JP5054902B2 - ＡｌＮ半導体の製造方法 - Google Patents

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Description

この発明は、ハイドライド気相成長法を用いて基板上にＡｌＮを結晶成長させるＡｌＮ半導体の製造方法、及びＡｌＮ半導体を製造するためのＡｌＮ半導体製造装置に関する。
窒化アルミニウム（AlN）は、実用化が見込める半導体のなかで最も広いバンドギャップ（〜6.2eV）を有することから、波長の短い深紫外域での半導体発光素子や各種半導体デバイスとしての応用が期待されている。これまで深紫外域のレーザとしてエキシマレーザやＹＡＧレーザ等が利用されているが、ＡｌＮを利用した深紫外レーザダイオードが実現すれば、これらのレーザに比べて高効率化を図ることができ、半導体リソグラフィとしての利用や小型・低価格の汎用精密加工、あるいは医療分野での利用といった広範な用途展開が期待できるほか、記録密度の高い光ストレージ、ＡｌＮの高い熱伝導率を活かしたハイパワーの白色ＬＥＤ、高出力・高周波電子デバイス作製のための基板材料など電子デバイス分野でも様々な応用が可能となる。
ＡｌＮ半導体を結晶成長させる技術としては、窒化アルミニウム原料を成長容器に入れ、この成長容器を高周波誘導加熱等によって加熱して原料部を１９００〜２２５０℃程度の高温に保ちつつ原料の昇華分解を進め、この原料部より低温な箇所に再結合再結晶させてＡｌＮ単結晶を育成する昇華法、Ａｌ原料を溶かした飽和溶液を冷却しながら、ＡｌＮ結晶を析出させる溶液成長法（フラックス法）、及びホットウォール（hot wall）方式の石英反応管を用い、この石英反応管の原料部で高純度のＡｌ（固体）とＨＣｌ（ガス）を反応させてＡｌのハロゲン化物（ガス）を生成させ、このＡｌハロゲン化物を石英反応管の反応部に輸送してＮＨ3ガスと反応させてＡｌＮを気相成長させるハイドライド気相成長（Hydride Vapor Phase Epitaxy, HVPE）法が検討されている（HVPE法については、例えば特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２を参照）。しかしながら、昇華法及びフラックス法では口径の大きな結晶を得ることが難しく、ＡｌＮ半導体を工業的な製品やデバイスに応用するには不向きである。
一方で、ハイドライド気相成長法は比較的大口径の結晶が得られ、成長速度も高く厚膜のＡｌＮを得るのに適しているものの、ＡｌとＨＣｌとを反応させた際に発生するＡｌＣｌガスやＡｌＣｌ2ガスが石英反応管（SiO2）を激しく腐食してしまうため、ＡｌＮ結晶にＳｉが不純物として混入してしまうおそれがあり、場合によっては石英反応管を破損させてしまう等の問題を抱える。
このような状況のもと、本発明者らは、上記特許文献１及び非特許文献１に記載するように、ハイドライド気相成長法によるＡｌＮの結晶成長について、石英反応管内の原料部でのＡｌとＨＣｌとの反応を熱力学的に解析してこれまでの問題を解決するに至った。すなわち、図４に示すように、原料部（原料反応部）において反応温度を７００℃以下に制御して石英反応管を腐食するおそれのないＡｌＣｌ3を優先的に発生させ〔下記式（１）〕、このような塩化アルミニウムガスを反応部（成長反応部）に輸送してＮＨ3ガスと反応させてＡｌＮを気相成長させる〔下記式（２）〕ことに成功している。
原料部：Al(s)＋3HCl(g)＝AlCl3(g)＋3/2H2(g) ・・・ ・・・（１）
