＯ_２を市販のＮａ−イオンセル用の魅力的なカソードにすることができる。

ナトリウム金属は低コストであり、リチウムよりも容易に入手可能であることが、Ｎａ−イオンセルを、それらのＬｉ−イオン対応物よりも安価である可能性のある選択肢にする。更に、ＮａＣｒＯ_２の高い熱安定性は、これを熱安定性が重要な要件である用途（例えば、自動車の用途）における使用のための優れた候補物質にする。ＮａＣｒＯ_２に対するサイクル寿命及び容量における改善は、Ｎａ−イオン技術をＬｉ−イオン技術と競合できるようになることを促進し得る。

用語の定義
本明細書では、
用語「ナトリウム化する」及び「ナトリウム化」は、ナトリウムを電極材料に加えるためのプロセスを指し、
用語「脱ナトリウム化する」及び「脱ナトリウム化」は、電極材料からナトリウムを除去するためのプロセスを指し、
用語「充電する」及び「充電」は、電気化学的エネルギーを電池に供給するためのプロセスを指し、
用語「放電する」及び「放電」とは、例えば、所望の動作を実施するために電池を使用する際に、電池から電気化学的エネルギーを除去するためのプロセスを指し、
「正極」という語句は、放電プロセス中に電気化学的還元及びナトリウム化が発生する電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を指し、
用語「負極」とは、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱ナトリウム化が発生する電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を意味する。

本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含むものとする。本明細書及び添付の実施形態において使用する場合、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で用いられる。

本明細書で使用する場合、端点による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。

本明細書及び実施形態で使用される量又は成分、特性の測定などを表す全ての数は、別途記載のない限り、全ての場合において「約」という用語によって修正されることを理解されたい。したがって、特にそれとは反対の指示がない限り、先の明細書及び添付した実施形態の一覧に記載されている数値パラメーターは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る。少なくとも、また特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入を適用することによって解釈されなければならない。

いくつかの実施形態では、本開示は、Ｎａ−イオン電池用のカソード組成物に関する。一般的に、カソード組成物は、ＮａＣｒＯ_２と、１つ以上のドーパントと、を含み得る。本明細書で使用するとき、用語「ドーパント」は、ＮａＣｒＯ_２構造内に組み込まれ得る（例えば、クロムの少なくとも一部を置き換える）添加剤、及びこの構造内に組み込まれ得ない添加剤を指す。本出願者は、ＮａＣｒＯ_２中のクロムの一部を１つ以上のドーパントで置き換えることが、加熱工程の前に適切な酸化物のいくらかを前駆体材料に添加することによって容易に達成され得ることを発見した。加えて、本出願者は、いくつかのドーパントはＮａＣｒＯ_２構造中に組み込まれないが、ＮａＣｒＯ_２相の粒子形態を改変し、その電気化学的性能を著しく改善し得ることを発見した。

いくつかの実施形態では、カソード組成物は、１つ以上の追加の材料、又はドーパント、すなわち、式：
ＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２によるＭを含有することができ、
式中、Ｍは、１つ以上の金属元素であり、ｘは、少なくとも０．０２、少なくとも０．１、少なくとも０．２、又は少なくとも０．３であり、ｘは、０．４未満であり、ｘは０．２未満であり、又はｘは０．１未満であり、あるいはｘは０．０２〜０．１、又は０．１〜０．５、又は０．２〜０．４である。提供されるカソード組成物は、Ｎａ−イオン電気化学セルに組み込まれると、ＮａＣｒＯ_２に比べて改善された電気化学的サイクル性能及び高容量を呈し得る。いくつかの実施形態において、このドーパント（複数可）は、周期律表の第１３族の遷移金属、及びこれらの組み合わせから選択され得る。別の実施形態では、このドーパント（複数可）は、遷移金属、アルミニウム、及びこれらの組み合わせから選択され得る。いくつかの実施形態では、遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせから選択され得る。更に別の実施形態では、このドーパント（複数可）は、アルミニウム、チタン、マンガン、バナジウム、及びこれらの組み合わせから選択され得る。一実施形態において、ドーパント（複数可）は、チタン、アルミニウム、マンガン、バナジウム、及びこれらの組み合わせのうちの１つ以上から本質的になり得る。

