KR102100561B1 - 칼륨 이차 전지용 양극 활물질 및 칼륨 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사이클 안정성이 우수하고 고율특성이 우수한 칼륨 이차 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 칼륨 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 [식 1]의 조성으로 이루어지며, 방전 시에는 NaCrO₂와, K와 Cr을 포함하는 복합산화물의 2상 상태로 상분리가 이루어지고, 충전 시에는 하기 [식 1]의 조성을 갖는 단상 상태를 가지며, 충/방전 과정에 상기 2상 상태와 단상 상태의 가역적인 상전이(phase transition)가 일어나는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
Na_xCrO₂ (0.5≤x≤0.54)

Description

칼륨 이차 전지용 양극 활물질 및 칼륨 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR POTASSIUM SECONDARY BATTERY AND POTASSIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 칼륨 이차 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 칼륨 이차 전지에 관한 것이다.

석유 및 석탄과 같은 화석 연료의 고갈과 화석 연료에 사용에 따른 환경 오염으로 인해 생산된 에너지의 효율적 사용이 요구되고 있고, 태양광 에너지 풍력 에너지와 같은 친환경적인 방식으로 생산하는 에너지는 생산량이 일정하지 않기 때문에, 생산된 에너지를 저장하여 필요한 수요에 대응하도록 하는 대용량 이차 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.

현재까지 이차 전지로 가장 각광을 받고 있는 것은 리튬 이온 전지인데, 리튬 이온 전지는 높은 밀도로 장기간에 걸쳐 전기 에너지의 충/방전이 가능하여, 이동용 전자기기와 전기 자동차의 전원용으로 사용이 급속하게 증대되고 있을 뿐 아니라, 발전소에서 생산된 전력을 저장하거나 태양광 에너지나 풍력 에너지와 같은 방식으로 생산된 전기 에너지를 효율적으로 관리하기 위한 ESS(Energy Storagy System)용으로도 널리 사용되고 있다.

그런데 리튬 이온 전지에 사용되는 리튬은 한정된 자원이 특정 지역에 편재되어 있어, 가격이 비쌀 뿐 아니라, 증대되고 있는 전지 및 에너지 저장 장치에 대한 수요에 대응하기 어려운 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 리튬을 주 원료로 사용하지 않는 비리튬 이차 전지에 대한 관심이 높아지고 있으며, 비리튬 이차 전지는, 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족 금속, 전이 금속 등을 사용한다.

알칼리 금속이온인 Na⁺, K⁺에 기반한 이차 전지는 부존량이 많아 가격이 리튬 이온 전지에 비해 현저하게 저렴하기 때문에, 특히 ESS용 전지에 적합하게 사용될 수 있다.

이중, 나트륨 이온 전지용 양극 활물질로는, O3, P2, P3 형태의 층상 구조의 금속 산화물, 개방형 골격 구조를 갖는 프러시안블루(prussian blue), 인산염, 형광 인산염, 피로 인산염, 황화물 등이 개발되고 있으나, 아직까지 충분한 수준의 용량, 수명 등을 만족하는 물질이 드물다.

칼륨은 리튬과 전위가 비슷하고, 칼륨 이온의 이동도가 우수하여 이차 전지로의 잠재성은 상당하나, 현재까지 거의 주목을 받지 못하고 있다. 이에 따라 칼륨 이차 전지용 양극 활물질로는 주로 하기 특허문헌에 개시된 프러시안블루 유사물질(KFe^IIIFe^II(CN)₆)에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있고, K_xTiS₂, K_xCoO₂, K_xMnO₂ 등의 물질도 양극 활물질로 사용될 수 있다고 보고되고 있으나, 리튬 이차 전지 또는 나트륨 이차 전지에 비하면, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질은 거의 연구가 이루어지지 않고 있다.

또한, 상대적으로 크기가 큰 K+ 이온의 삽입/탈리는 전기화학적 안정성 및 고율 특성을 저하시키고 이러한 경향은 결정질 무기 물질에서 더 뚜렷하게 나타나는데, 이는 K+ 이온의 삽입/탈리에 동반하는 상대적으로 큰 치수 변화에 의해 결정 구조를 건전한 상태로 유지하기가 어려운 것에 기인한다.