反応部：AlCl3(g)＋NH3(g)＝AlN(s)＋3HCl(g) ・・・ ・・・（２）
このハイドライド気相成長法を用いたＡｌＮ半導体の製造方法については、更なる検討課題を挙げることができる。ＡｌＮの成長速度を広範囲に制御するためには、反応部におけるＡｌＣｌ3ガスの分圧Ｐ0 AlCl3を広範囲に制御する必要がある。ハイドライド気相成長法では上記の式（１）の反応により生成したＡｌＣｌ3ガスを用いる。このために、反応部におけるＡｌＣｌ3ガスの分圧Ｐ0 AlCl3は、次の式（３）に示されるように、原料部に供給するＨＣｌガスの分圧Ｐ0 HClとＨＣｌガスの供給量FLOWHClと反応部における全流量FLOWTotalとにより決定される。
Ｐ0 AlCl3＝1/3・Ｐ0 HCl・FLOWHCl／FLOWTotal ・・・ ・・・（３）
しかしながら、Ｐ0 HClは使用するＨＣｌガスボンベ中のＨＣｌ濃度により一義的に決まる。このために、反応部におけるＡｌＣｌ3ガスの分圧Ｐ0 AlCl3の制御はＨＣｌガスの供給量FLOWHClで行わなくてはならない。この流量の制御には通常マスフローコントローラと呼ばれる流量制御器が用いられるが、その制御可能な範囲はは使用するマスフローコントローラの制御範囲で決まってしまい、通常はフルスケールの数％以下は制御ができない。そのため、ＡｌＮを結晶成長させる上でのＡｌ源の供給が限られた範囲でしか行えないことになり、ＡｌＮ半導体の制御に制約が生じてしまう。さらには、式（１）での反応はＡｌＣｌ3の選択的な生成のために７００℃以下の低温を用いる必要がある。そのために、高濃度のＨＣｌ供給を行うと、式（１）で示される反応が不十分となり未反応のＨＣｌガスが式（２）の主反応部に供給されてしまう。この未反応のＨＣｌガスが反応部に供給された場合は、式（２）で予想されるように成長速度が遅くなる。
また、上記ハイドライド気相成長法では、反応管内に原料部（原料反応部）と反応部（成長反応部）とを設ける必要があることから、反応装置自体が大規模になってしまう点も改良の余地がある。さらに、原料部に備えた金属Ａｌを定期的に補充する必要があり、この際には反応装置を開放することになり、反応装置全体が水分や酸素等で汚染される原因となる。
ところで、ハイドライド気相成長法を用いたＡｌＮ半導体の気相成長においては、ＡｌＣｌ3を直接原料として用いることも考えられるが、これまで入手可能であったＡｌＣｌ3の純度では、これに含まれる不純物金属によって石英反応管内の汚染を引き起こしてしまって十分に反応が進まなくなる問題や、得られるＡｌＮ中にこの不純物金属が混入してしまう問題があった。そのため、これまで、ＡｌＣｌ3を直接原料に用いてＡｌＮ半導体を製造したとする報告はされていない。
特開2003−303,774号公報 熊谷義直、纐纈明伯，「ハイドライド気相成長法によるＡｌ系窒化物の高速成長」，社団法人電子情報通信学会 信学技報，ED2004-121、CPM2004-95、LQE2004-59（2004-10），p27−32. Yu-Huai LIU, Tomoaki TANABE, Hideo MIYAKE, Kazumasa HIRAMATSU, Tomohiko SHIBATA, Mutsuhiro TANAKA and Yoshihiko MASA, Japanese Journal of Applied Physics, vol.44, No.17, 2005, pp.L505-L507.