例示的な実施形態では、カソード組成物の特定の例には、式ＮａＣｒ_０．９Ａｌ_０．１Ｏ_２、ＮａＣｒ_０．８５Ｖ_０．１５Ｏ_２、及びＮａＣｒ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_２を有するものを挙げることができる。

いくつかの実施形態では、カソード組成物は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する単相であり得る。他の実施形態では、カソード組成物は、主として、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する単相を含み得るが、金属酸化物又はナトリウム遷移金属酸化物からなる二次相も含んでもよい。こうした二次相の例としては、これらに限定されないが、ＮａＡｌＯ_２又はＭｎＯが挙げられる。

いくつかの実施形態では、本開示のＮａＣｒＯ_２カソード材料は、（それらのそれぞれのＸＲＤパターンによって証明されるように）単相（例えば、ＮａＣｒ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２、ＮａＣｒ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_２、ＮａＣｒ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＮａＣｒ_０．９Ｖ_０．１Ｏ_２、ＮａＣｒ_０．８５Ｖ_０．１５Ｏ_２）であってよく、ドーパントがＮａＣｒＯ_２構造内に組み込まれていることを示す。様々な実施形態において、本開示のＮａＣｒＯ_２カソード材料は、（それらのそれぞれのＸＲＤパターンによって証明されるように）２つの相（例えば、ＮａＣｒ_０．９Ａｌ_０．１Ｏ_２、ＮａＣｒ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_２、ＮａＣｒ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＮａＣｒ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_２）を含み、ドーパントの一部又は全てが二次相中に存在すること、及びドーパントがＮａＣｒＯ_２構造内に組み込まれ得るか又は組み込まれ得ないことを示す。前述の実施形態のそれぞれにおいて、ドーパントの添加は、非ドープのＮａＣｒＯ２と比べて、Ｏ３相の粒度の減少の原因となり得る。

様々な実施形態において、組成物中のナトリウムの量は、ナトリウムイオン電池に組み込まれたときのカソードの充電及び放電状態に応じて変化し得る。ナトリウムは、充電及び放電中に、カソードからアノードに移動し得る。ナトリウムが初めてカソードからアノードに移動した後、元々カソード材料中にあったナトリウムの一部は、アノード内に留まり得る。このナトリウム（不可逆容量として測定される）は、通常、カソードには戻らず、通常、電池の更なる充電及び放電に有用ではない。後続の充電及び放電サイクル中に、より多くのナトリウムがサイクルに利用不可になることが可能である。

いくつかの実施形態では、本開示のドープされたＮａＣｒＯ_２カソード材料は、Ｎａ半電池内に組み込まれると、Ｎａと可逆的に反応する。いくつかの実施形態では、本開示のドープされたＮａＣｒＯ_２カソード材料を組み込む電気化学セルが、同様のサイクル条件下でＮａＣｒＯ_２よりも良好にサイクルすることが見出された。更に、いくつかの実施形態では、電気化学セルが、低電圧ヒステリシスを有することが見出された。サイクル寿命におけるこれらの改善は、非ドープのＮａＣｒＯ_２と比べて、ドープされた材料のナトリウム半電池の微分容量における差を伴うことが見出された。理論に縛られることを意図するものではないが、このことは、ドーパントの一部がＮａＣｒＯ_２構造内に組み込まれていることを示し得ると考えられる。理論に縛られることを意図するものではないが、サイクル寿命における改善が、非ドープ材料とドープされた材料との間の粒度における差の結果であり得ることも考えられる。

いくつかの実施形態において、提供されるカソード組成物からカソードを作製するために、好適なコーティング溶媒（例えば、水又はＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ））中で、結合剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、導電性希釈剤（例えば、カーボブラック又はカーボンナノチューブ）、充填剤（例えば、黒鉛状炭素、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘度の修正のための増粘剤）及び当業者に既知のその他の添加剤などの添加剤を混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成することができる。コーティング分散液又はコーティング混合物を十分に混合し、次いでリバースロールコーティング、ナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングなどの任意の適切なコーティング技術により、集電器に適用することができる。集電器は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケル箔などの導電金属の箔であり得る。スラリーを集電器の箔上にコーティングして、次に空気中で乾燥させ、続いて、通常は、典型的に８０℃〜約３００℃の加熱オーブン内で約１時間乾燥させることにより、溶媒を取り除くことができる。次いで、得られたカソードは圧縮されて、その密度を増加させることができる。