미국등록특허공보 제9385370호

본 발명은 사이클 특성과 속도 특성이 우수한 칼륨 이차 전지용 양극 활물질과 이 물질을 포함하는 칼륨 이차 전지를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 하기 [식 1]의 조성으로 이루어지며, 방전 시에는 NaCrO₂와, K와 Cr을 포함하는 복합산화물의 2상으로 상분리가 이루어지고, 충전 시에는 하기 [식 1]의 조성을 갖는 단상 상태를 가지며, 충/방전 과정에 상기 2상 상태와 단상 상태의 가역적인 상전이(phase transition)가 일어나는, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

[식 1]

Na_xCrO₂ (0.5≤x≤0.54)

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면은, 양극과, 상기 양극과 소정 간격을 두고 배치되는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막과, 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 충전되는 전해질을 포함하며, 상기 양극은, 상기 양극 활물질을 포함하는 칼륨 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 방전 시에는 NaCrO₂와, 칼륨(K)과 크롬(Cr)을 포함하는 복합산화물의 2상(dual phase) 상태로 상분리가 이루어지기 때문에, 이온의 크기가 Li⁺나 Na⁺에 비해 큰 K⁺ 이온이 삽입/탈리되는 과정에, 나트륨과 칼륨 이온이 균질하게 분산되어 있는 구조에 비해, 결정 구조의 변화가 적고, K⁺ 이온의 확산거리가 짧아지기 때문에, 사이클 안정성이 향상되고, 우수한 고율 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 종래의 칼륨 이차 전지에서 구현하기 어려웠던 우수한 사이클 특성과 고율 특성을 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질의 충/방전시 발생하는 가역적 상분리 상태를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 NaCrO₂를 각각 Li⁺ 이온, Na⁺ 이온, K⁺ 이온을 포함하는 전해질에서 1회 충/방전과 2회 충전을 수행하였을 때의, 충/방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3은 NaCrO₂를 K⁺ 이온을 포함하는 전해질에서 10회 이상 충/방전을 수행하는 과정을 통해 얻은 샘플들의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 KFSI 전해질을 사용하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질인 P'3-Na_0.52CrO₂의 전기화학적 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다.

이하, 예시적인 구현예들에 따른 양극 활물질과 이를 포함하는 양극을 구비한 칼륨 이차 전지에 관하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 구현예들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의된다.

본 발명자들은 칼륨 이차 전지용 양극 활물질로 개발된 종래의 물질이 갖는 낮은 사이클 안정성과 속도 특성을 향상시키기 위해 연구한 결과, 하기 [식 1]의 조성으로 이루어지는 조성물을 칼륨 이차 전지용 양극 활물질로 사용할 경우, K⁺ 이온의 삽입/탈리 과정에 발생하는 구조적 변화를 줄이고, K⁺ 이온의 확산거리를 단축시켜, 사이클 안정성과 함께 우수한 고율 특성을 얻을 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.

[식 1]

Na_xCrO₂ (0.5≤x≤0.54)

도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질의 충/방전시 발생하는 가역적 상분리 상태를 설명하기 위한 개략도이다. 도 1에서 짙은 색의 작은 원은 Na⁺ 이온을 나타내고, 화살표는 K⁺ 이온의 삽입/탈리 과정에서 c축의 수축/팽창을 나타내는 것이다.

상기 [식 1]에 따른 조성물은 K⁺의 충/방전 과정에서 일반적으로 도 1에서 루트 A로 표시된 것과 같이 Na⁺ 이온과 K⁺ 이온이 균질하게 분산된 상태를 이룰 수 있으나, 본원 발명에 따른 양극 활불밀은 도 1에서 루트 B와 같이, Na⁺ 이온과 삽입/탈리가 일어나는 K⁺ 이온이 균질한 분포를 이루는 것이 아니라, K⁺가 리치(rich)한 상(phase)과 Na⁺가 리치한 상으로 상분리가 이루어진다. 이로 인해, Na⁺가 리치한 영역은 K⁺ 이온의 삽입/탈리 과정에서 큰 치수변화를 나타내지 않아 전기화학적인 안정성을 제공한다. 또한, K⁺ 이온의 삽입 과정에서 동시에 일어나는 Na⁺ 이온의 이동은 K⁺ 이온의 확산 거리를 줄여주기 때문에 우수한 고율특성을 제공할 수 있게 된다.

상기 양극 활물질에 있어서, 상기 칼륨(K)와 크롬(Cr)을 포함하는 복합산화물은 바람직하게 하기 [식 2]의 조성을 가질 수 있다.

[식 2]

K_aNa_bCrO₂ (0.5≤a≤0.7, 0≤b≤0.2)

상기 양극 활물질에 있어서, 상기 NaCrO₂의 결정구조는 O3 형이고, 상기 K, Na 및 Cr의 복합산화물의 결정구조는 P3 형이며, 상기 [식 1]의 조성물의 결정구조는 P'3 형일 수 있다.