そこで本発明者らは、２インチ径以上の大口径のＡｌＮ半導体を製造することができると共に厚膜のＡｌＮ半導体を得るのに適した、ハイドライド気相成長法を用いたＡｌＮ半導体の製造方法において、従来の方法が抱える種々の検討課題を解決するために鋭意検討した結果、固体の無水塩化アルミニウム（AlCl3）を加熱して昇華又は気化させて得た塩化アルミニウムガスを用いてＮＨ3ガスと直接反応させることによって、上述したような問題を全て解消することができることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、ＡｌＮ半導体製造の実用化に向けて比較的有利とされるハイドライド気相成長法を用いたＡｌＮ半導体の製造方法において、従来の方法より簡便にＡｌＮ半導体を製造することができると共に、ＡｌＮの成長速度をより広い範囲で制御することが可能であり、尚且つ、不純物の混入のおそれを可及的に排除して、結晶性にも優れたＡｌＮ半導体を得ることができるＡｌＮ半導体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、ＡｌＮ半導体を簡便に製造することができると共に、ＡｌＮの成長速度の制御が容易に行うことができ、尚且つ、不純物の混入を可及的に排除できるＡｌＮ半導体の製造装置を提供することにある。
すなわち、本発明は、無水塩化アルミニウムを加熱して昇華又は気化させて塩化アルミニウムガスを排出させる気化器と、この塩化アルミニウムガスとＮＨ 3 ガスとを反応させる反応管とを備えたＡｌＮ半導体製造装置を用いて、塩化アルミニウムガスとＮＨ3ガスとをハイドライド気相成長法により反応させ、基板上にＡｌＮを結晶成長させるＡｌＮ半導体の製造方法であって、気化器は、その外周を取り囲むように設けられた温度制御可能な加熱手段と、前記塩化アルミニウムガスを外部に排出するための塩化アルミニウムガス排出管とを有し、反応管は、塩化アルミニウムガスを反応管内部に供給するための塩化アルミニウムガス供給管と、ＮＨ 3 ガスを供給するためのＮＨ 3 ガス供給口と、ＡｌＮを結晶成長させる基板を保持するための基板保持手段と、反応管内のガスを排出するための排出口とを有して、この反応管の側面を覆う温度制御可能な加熱手段と共に反応装置を構成し、前記塩化アルミニウムガス排出管と塩化アルミニウムガス供給管との間が、塩化アルミニウムガスを輸送するための塩化アルミニウムガス輸送管によりつながれており、これら塩化アルミニウムガス排出管と塩化アルミニウムガス輸送管とが、いずれも温度制御可能な配管加熱手段を備えており、予め加熱して脱水処理した無水塩化アルミニウムを気化器に充填し、次いで、この無水塩化アルミニウムの加熱温度を８５〜１３５℃の範囲で調節して昇華又は気化させてＡｌＮの成長速度を制御することを特徴とするＡｌＮ半導体の製造方法である。
本発明においては、Ａｌ源として無水塩化アルミニウム（AlCl3）を加熱して昇華又は気化させて得た塩化アルミニウムガスを用い、Ｎ源としてはＮＨ3ガスを用いて、下記式（４）に示すようなハイドライド気相成長法による反応により、基板上にＡｌＮを結晶成長させる。
AlCl3(g)＋NH3(g)＝AlN(s)＋3HCl(g) ・・・ ・・・（４）
このうち、基板上にＡｌＮを結晶成長させる反応部における塩化アルミニウムガスの分圧Ｐ0 AlCl3については、温度Ｔに保たれた塩化アルミニウムの蒸気圧Ｐ00 AlCl3(Ｔ)と、この塩化アルミニウムを輸送するキャリアガスの供給量FLOWAlCl3キャリアと、反応部における全流量FLOWTotalとを用いて、以下の式（５）のように表すことができる。
Ｐ0 AlCl3＝Ｐ00 AlCl3(Ｔ)・FLOWAlCl3キャリア／FLOWTotal ・・・（５）
ここで、図１に塩化アルミニウムの蒸気圧曲線を示す。実線が二量体〔(AlCl3)2〕の蒸気圧曲線を表し、破線が単量体〔AlCl3〕の蒸気圧曲線を表す。通常、塩化アルミニウムは４４０℃以下の気体では二量体となっていると考えられるため、本発明において塩化アルミニウムガスと言う場合には単量体と二量体とのいずれの状態をも含むものとする。そして、本発明においては、無水塩化アルミニウムの加熱温度を調節することにより塩化アルミニウムの蒸気圧Ｐ00 AlCl3(Ｔ)を変えることができ、塩化アルミニウムガスの分圧Ｐ0 AlCl3を、FLOWAlCl3キャリアのみならずＰ00 AlCl3(Ｔ)の制御によって幅広い範囲で制御することが可能となる。すなわち、無水塩化アルミニウムの加熱温度を調整することにより、ＡｌＮの成長速度を広範囲に制御することが可能となる。