様々な実施形態において、提供されるカソード組成物は、粉末化されたカソード組成物から集電器への電子移動を促進する、導電性希釈剤も含むことができる。導電性希釈剤としては、カーボン（例えば、カーボンブラック）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な導電性炭素希釈剤としては、ＳＵＰＥＲ Ｐカーボンブラック（両方ともＴｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．，Ｂｏｄｉｏ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄより）といったカーボンブラック、ＳＨＡＷＡＮＩＧＡＮ ＢＬＡＣＫ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、カーボンファイバー及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示は、上記カソード組成物の作製方法に更に関連する。様々な実施形態において、カソード組成物は、金属元素の前駆体（例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩など）を混合するために、任意の好適な方法、例えばボールミリング又はジェットミリングにより、続いて加熱してカソード組成物を生成させることにより、合成されることができる。加熱は、少なくとも６００℃又は少なくとも８００℃又は少なくとも９００℃又は少なくとも１０００℃の最大温度で不活性ガス中で行われ得る。好適な不活性ガスとしては、アルゴン及び窒素が挙げられる。いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物の作製方法は、最終組成物中に所望される金属（ナトリウム及び酸素を除く）の化学量論量の水溶性塩を取得し、これらを水性混合物中に溶解することによる、所望の組成物の可溶性前駆体の共沈を含み得る。例として、硫酸塩、硝酸塩、及びハロゲン化物塩を利用することができる。組成物を提供するための前駆体として有用な例示の硫酸塩としては、硫酸アルミニウム、又は硫酸クロム、硫酸バナジウム若しくは硫酸マンガンなどの遷移金属硫化物などの、硫酸塩が挙げられる。次いで、水性混合物は、水酸化アンモニウムム又は当業者に既知となるような別の好適な塩基の添加によって、塩基性（約９よりも高いｐＨまで）にすることができる。高ｐＨにおいて可溶性ではない金属水酸化物は沈殿し、これを濾過し、洗浄し、十分に乾燥させて、配合物を形成することができる。この配合物に、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、又はこれらの組み合わせを添加して、混合物を生成することができる。いくつかの実施形態では、混合物を不活性ガス中で１〜１０時間にわたって６００℃超の温度まで加熱することによって、混合物は焼結され得る。次いで、この混合物は、安定した組成物が生成されるまで、約１０００℃超で更なる期間加熱され得る。

いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、ナトリウムイオン電池に組み込まれ、複数の充電／放電電サイクルがサイクルされると、高い比容量（ｍＡｈ／ｇ）保持率を有することができる。例えば、提供されるカソード組成物は、電池が、Ｎａに対して２．２〜３．６Ｖでサイクルされ、温度がほぼ室温（２５℃）に維持されるときに、Ｃ／１０の速度での１０又は更にはそれ以上の充電及び放電サイクルの後に、７０ｍＡｈ／ｇを超える、８０ｍＡｈ／ｇを超える、９０ｍＡｈ／ｇを超える、又は更には１００ｍＡｈ／ｇを超える比容量を有し得る。

例示的な実施形態において、カソード組成物は、アノード及び電解質と混合されて、Ｎａ−イオン電池を形成することができる。好適なアノードの例としては、炭素質材料が挙げられる。代表的な炭素質材料としては、軟質の炭素（大気圧下で加熱されると黒鉛化され得る炭素質材料）、硬質の炭素（大気圧下で加熱されても黒鉛化され得ない炭素質材料）及び水素含有炭素（７００℃付近の温度で加熱された有機前駆体から作製された炭素質材料）が含まれる。好適な炭素質材料の例は、Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ及びＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８（２００１）Ａ８０３に記載されている。好適なアノードの例には、Ｎａと混ぜて合金にすることができる金属（スズ及び鉛などの活性金属）並びにＮａと混ぜて合金にすることができない金属（鉄などの不活性金属）と活性金属との合金も含まれる。こうした合金の例は、Ｔｕａｎ Ｔ及びＭ．Ｎ．Ｏｂｒｏｖａｃ著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５８（２０１１）Ａ１４１１に記載されている。