상기 [식 1]의 조성물은, 바람직하게 NaCrO₂의 최초 충전을 통해 형성될 수 있으며, 상기 NaCrO₂의 최초 충전은, 예를 들어 K⁺ 이온을 포함하는 전해질 중에서 이루어질 수 있다.

상기 양극 활물질에 있어서, 상기 K와 Cr을 포함하는 복합산화물은 K_0.6CrO₂일 수 있으며, 또한 상기 복합산화물은 Na를 일부 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명은 양극과, 상기 양극과 소정 간격을 두고 배치되는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막과, 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 충전되는 전해질을 포함하며, 상기 양극은, 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.

상기 양극은, 집전체와 이 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 집전체는 금속 집전체가 사용될 수 있으며, 예를 들어 알루미늄 박(foil)이 사용될 수 있다.

상기 양극 활물질층은, 상기한 조성을 갖는 양극 활물질 분말과, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 형태의 조성물로 준비되어, 성형되어 상기 금속 집전체 상에 라미네이션되거나, 상기 금속 집전체에 코팅되는 형태로 양극이 제조될 수 있다. 그러나 상기 열거된 방법에 한정되는 것은 아니고 상기 방법 이외의 형태일 수도 있다. 상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 칼륨 이차 전지에 요구되는 특성에 맞추어 그 함량이 조절될 수 있으며, 필요에 따라서는 하나 이상을 사용하지 않을 수도 있다.

상기 음극은, 집전체와 이 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 음극 활물질층은, 음극 활물질 분말, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 준비된 후, 금속 집전체 상에 직접 코팅되어 건조되거나, 음극활물질 조성물을 별도의 기판 상에 캐스팅한 후 기판으로부터 분리하여 금속 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 음극 활물질로는 칼륨 이차 전지에 사용되어, 칼륨 이온의 가역적 삽입/탈리가 가능한 물질이라면 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어, 칼륨 금속, 칼륨 합금, 탄소계 물질 등이 있다.

상기 칼륨 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 종래의 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 플레이크(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.

상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 칼륨 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매의 함량이 조절되거나 일부 성분이 생략될 수 있다.

상기 분리막은, 전해질에 포함된 이온의 이동에 대하여 저항이 낮으면서도 전해액의 함습 특성이 양호한 것이 바람직하다.

이러한 분리막으로는, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하며, 리튬 이온 전지에 많이 사용되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있을 수 있다.

상기 전해질은 비수계 전해질로 바람직하게 유기물로 이루어질 수 있으며, 상기 유기물에는 칼륨 염이 용해되어 있을 수 있다.

상기 유기용매는 이 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.

상기 칼륨염도 이 기술분야에서 칼륨염으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.

또한, 상기 전해질은 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등의 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.

상기 양극, 음극, 분리막 및 전해질은, 리튬 이차 전지와 같이 일반적으로 전지의 제조방법과 동일하게 케이스(case)에 수용되어 최종적으로 전지로 만들어진다.

이때, 상기 양극, 음극 및 분리막은 적층되어 와인딩하거나, 다층으로 폴딩하는 방법으로 케이스에 수용한 후, 케이스 내에 전해질을 주입하여 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 케이스의 재질은 금속, 플라스틱 등 다양한 재료의 물질이 사용될 수 있고, 케이스의 형태도, 원통형, 각형, 파우치형 등 다양한 형태로 이루어질 수 있다.

이하의 실시예들을 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

[실시예]

양극 활물질의 제조

본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위하여 우선 전형적인 고상법을 이용하여 O3형 NaCrO₂를 제조하였다. 상기 NaCrO₂는 Na₂CO₃와 Cr₂O₃를 교반기를 사용하여 균질하게 혼합하고, 이로부터 얻은 혼합물을 펠릿으로 제조하고, 알루미나 튜브로에 장입하여 소성하는 방법으로 합성하였다. 소성은 900℃에서 5시간 동안 수행되었으며, 이때 분위기 가스로는 아르곤을 사용하였다. 이와 같이 합성된 O3형 NaCrO₂을 전해액 중에서 충전시켜, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질인 Na_0.52CrO₂를 얻었다.