具体的には、無水塩化アルミニウムの加熱温度を５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１３５℃の範囲で調節するのがよい。無水塩化アルミニウムの加熱温度が５０℃より低いと、塩化アルミニウムガスの分圧Ｐ0 AlCl3が低くなりすぎて十分なＡｌＮの成長速度を確保することができず、反対に１８０℃より高くなると図１より明らかなように、塩化アルミニウムの蒸気圧Ｐ00 AlCl3(Ｔ)が１atmに達し、塩化アルミニウムガスの分圧Ｐ0 AlCl3の制御が不可能となる。そして、このように無水塩化アルミニウムを加熱する際の加熱温度を調節することによって、塩化アルミニウムガスの分圧Ｐ0 AlCl3は、塩化アルミニウムガスのキャリアガス供給量FLOWAlCl3キャリアにもよるが、１×１０-6〜１×１０-1atmの範囲で幅広く設定することが可能になり、ＡｌＮの結晶成長速度を０．１〜１０００μｍ／ｈの範囲で制御することが可能となる。
また、本発明において用いる無水塩化アルミニウム（AlCl3）については、Ａｌと同じIII族の元素以外の不純物成分を可及的に低減した無水塩化アルミニウムであるのがよく、好ましくはIII族元素以外の不純物成分の合計が０．００１重量％以下であるのがよい。III族元素としてガリウム（Ga）、ホウ素（B）及びインジウム（In）等を挙げることができるが、これらの元素が無水塩化アルミニウム中に含まれていて、仮にＡｌＮを結晶成長させる際に混入したとしても、ＡｌＮ半導体と混晶を形成すると考えられることから、特に積極的な排除は要しない。一方、III族元素以外の不純物成分としては、例えば工業的な無水塩化アルミニウムの製造に用いられるアルミニウム原料に由来するナトリウム（Na）、マグネシウム（Mg）、ケイ素（Si）、カリウム（K）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、カルシウム（Ca）等の不純物金属や、水（H2O）や酸素（O）等の不純物を挙げることができる。上記のようなアルミニウム原料由来の不純物金属がＡｌＮに混入すると、ＡｌＮの結晶性（結晶の品質）に悪影響を与えると考えられ、得られたＡｌＮ半導体を電子デバイスに用いた際にバンドギャップ、透過率等の光学的特性や、導電性、キャリア密度、移動度等の電気的特性等に影響を及ぼすおそれがある。また、水（H2O）や酸素（O）についても同様に排除が必要である。そのため、III族元素以外の不純物成分の合計が０．００１重量％以下である無水塩化アルミニウムを用いるのが好ましい。更に好ましくは、無水塩化アルミニウムの純度が９９．９９９重量％以上である高純度無水塩化アルミニウムであるのがよい。ここで、「無水塩化アルミニウムの純度」とは、III族元素を含めた不純物成分の合計を差し引いて求められる無水塩化アルミニウムの純度であって、通常供される分析法において検出可能な不純物濃度以外は全て純分とみなすという意味である。
本発明において、無水塩化アルミニウムを加熱して塩化アルミニウムガスを昇華させ又は気化させる際には気化器を用いるようにするのが好ましい。気化器については有機金属気相成長法（MOVPE）等において一般的に使用されるものを用いることができ、具体的には、少なくとも収容した無水塩化アルミニウムを昇華又は気化させる温度制御可能な加熱手段と、塩化アルミニウムガスを輸送するキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管と、キャリアガスと共に塩化アルミニウムガスを気化器の外部に排出させる排出管とを備えたものであるのがよい。なお、無水塩化アルミニウムは常温では固体の粉末であって、空気中の水分を吸って加水分解を起こし易いことから、気化器に充填する際には無水塩化アルミニウムが大気と触れないようにグローブボックス内で作業する必要がある。尚、無水塩化アルミニウムを気化器に充填する際には予め１２０℃程度で０．５〜１時間加熱する脱水処理を行うようにするのがよい。