いくつかの実施形態では、提供される電気化学セルは、電解質を含有することができる。代表的な電解質は、固体、液体又はゲルの形態であることができる。例示的固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られるその他の固体媒体のような、高分子媒体が挙げられる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートなどの有機炭酸塩が挙げられる。電解質は、ナトリウム電解質塩により供給されることができる。代表的なナトリウム塩としては、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＡｓＦ_６、及びこれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物を含むナトリウムイオン電気化学セルは、上記のような正極及び負極を取り、それらを電解質に入れることにより、作製することができる。典型的には、微多孔性材料（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣから入手可能）等の微多孔性セパレータを使用して、負極が正極に直接接触するのを防ぐ。

開示される電気化学セルは、限定されるものではないが、ポータブルコンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人用又は家庭用電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置などの、様々な装置で使用することができる。本発明の１つ以上の電気化学セルを組み合わせて、バッテリーパックを提供することができる。

本開示の動作を以下の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりながら多くの変更及び改変がなされ得ることが理解されるべきである。

ＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の調製
Ｃｒ_２Ｏ_３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）及びドーパント元素の酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）、ＴｉＯ_２（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）又はＦｅ_２Ｏ_３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、Ｍｎ_２Ｏ_３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、Ｖ_２Ｏ_３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％））の化学量論的量を秤量し、２つの７／１６”（１．１１ｃｍ）の焼入鋼ボールを備える焼入鋼ボールミルバイアル（Ｒｅｔｓｃｈ）内に設置した。Ａｒを充填したグローブボックス内にこのバイアルを設置した。Ｎａ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、８０％）を、化学量論的量の約１０％を超える量を使用して、バイアルに添加した。次いで、Ａｒを充填したグローブボックス内にバイアルを封止した。バイアルをグローブボックスから取り出し、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ ２００遊星ミル内に、２００ｒｐｍの速度にて２時間にわたって設置した。次いで、Ａｒを充填したグローブボックス内にバイアルを戻し、試料を取り出し、アルミナボート内に設置した。試料を含むボートを、Ｔｉスポンジを含む第２のボートと一緒に、石英管内に設置した。Ｔｉスポンジを、それがガス（Ａｒ）の上流にあり、加熱中に管を貫流し、酸素ゲッターとして作用して、無酸素雰囲気を確実にするように設置した。石英管を、ボールバルブ及びクイック連結カップリングが取り付けられた端部キャップで封止し、その後グローブボックスから取り出した。次いで、試料及びＴｉスポンジ含む石英管を炉内に設置し、ガスラインを接続した。加熱工程中に、Ａｒを管内に連続して流した。炉を１０℃毎分で９００℃まで加熱し、その後９００℃で１２時間保持した。次いで、炉を室温に冷却させた。ガス流を停止させ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定のために試料を管から取り出した。

ＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２電極の調製
１．２ｇの活性物質、０．１５ｇのＳｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）及び０．１５ｇのＰＶＤＥ（Ｋｙｎａｒ，ＨＳＶ９００）を秤量し、焼入鋼ボールミルバイアルに入れた。２つの０．５”（１．２７ｃｍ）の炭化タングステンボールを、３〜３．５ｇのＮ−メチルピロリドン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５％無水物）と共に添加した。Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ ２００遊星ミル内で２００ｒｐｍで２時間、スラリーを混合した。次に、０．００８”（０．０２ｃｍ）の間隙を有するドクターブレードを使用して、スラリーをアルミ箔にコーティングした。使用前に、１２０℃の空気中で一晩コーティングを乾燥させた。コインセルに使用するために、ホイルから直径１２．９５ｍｍの電極ディスクを打ち抜いた。各ディスクは、約８〜１２ｍｇのＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２活性物質を有していた。

電解質及びコインセルの調製
全ての電解質及びコインセルの調製は、０．１ｐｐｍ未満の水分及び酸素を有するアルゴン充填グローブボックス内で行った。ＮａＰＦ_６（９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）塩をプロピレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）中に溶解することによって、電解質を調製した。コインセルは、２３２５コインセルハードウェアから組み立てた。１５．６０ｍｍのディスクをＮａチャンク（ＡＣＳ試薬グレード、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から圧延された約２５０μｍのＮａ箔から打ち抜くことによって、Ｎａ電極を調製した。各セルは、Ｎａ箔電極、Ｃｅｌｇａｒｄ ３５０１セパレータ及びブローンポリプロピレン微繊維セパレータ、電解質、ＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２ディスク電極、並びにステンレス鋼ばね及びスペーサを含んでいた。