소성 과정을 통해 합성된 제조된 물질과 충/방전 사이클 중에 얻은 샘플의 결정구조는 XRD를 통해 분석하였고, 물질의 성분은 ICP-AES와 EDX를 구비한 FESEM을 사용하여 분석하였으며, 물질의 화학적 상태 및 조성은 XPS를 사용하여 분석하였다. 또한, 고배율 TEM을 사용하여 SAED 패턴을 얻었다.

또한, 양극은 NaCrO₂ 80중량%, 아세틸렌블랙 10중량%, PVdF 10중량%를 아르곤을 충전한 글로브 박스에서 혼합하고, 알루미늄 포일이 코팅된 전극 필름을 펀치하여, 2mg/㎠로 칭량하여 제조하였고, 유리 필터와 금속 칼륨을 음극으로 사용하고, KFSI(potassium bis (fluorosulfonyl) imide) 1M을 EC/DEC에 포함시킨 전해액을 사용하여 코인 셀을 제조하였다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질과의 비교를 위해, 리튬과 나트륨 전지용으로 EC/DEC(1:1, v/v)에 LiPF₆(1M)과 NaPF₆(1M)를 각각 포함하는 코인 셀을 구성하여 전기화학적 특성을 비교 평가하였다.

물질 분석

ACrO₂(A는 알칼리 금속)는 Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 모두에 대해 알려진 유일한 전이금속 산화물이며, R3m(O3 형)의 동일한 공간군을 가진다. 그러나 알칼리 금속의 상이한 이온 크기에 기인하는 격자 크기의 미소한 차이에 의해 전기화학적 특성 및/또는 안정성에는 큰 차이가 발생한다.

도 2는 NaCrO₂를 각각 Li⁺ 이온, Na⁺ 이온, K⁺ 이온을 포함하는 전해질에서 1회 충/방전과 2회 충전을 수행하였을 때의, 충/방전 프로파일을 나타낸 것이다.

도 2A에서 확인되는 바와 같이, O3형 NaCrO₂는 EC:DEC와 1.0M LiPF₆의 2.0~3.8V의 Li/Li⁺에서 산화 환원 반응을 일으켰으나, 이후의 방전은 Li⁺ 삽입이 층간 간격의 수축을 가져옴으로써 리튬층의 삽입 사면체 위치로의 Cr⁶⁺ 이동(즉, Li⁺ 확산의 방해)을 초래하여, 즉각적인 전위 강하를 보인다. 이와 같이 매우 제한된 Li⁺ 추출은 O3형 LiCrO₂가 가역적인 K⁺ 이온의 삽입/탈리에 대해서도 본질적으로 부적합한 프레임임을 의미한다.

이러한 문제점을 피하기 위해서는, O3형 KCrO₂를 직접 사용하면 되나, 이 조성물은 매우 엄격한 합성 조건을 통해서만 제조될 수 있기 때문에, 대량 생산이 어려운 문제점이 있을 뿐 아니라, 합성된 KCrO₂는 극도로 수분에 민감하고 쉽게 K_0.5CrO₂ 및 K₂CrO₄로 전환되기 때문에, O3형 KCrO₂는 칼륨 이차 전지용 양극 활물질로 사용하기 어렵다.

도 2B에서 확인되는 바와 같이, 1.0M NaPF₆의 EC:DEC의 NaCrO₂는 가역적인 Na⁺의 삽입/탈리 거동을 나타내었다. 즉, NaCrO₂는 나트륨 이차 전지용 양극 활물질로 사용이 가능하다.

한편, EC:DEC 1.0M KFSI(potassium bis (fluorosulfonyl) imide)에서 충/방전을 시키면, 도 2C에서 확인되는 바와 같이, NaCrO₂는 가역적인 K⁺의 삽입/탈리 거동을 나타내고, 첫번째 충전(121mAh/g)의 경우 NaPF₆와 동일하게 이루어지나, 이후의 충/방전 프로파일은 NaPF₆에서와는 전혀 다르게 이루어짐을 알 수 있다. 최초 방전 시의 전위 감소는 다소 가파르고, 플래투(plateau) 영역은 현저하게 짧아지고, 이후의 방전 시의 방전 프로파일은 다중 전위 단계를 나타내었고, 최종적으로 88mAh/g의 방전 용량에 도달했다.

KFSI 전해질에서 충방전된 Na_0.52CrO₂의 충/방전 프로파일의 비교를 통해, K⁺ 이온의 삽입/탈리 과정에 Na⁺ 이온이 실질적으로 관여하지 않는 것으로 추정할 수 있고, 이 점은 완전 충전 후에 상대전극인 칼륨 금속의 성분을 EDX로 분석하였을 때, 칼륨 금속에서 검출된 Na의 함량이 무시할 정도로 낮은 것을 통해 확인되었다.