気化器で昇華又は気化させた塩化アルミニウムガスについては、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス、及びＨ2からなる群より選ばれた１種又はこれらの組み合わせからなるＡｌＣｌ3キャリアガスを用いて気化器の外部に排出させ、別途供給されるＮＨ3ガスとハイドライド気相成長法により反応させて基板上にＡｌＮを結晶成長させる。ハイドライド気相成長法は有機金属気相成長（MOVPE）法などの他の気相成長法に比べて目的とする結晶の成長速度が速く、使用する原料に炭素を含まないことから高純度の結晶が得られる特徴がある。ハイドライド気相成長法により塩化アルミニウムガスとＮＨ3ガスとを反応させる温度については、ＡｌＮが結晶成長する基板上の温度が１０００〜１２００℃となるようにするのがよい。
塩化アルミニウムガスとＮＨ3ガスとを反応させる際には反応管を用いて行うのがよく、好ましくは石英製の反応管を用いるのがよい。塩化アルミニウムガスとＮＨ3ガスとを反応させるための温度に加熱する手段については特に制限はなく、ホットウォール（hot wall）方式で反応管自体を加熱しながら所定の温度になるようにしてもよく、コールドウォール（cold wall）方式により基板のみを加熱するようにしてもよい。そして、例えば上記反応管については、塩化アルミニウムガスを供給するための塩化アルミニウムガス供給管と、ＮＨ3ガスを供給するためのＮＨ3ガス供給口と、ＡｌＮを結晶成長させる基板を保持するための基板保持手段と、反応管内のガスを排出するための排出口とを設けるようにし、特にホットウォール方式を採用する場合には反応管の側面を覆うようにした温度制御可能な加熱手段と共に反応管装置を構成するのがよい。
また、本発明におけるＮＨ3ガスについては半導体製造分野において一般的に使用される半導体グレードのものを使用するのがよい。このＮＨ3ガスを反応管内に供給する際にはＮ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス、及びＨ2からなる群より選ばれた１種又はこれらの組み合わせからなるＮＨ3キャリアガスを用いて導入するようにしてもよい。
また、本発明において、ＡｌＮ半導体を結晶成長させる基板（初期基板）については、気相成長法で一般的に使用されるサファイア（Al2O3）、シリコンカーバイド（SiC）、窒化ガリウム（GaN）基板等を用いることができ、例えばサファイアでは（0001）を、ＡｌＮ結晶を成長させる結晶成長面として用いることができる。反応管内で塩化アルミニウムガスとＮＨ3ガスとを反応させる際には、ＮＨ3ガス供給口より塩化アルミニウムガス供給管の先端がより基板に近い位置になるように配置するのが好ましく、塩化アルミニウムガス供給管の先端と基板の結晶成長面との距離Ｌが１０〜１００ｍｍとなるようにするのがよい。また、得られるＡｌＮの成長膜厚の均一化の観点から、好ましくは塩化アルミニウムガス及びＮＨ3ガスの流れに対して基板の結晶成長面を垂直にするのがよい。
本発明によれば、基板上にＡｌＮを結晶成長させてＡｌＮ半導体を製造することができるが、このＡｌＮ半導体は、必要によりＧａ、Ｂ、Ｉｎ等の元素を任意の比率で混入させて混晶を形成するようにしてもよい。
本発明によれば、塩化アルミニウムガスとＮＨ3ガスとを直接反応させて基板上にＡｌＮ半導体を結晶成長させることができるため、これまでのハイドライド気相成長法によるＡｌＮ半導体の製造方法、すなわち、高純度の金属Ａｌを石英反応管の原料部にてＨＣｌと反応させてＡｌのハロゲン化物（ガス）を生成させ、このＡｌハロゲン化物を石英反応管の反応部に輸送してＮＨ3ガスと反応させてＡｌＮを気相成長させる方法で課題であったＡｌＣｌガスやＡｌＣｌ2ガスが石英反応管を腐食させる問題を根本的に解決することができる。また、従来の方法でＡｌＣｌ3を優先的に発生させるために行っていた石英反応管の原料部での厳密な温度制御が不要となり、この原料部も設ける必要がなくなることから、石英反応管に係る装置自体もより簡易化・小型化することができ、その設計の自由度も増す。更には、無水塩化アルミニウム（AlCl3）の加熱温度を調節することにより塩化アルミニウムガスの蒸気圧Ｐ00 AlCl3(Ｔ)を変化させることができ、幅広い範囲で塩化アルミニウムガスの分圧Ｐ0 AlCl3を設定することができ、ＡｌＮの成長速度の制御がこれまでより簡便に、かつ、幅広い範囲で選択することができるようになる。