電気化学的測定値
全コインセルは、Ｍａｃｃｏｒシリーズ４０００バッテリー試験システムを使用して、ＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２において１２０ｍＡｈ／ｇのもと、Ｃ／１０の速度で電気化学サイクルさせた。サイクル試験を、３０℃のサーモスタット制御チャンバ（±０．５℃）内で行った。セルの減衰速度を、サイクル３とサイクル１０との間の容量損失として測定した。第２の充電半サイクル中の平均電圧から減算された第２の放電半サイクル中の平均電圧として、電圧ヒステリシスを決定した。

ＸＲＤ分析
Ｃｕ−標的Ｘ線管及び回折ビームモノクロメータを装備した回折装置を用いて、ＸＲＤパターンを測定した。試料のピーク幅を、回折パターン中で約４２°の２θの散乱角度で発生するＯ３相の１０４ピークの半値全幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。

比較実施例１
Ｃｒ_２Ｏ_３及びＮａ_２Ｏ前駆体酸化物を用いて、ＮａＣｒＯ_２粉末を調製した。この粉末のＸＲＤパターンを図１に示すが、これは、Ｏ３構造を有する単相結晶性酸化物が、約４２．５ｎｍの粒度で生成されたことを示している。この粉末からＮａＣｒＯ_２対Ｎａコインセルを構築した。対Ｎａで２．２〜３．６ＶのＣ／１０の速度で１つのセルをサイクルさせた。このセルの第１のサイクルについての電圧曲線を図２に示し、微分容量曲線を図３に示す。このセルの容量は、図４に示すように、２７ｍＡｈ／ｇの減衰速度でサイクル数と共に減衰した。

比較実施例２
Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮａ_２Ｏ前駆体酸化物を用いて、ＮａＣｒ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２粉末を調製した。この粉末のＸＲＤパターンを図５に示す。Ｏ３構造を有する結晶性酸化物相を示すピークのみが、回折パターン中に存在している。これは、合成された材料が、化学式ＮａＣｒ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２の単相である可能性が高いことを示している。ＸＲＤによって、この相の粒度を２９．３ｎｍと決定した。この粉末からＮａＣｒ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２対Ｎａコインセルを構築した。対Ｎａで２．２〜３．６ＶのＣ／１０の速度で１つのセルをサイクルさせた。このセルについての電圧曲線を図６に示し、微分容量を図７に示す。この材料の微分容量と比較実施例１からのＮａＣｒＯ_２セルの微分容量との間に有意差が存在する。非ドープ試料の鋭利な特徴が、ドープされた試料については滑らかになり、ピークの電位が変更された。このことは、比較実施例２の材料が、例えば、ＮａＣｒＯ_２のＣｒ層内のＦｅの封入を含む比較実施例１の材料とは構造的に異なることを示し得る。セルのヒステリシスもまた、比較実施例１のものよりも非常に大きく、これは望ましくない特性である。このことは、電気化学サイクル中の構造的不安定性を示し得る。このセルは、１６ｍＡｈ／ｇの減衰速度で、サイクル数と共に急激に減衰した。

（実施例１）
Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＮａ_２Ｏ前駆体酸化物を用いて、ＮａＣｒ_０．９Ａｌ_０．１Ｏ_２粉末を調製した。この粉末のＸＲＤパターンを図１に示すが、２つの相が存在することを示している。回折パターン中の約３０°におけるピークは、ＮａＡｌＯ_２相がこの試料に存在することを示している。回折パターン中のその他のピークは、Ｏ３構造を有する結晶性酸化物相を示している。この相は、ＮａＣｒＯ_２又はいくらかのアルミニウムが組み込まれたＮａＣｒＯ_２（例えば、ＮａＣｒ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_２）であり得る。ＸＲＤによって、Ｏ３相の粒度を３１．５ｎｍと決定した。この粉末からＮａＣｒ_０．９Ａｌ_０．１Ｏ_２対Ｎａコインセルを構築した。対Ｎａで２．２〜３．６ＶのＣ／１０の速度で１つのセルをサイクルさせた。このセルに対する電圧曲線を図２に示し、微分容量を図３に示す。この材料の微分容量プロットと比較実施例１及び比較実施例２からのセルの微分容量プロットとの間に有意差が存在する。微分容量中のピークは、異なる電圧で発生し、異なるピーク幅を有する。このことは、実施例１の材料が、例えば、ＮａＣｒＯ_２のＣｒ層内のアルミニウムの封入を含む比較実施例１及び比較実施例２の材料とは構造的に異なることを示し得る。電気化学的特性における差はまた、粒度における差によるものであり得る。ＮａＣｒ_０．９Ａｌ_０．１Ｏ_２対Ｎａコインセルの容量対サイクル数を図４に示す。このセルは、比較実施例１又は比較実施例２のものと比べて、より高い容量及び改善された容量保持を有した。このセルは、比較実施例２と比べて１５０ｍＶの非常に低い電圧ヒステリシスを更に有していた。