최초 충전을 통해 생성된 Na_0.52CrO₂에 대해 K⁺ 삽입 후의 화학 조성은 88mA/h의 방전 용량과 K⁺ 이온만이 N_a0.52CrO₂에 삽입되는 점을 고려할 때 K_0.35Na_0.52CrO₂로 추정되었으며, EDX 및 ICP-AES를 통한 성분분석을 통해 실제로 최초 충전을 통해 생성된 Na_0.52CrO₂에 대해 K⁺ 삽입 후의 화학 조성이 K_0.35Na_0.52CrO₂임을 확인하였다.

도 3은 NaCrO₂를 K⁺ 이온을 포함하는 전해질에서 10회 이상 충/방전을 수행하는 과정을 통해 얻은 샘플들의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.

합성된 NaCrO₂ 분말의 XRD 패턴은 JCPDS 088-0720의 XRD 패턴과 일치하고 2θ 16.63° 및 41.69° (003)hex 및 (104)hex 피크에서 O3형 층상 전이 금속 산화물의 두 가지 특징적인 피크를 보였다. 그리고 1회 충전 후에는 (003)hex 피크는 낮은 2θ에 위치한 (001)mon으로 이동하였고 (104)hex 피크의 강도는 (111)mon으로 실질적으로 감소하여 P'3형 Na_0.52CrO₂로 변화된 것을 알 수 있다.

이후 1회 방전된 샘플의 XRD 패턴의 경우, NaCrO₂에 기인하는 두 개의 현저한 (003)hex 및 (104)hex 피크가 동일한 2θ 위치에서 다시 생성됨과 동시에, 도 3A에 '*'로 표시된 일련의 피크가 나타났다.

새로운 상의 생성 여부를 확인하기 위하여, 도 3B에 도시된 바와 같이, 면간 간격에 해당하는 피크 위치를 표준 패턴을 사용하여 분석하였다. 그 결과 1회 방전된 샘플에서 높은 2θ(16.68°)에 위치한 피크 위치는 O3형 NaCrO₂의 (003)hex 피크 위치와 일치하나, 낮은 2θ(14.1°)에 위치한 피크 위치는 P3형 K_0.6CrO₂의 (003)hex 이고, 다른 모든 새로운 피크 또한 P3형 K_0.6CrO₂의 회절 패턴과 일치하였다. 즉, 1회 방전 과정에서 생성된 새로운 상은 K⁺가 리치(rich)한 상(phase)임이 확인되었다.

한편, 1회 방전 상태 시에 생성된 2개의 상은 2회 충전 시에 다시 단상 Na_0.52CrO₂로 상전이가 이루어지고, 도 3A에서 확인되는 바와 같이 반복되는 충방전 사이클 동안 단상 상태와 2상 상태 사이의 상전이가 유지됨을 알 수 있다(도 3A의 2회 충전, 10회 방전 및 11회 충전 참조). 또한, 도 3A는 나타내지 않았으나, 100회 충/방전 이후의 방전 시료의 XRD 및 XPS 분석에서도 단상과 2상의 상전이가 확인되었다.

이로부터, 1회 방전 시에 생성되는 NaCrO₂가 Na⁺ 삽입에 기인한 것이 아님을 의미한다. 즉, 도 1의 B 경로(B route)와 같이, K⁺ 이온을 포함하는 전해질에서 Na_0.52CrO₂는 방전과정에 Na⁺ 이온의 삽입이 실질적으로 이루어지지 않고, K⁺ 이온만이 삽입되며, 이때 Na_0.52CrO₂내에 존재하는 Na⁺ 이온의 이동을 통해 2개의 상으로 분리가 이루어지는 것이라고 할 수 있다.

한편, NaCrO₂(JCPDS 088-0720)의 c축 길이는 15.954Å이고, K_0.6CrO₂(JCPDS 028-0745)의 c축 길이는 18.84Å인데 비해, 2상 혼합물을 구성하는 K⁺ 리치상의 경우 c축 길이는 18.73Å으로 측정되었다. 즉, K⁺ 리치상의 정확한 조성이 K_0.6CrO₂가 아니고, 소량의 Na⁺가 포함되어 있음을 의미한다. 이에 따라 K⁺ 리치상에 대한 성분분석을 수행한 결과, 본 발명의 실시예에 따라 형성된 2상 혼합상의 조성은 42%의 NaCrO₂와 58%의 K_0.6Na_0.17CrO₂로 구성되는 것으로 확인되었다.