また、本発明の製造方法により得られるＡｌＮ半導体は、石英反応管の腐食に伴うＳｉの混入が防止されるほか、特に、高純度の無水塩化アルミニウム（AlCl3）を昇華又は気化させて得た塩化アルミニウムガスを使用することにより、デバイス特性に特に悪影響をおよぼすと考えられるＭｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｈ2Ｏ等の不純物の混入を可及的に低減することができ、純度が高く、結晶性に優れたＡｌＮ半導体である。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
図２は、本発明のＡｌＮ半導体の製造方法に用いるＡｌＮ半導体製造装置Ｘを示す。このＡｌＮ半導体製造装置Ｘは、内径６０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの横型石英反応管１とこの石英反応管１の外周側面を取り囲むように設けられた温度制御可能な反応管加熱手段７とからなる反応管装置８に、振り分け装置１４を介して容積１５００ｃｍ3の気化器９が接続されてなる。この石英反応管１は、その一端にＮＨ3ガスを供給するためのＮＨ3ガス供給口２と、その内部まで塩化アルミニウムガスを供給するための塩化アルミニウムガス供給管３と、他端側に反応管内部のガスを排出するための排出口４と、反応管内部でＡｌＮを結晶成長させる基板（初期基板）５を保持する基板保持手段６とを備えてなる。気化器９は、その外周を取り囲むように設けられた温度制御可能な気化器加熱手段１０によって図示外の供給口から内部に充填された固体の無水塩化アルミニウム（AlCl3）１１を加熱できるようにされており、また、その内部にキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管１２と、昇華した塩化アルミニウムガスを気化器９の外部に排出するための排出管１３とを備えている。そして、これらキャリアガス供給管１２及び排出管１３の外部に露出した側の一端には、ガスのＯＮ−ＯＦＦ制御が可能なバルブｘ1、バルブｘ2がそれぞれ設けられている。
反応管装置８と気化器９とをつなぐ振り分け装置１４は、開口部Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、及びＢ3を有した配管システムから構成されている。このうち開口部Ａ2については気化器９のキャリアガス供給管１２の先端とジョイント部15aを介して接続されており、開口部Ａ1から流したキャリアガスが気化器９に供給されるようにキャリアガス配管１６が設けられている。開口部Ｂ1については気化器９の排出管１３の先端とジョイント部15bを介して接続されており、気化器９で昇華した塩化アルミニウムガスをキャリアガスと共に塩化アルミニウムガス輸送管１７を介して輸送し、開口部Ｂ2が反応管装置８の塩化アルミニウムガス供給管３の一端と接続されて石英反応管１の内部に塩化アルミニウムガスが供給される。また、上記キャリアガス配管１６は、開口部Ａ1を入って途中で枝分かれして塩化アルミニウムガス輸送管１７にバイパスされると共にその終端には開口部Ｂ3が備えられた捨て配管１８が設けられている。
また、上記キャリアガス配管１６の開口部Ａ2の手前にはバルブｘ3が、塩化アルミニウムガス輸送管１７の開口部Ｂ1の手前にはバルブｘ4が、塩化アルミニウムガス輸送管１７の途中であって上記捨て配管１８との接続部分より石英反応管１側の位置にはバルブｘ5が、捨て配管１８の途中であってキャリアガス配管１６と塩化アルミニウムガス輸送管１７とをバイパスする途中にはバルブｘ６が、及び捨て配管１８の終端である開口部Ｂ3の手前にはバルブｘ7が、それぞれ設けられており、これらのバルブはいずれもガスのＯＮ−ＯＦＦ制御が可能である。