（実施例２）
ＮａＣｒ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_２粉末を調製し、実施例１に記載されたのと同じ方法によって電気化学セル内に組み込んだ。この粉末のＸＲＤパターンを図１に示すが、これは、Ｏ３構造を有する結晶性酸化物からのピークと、ＮａＡｌＯ_２相からのピークと、を含む。このＯ３相は、ＮａＣｒＯ_２又はいくらかのアルミニウムが組み込まれたＮａＣｒＯ_２（例えば、ＮａＣｒ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_２）であり得る。ＸＲＤによって、このＯ３相の粒度を２７ｎｍと決定した。この粉末からＮａＣｒ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_２対Ｎａコインセルを構築した。対Ｎａで２．２〜３．６ＶのＣ／１０の速度で１つのセルをサイクルさせた。このセルの電圧曲線を図８に示し、微分容量を図９に示す。この材料の微分容量プロットと比較実施例１及び比較実施例２からのセルの微分容量プロットとの間に有意差が存在する。微分容量中のピークは、異なる電圧で発生し、異なるピーク幅を有する。このことは、実施例２の材料が、例えば、ＮａＣｒＯ_２のＣｒ層内のアルミニウムの封入を含む比較実施例１及び比較実施例２の材料とは構造的に異なることを示し得る。電気化学的特性における差はまた、粒度における差によるものであり得る。このセルの減衰速度は５ｍＡｈ／ｇとして測定されたが、これは、比較実施例１のものよりも非常に低い。このセルは、比較実施例２と比べて１５０ｍＶの非常に低い電圧ヒステリシスを有した。

（実施例３）
Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_３、及びＮａ_２Ｏ前駆体酸化物を用いて、ＮａＣｒ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_２粉末を調製した。この粉末のＸＲＤパターンを図１０に示す。Ｏ３構造を有する結晶性酸化物相を示すピークのみが、回折パターン中に存在している。これは、合成された材料が、化学式ＮａＣｒ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_２を有する単相である可能性が高いことを示している。ＸＲＤによって、この相の粒度を１８．９ｎｍと決定した。この粉末からＮａＣｒ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_２対Ｎａコインセルを構築した。対Ｎａで２．２〜３．６ＶのＣ／１０の速度で１つのセルをサイクルさせた。このセルの電圧曲線を図１１に示し、微分容量を図１２に示す。この材料の微分容量プロットと比較実施例１及び比較実施例２からのセルの微分容量プロットとの間に有意差が存在する。微分容量中のピークは、異なる電圧で発生し、異なるピーク幅を有する。このことは、実施例３の材料が、例えば、ＮａＣｒＯ_２のＣｒ層内のチタンの封入を含む比較実施例１及び比較実施例２の材料とは構造的に異なることを示し得る。これはまた、粒度における差によるものであり得る。このセルの減衰速度は５ｍＡｈ／ｇとして測定されたが、これは、比較実施例１のものよりも非常に低い。このセルはまた、比較実施例２と比べて１５０ｍＶの非常に低い電圧ヒステリシスを有した。

比較実施例３
電圧限界値が１．６Ｖ〜３．５Ｖであったことを除いては、比較実施例１に記載の通りに、ＮａＣｒＯ_２対Ｎａセルを構築しサイクルさせた。このセルについての電圧曲線、微分容量、及び容量対サイクル数を、それぞれ図１３、１４及び１５にプロットしている。このセルは、比較実施例１のセルと同様な方式で、著しい容量減衰を被った。