이러한 독특한 K⁺ 이온의 삽입/탈리 거동은 사이클 특성과 속도 성능 측면에서 이점이 될 수 있다. K⁺ 삽입은 Na_0.52CrO₂의 특정 영역만을 심하게 팽창시키지만 Na⁺ 리치상을 통해 구조적 안정성을 유지할 수 있고, Na⁺ 이온의 재배치는 고체 상태에서의 K⁺ 이온의 확산 길이를 감소시켜 속도 성능의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.

전기화학적 특성 평가

도 4는 KFSI 전해질을 사용하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질인 P'3형 Na_0.52CrO₂의 전기화학적 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다.

도 4A에서 확인되는 바와 같이, 0.05C에서 88mA/h의 방전 용량은 5C에서 72mA/h로 감소되어 C-레이트가 100배 증가한 경우에도 약 18% 정도 방전 용량이 감소하는 결과를 나타내었다. 즉, 본 발명에 따른 양극 활물질을 칼륨 이차 전지용으로 사용하게 되면, 높은 수준의 에너지 밀도(ED) 특성이 고속 충방전 사이클 동안에도 유지되었다(도 4B).

또한, 도 4C에서 확인되는 바와 같이, 빠른 충전도 Na_0.52CrO₂의 높은 ED(Energy Density)/PD(Power Density) 특성을 악화시키지 않았다. 충/방전이 동일한 C-레이트로 수행될 때, C-레이트의 증가에 따라 방전용량이 단계적으로 감소되지만, 2C 및 5C에서 각각 55mA/h 및 50mA/h의 수준을 유지하였다.

또한, Na_0.52CrO₂가 안정 상태에 도달한 후 0.05C에서 65mAh/g의 방전용량(0.05C로 복귀한 후의 용량 값, 도 4C)을 나타내고 있고, 2C에서 200 사이클까지의 시험결과를 나타내는 도 5D에 의하면, 2C에서 초기 20 사이클 동안 용량에 상당한 감소가 관찰되었지만 이후 안정되어 나머지 180회의 충/방전 동안 55mA/h를 유지하였다. 그리고 쿨롬 효율 100%는 초기 20회 충/방전 이후에도 유지되었다. 이와 같이 200회의 충/방전 동안 비슷한 전압 프로파일을 유지하는 것은 충/방전 동안 Na⁺/K⁺ 재배열 메커니즘이 유지됨을 의미한다.

이상과 같이, 본 발명의 실시예에 따른 Na_0.52CrO₂이 칼륨 이차 전지용 양극 활물질에 적용될 때 보이는 사이클 안정성은 지금까지 보고된 다른 칼륨 이차 전지용 양극 활물질에 비해 우수하다고 할 수 있다.

Claims (7)

1. 하기 [식 1]의 조성으로 이루어지며,
   방전 시에는 NaCrO₂와, K와 Cr을 포함하는 복합산화물의 2상 상태로 상분리가 이루어지고, 충전 시에는 하기 [식 1]의 조성을 갖는 단상 상태를 가지며,
   충/방전 과정에 상기 2상 상태와 단상 상태의 가역적인 상전이(phase transition)가 일어나는, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질.
   [식 1]
   Na_xCrO₂ (0.5≤x≤0.54)
2. 제1항에 있어서,
   상기 K와 Cr을 포함하는 복합산화물은 하기 [식 2]의 조성을 갖는, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질.
   [식 2]
   K_aNa_bCrO₂ (0.5≤a≤0.7, 0≤b≤0.2)
3. 제1항에 있어서,
   상기 NaCrO₂의 결정구조는 O3 형이고, 상기 K, Na 및 Cr의 복합산화물의 결정구조는 P3 형이며, 상기 [식 1]의 조성물의 결정구조는 P'3 형인, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질.
4. 제1항에 있어서,
   상기 [식 1]의 조성물은, NaCrO₂의 최초 충전을 통해 형성되는, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질.
5. 제4항에 있어서,
   상기 NaCrO₂의 최초 충전은, K⁺ 이온을 포함하는 전해질 중에서 이루어지는, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질.
6. 제1항에 있어서,
   상기 K와 Cr을 포함하는 복합산화물은 K_0.6CrO₂인, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질.
7. 양극과, 상기 양극과 소정 간격을 두고 배치되는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막과, 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 충전되는 전해질을 포함하며,
   상기 양극은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는, 칼륨 이차 전지.

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