（実施例４）
Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、及びＮａ_２Ｏ前駆体酸化物を用いて、ＮａＣｒ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_２粉末を調製した。この粉末のＸＲＤパターンを図１６に示す。Ｏ３構造を有する結晶性酸化物相を示すピークのみが、回折パターン中に存在している。これは、合成された材料が、化学式ＮａＣｒ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_２を有する単相である可能性が高いことを示している。ＸＲＤによって、この相の粒度を２２．４ｎｍと決定した。この粉末からＮａＣｒ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_２対Ｎａコインセルを構築した。対Ｎａで１．６〜３．５ＶのＣ／１０の速度で１つのセルをサイクルさせた。このセルの電圧曲線を図１７に示し、微分容量を図１８に示す。この材料の微分容量プロットと比較実施例３からのセルの微分容量プロットとの間に有意差が存在する。微分容量中のピークは、異なる電圧で発生し、異なるピーク幅を有する。このことは、実施例４の材料が、例えば、ＮａＣｒＯ_２のＣｒ層内のＭｎの封入を含む比較実施例３の材料とは構造的に異なることを示し得る。これはまた、粒度における差によるものであり得る。このセルについての容量対サイクル数を図１５に示す。このセルの減衰速度は８ｍＡｈ／ｇとして測定され、これは、比較実施例３のものよりも非常に低い。このセルはまた、比較実施例２と比べて１３０ｍＶの非常に低い電圧ヒステリシスを有していた。

（実施例５）
Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、及びＮａ_２Ｏ前駆体酸化物を用いて、ＮａＣｒ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２粉末を調製した。この粉末のＸＲＤパターンを図１６に示す。回折パターン中の約４０°におけるピークは、ＭｎＯ相がこの試料中に存在することを示している。回折パターン中のその他のピークは、Ｏ３構造を有する結晶性酸化物相を示している。この相は、ＮａＣｒＯ_２又はいくらのＭｎが組み込まれたＮａＣｒＯ_２（例えば、ＮａＣｒ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２）であり得る。ＸＲＤによって、この相の粒度を２１．８ｎｍと決定した。この粉末からＮａＣｒ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２対Ｎａコインセルを構築した。対Ｎａで１．６〜３．５ＶのＣ／１０の速度で１つのセルをサイクルさせた。このセルの電圧曲線を図１９に示し、微分容量を図２０に示す。この材料の微分容量プロットと比較実施例３からのセルの微分容量プロットとの間に有意差が存在する。微分容量中のピークは、異なる電圧で発生し、異なるピーク幅を有する。このことは、実施例５の材料が、例えば、ＮａＣｒＯ_２のＣｒ層内のＭｎの封入を含む比較実施例３の材料とは構造的に異なることを示し得る。これはまた、粒度における差によるものであり得る。このセルについての容量対サイクル数を図１５に示す。このセルの減衰速度は７ｍＡｈ／ｇとして測定され、これは、比較実施例３のものよりも非常に低い。このセルはまた、比較実施例２と比べて１２５ｍＶの非常に低い電圧ヒステリシスを有していた。

（実施例６）
Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、及びＮａ_２Ｏ前駆体酸化物を用いて、ＮａＣｒ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_２粉末を調製した。この粉末のＸＲＤパターンを図１６に示す。回折パターン中の約４０°におけるピークは、ＭｎＯ相がこの試料中に存在することを示している。回折パターン中のその他のピークは、Ｏ３構造を有する結晶性酸化物相を示している。この相は、ＮａＣｒＯ_２又はいくらかのＭｎが組み込まれたＮａＣｒＯ_２（例えば、ＮａＣｒ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２）であり得る。ＸＲＤによって、この相の粒度を１６．４ｎｍと決定した。この粉末からＮａＣｒ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_２対Ｎａコインセルを構築した。対Ｎａで１．６〜３．５ＶのＣ／１０の速度で１つのセルをサイクルさせた。このセルの電圧曲線を図２１に示し、微分容量を図２２に示す。この材料の微分容量プロットと比較実施例３からのセルの微分容量プロットとの間に有意差が存在する。微分容量中のピークは、異なる電圧で発生し、異なるピーク幅を有する。このことは、実施例６の材料が、例えば、ＮａＣｒＯ_２のＣｒ層内のＭｎの封入を含む比較実施例３の材料とは構造的に異なることを示し得る。これはまた、粒度における差によるものであり得る。このセルについての容量対サイクル数を図１５に示す。このセルの減衰速度は３ｍＡｈ／ｇとして測定され、これは、比較実施例３のものよりも非常に低い。このセルはまた、比較実施例２と比べて２００ｍＶの非常に低い電圧ヒステリシスを有していた。

（実施例７）
Ｃｒ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、及びＮａ_２Ｏ前駆体酸化物を用いて、ＮａＣｒ_０．９Ｖ_０．１Ｏ_２粉末を調製した。この粉末のＸＲＤパターンを図２３に示す。Ｏ３構造を有する結晶性酸化物相を示すピークのみが、回折パターン中に存在している。これは、合成された材料が、化学式ＮａＣｒ_０．９Ｖ_０．１Ｏ_２を有する単相である可能性が高いことを示している。ＸＲＤによって、この相の粒度を２０．８ｎｍと決定した。この粉末からＮａＣｒ_０．９Ｖ_０．１Ｏ_２対Ｎａコインセルを構築した。対Ｎａで２〜３．５ＶのＣ／１０の速度で１つのセルをサイクルさせた。このセルについての電圧曲線を図２４に示し、微分容量を図２５に示す。この材料の微分容量プロットと比較実施例３からのセルの微分容量プロットとの間に有意差が存在する。微分容量中のピークは、異なる電圧で発生し、異なるピーク幅を有する。このことは、実施例７の材料が、例えば、ＮａＣｒＯ_２のＣｒ層内のＶの封入を含む比較実施例３の材料とは構造的に異なることを示し得る。これはまた、粒度における差によるものであり得る。このセルについての容量対サイクル数を図２６に示す。このセルの減衰速度は２ｍＡｈ／ｇとして測定され、これは、比較実施例３のものよりも非常に低い。このセルはまた、比較実施例２と比べて１３５ｍＶの非常に低い電圧ヒステリシスを有していた。

（実施例８）
Ｃｒ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、及びＮａ_２Ｏ前駆体酸化物を用いて、ＮａＣｒ_０．８５Ｖ_０．１５Ｏ_２粉末を調製した。この粉末のＸＲＤパターンを図２３に示す。Ｏ３構造を有する結晶性酸化物相を示すピークのみが、回折パターン中に存在している。これは、合成された材料が、化学式ＮａＣｒ_０．８５Ｖ_０．１５Ｏ_２を有する単相である可能性が高いことを示している。ＸＲＤによって、この相の粒度を２４．３ｎｍと決定した。この粉末からＮａＣｒ_０．８５Ｖ_０．１５Ｏ_２対Ｎａコインセルを構築した。対Ｎａで２〜３．５ＶのＣ／１０の速度で１つのセルをサイクルさせた。このセルについての電圧曲線を図２７に示し、微分容量を図２８に示す。この材料の微分容量プロットと比較実施例３からのセルの微分容量プロットとの間に有意差が存在する。微分容量中のピークは、異なる電圧で発生し、異なるピーク幅を有する。このことは、実施例８の材料が、例えば、ＮａＣｒＯ_２のＣｒ層内のＶの封入を含む比較実施例３の材料とは構造的に異なることを示し得る。これはまた、粒度における差によるものであり得る。このセルについての容量対サイクル数を図２６に示す。このセルは、比較実施例２と比べて１００ｍＶの非常に低い電圧ヒステリシスを有していた。

以下の表１に、実施例及び比較実施例の結果をまとめる。本開示の他の実施形態は、添付の請求項の範囲内である。

Claims (9)

1. 式：
   ＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２を有し、
   式中、Ｍが、１つ以上の金属元素であり、
   ｘが、０より大きく０．５以下である、ナトリウムイオン電池用のカソード組成物。
2. ｘが０．２５以下である、請求項１に記載のカソード組成物。
3. Ｍが、アルミニウム、遷移金属、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載のカソード組成物。
4. Ｍが、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカソード組成物。
5. Ｍが、アルミニウム、バナジウム、マンガン、チタン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカソード組成物。
6. カソードと、
   アノードと、
   電解質と、を含み、
   前記カソードが、式：
   ＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２を有する組成物を含み、
   式中、Ｍが、１つ以上の金属元素であり、
   ｘが、０より大きく０．５以下である、ナトリウムイオン電気化学セル。
7. 請求項６に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス。
8. 式：
   ＮａＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２を有する組成物の前駆体を混合する工程と、
   前記前駆体を加熱して前記組成物を形成する工程と、を含み、
   式中、Ｍが、１つ以上の金属元素であり、
   ｘが、０より大きく０．５以下である、カソード組成物の作製方法。
9. 前記前駆体を混合する工程が、前記前駆体を機械的にミリングする工程を含む、請求項８に記載の方法。

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