そして更に、上記振り分け装置１４の塩化アルミニウムガス輸送管１７と、気化器９の排出管１３の露出部分とには、温度制御可能な配管加熱手段１９が備えられており、この配管加熱手段１９によってこれらの配管の内部の温度が、気化器８によって昇華した塩化アルミニウムガスの温度よりプラス２０℃程度となるように設定される。
このようにして構成したＡｌＮ半導体製造装置Ｘの使用方法の一例を示すと、先ず、塩化アルミニウムガスとＮＨ3ガスとの反応を行わない待機状態では、上記バルブｘ3、ｘ1、ｘ2、及びｘ4を順次閉じた後、上記バルブｘ6を開けて開口部Ａ１からキャリアガスを流しながら、バルブｘ5を開くと同時にバルブｘ7を閉じて石英反応管１にキャリアガスが流れた状態としておく。実際にＡｌＮを結晶成長させる際には、上記の待機状態からバルブｘ4、ｘ2、ｘ3、及びｘ1を順次開いた後、バルブｘ6を閉じてキャリアガスを気化器９側に供給するようにする。そして、ＡｌＮの結晶成長を終了する際には、バルブｘ6を開き、バルブｘ3、ｘ1、ｘ2、及びｘ4を順次閉じてキャリアガスを直接石英反応管１に流し込むようにして、再び待機状態に戻すようにする。ここで、気化器９内に充填した無水塩化アルミニウムの残量が所定の値以下であれば、ジョイント部15a及び15bで気化器９を取り外し、無水塩化アルミニウムを充填して別途用意された新たな気化器９と交換するようにする。新たな気化器９が取り付けられた後には、上記バルブｘ7を開き、バルブｘ5を閉じた後、バルブｘ3及びバルブｘ4を開いて開口部Ｂ3からキャリアガスを排気しながら、気化器９の交換の際に振り分け装置１４内に混入したおそれのある空気等を全て取り除くようにする。そして、バルブｘ3及びｘ4を閉じてバルブｘ5を開き、バルブｘ7を閉じて再び待機状態に戻すようにしておき、ＡｌＮの結晶成長を再開する場合には上記と同じ手順を繰り返せばよい。
このようなＡｌＮ半導体製造装置Ｘを用いてＡｌＮを結晶成長させた。上記基板保持手段６の先端には、直径２インチで厚さ４００μｍのサファイア基板（0001）５が、塩化アルミニウムガス供給管３の先端から距離Ｌ＝８０ｍｍの位置になるように取り付けられている。このサファイア基板５は、その（0001）がＮＨ3ガス及びＡｌＣｌ3ガスの流れに対して垂直になるように備え付けられており、この（0001）を結晶成長面としてＡｌＮを結晶成長させる。そして、反応管加熱手段７によってこのサファイア基板５上の温度が１２００℃となるように設定されている。なお、このサファイア基板５は、石英反応管１内に設置する前にアンモニア水溶液を用いて５分間のエッチング処理を行っている。
一方、気化器９には、表１に示す不純物成分を有するフレーク状の無水塩化アルミニウム４００ｇが大気に触れないように図示外のブローブボックスを用いて充填されており、気化器加熱手段１０によって気化器９内の無水塩化アルミニウム１１が１２０℃に加熱されている。なお、この無水塩化アルミニウムは、気化器９に充填する前に予め１２０℃で１時間加熱する脱水処理を行ったものである。また、振り分け装置１４の開口部Ａ１からはキャリアガスとしてＮ2が供給されており、この振り分け装置１４と気化器９の各バルブｘ1〜7を上記で説明した待機状態からＡｌＮの結晶成長を行える状態にして、気化器９内で昇華した塩化アルミニウムガスを含んだＮ2キャリアガスをキャリアガス供給量FLOWAlCl3キャリア＝３８００ml/minで石英反応管１内に輸送し、サファイア基板５にＡｌＮを結晶成長させる反応部での塩化アルミニウムガスの分圧Ｐ0 AlCl3が５×１０-3atmとなるようにした。
Figure 0005054902
また、石英反応管１のＮＨ3ガス供給口２からは、キャリアガスとしてＮ2を用いてＮＨ3ガス（太陽日酸株式会社製：スーパーアンモニア）を供給し、このＮＨ3ガスを含んだキャリアガス供給量FLOWNH3キャリアを１５００ml/minとして、サファイア基板５にＡｌＮを結晶成長させる反応部でのＮＨ3ガスの分圧Ｐ0 NH3を１×１０-1atmとなるようにした。このような状況の下、横型石英反応管１内の全圧を１．０atmとして、１時間反応させてサファイア基板５の結晶成長面（0001）にＡｌＮを結晶成長させてＡｌＮ半導体を製造した。この反応におけるＰ0 NH3／Ｐ0 AlCl3は２０であって、サファイア基板５の結晶成長面に結晶成長したＡｌＮの膜厚は８２μｍ、ＡｌＮの成長速度は８２μｍ／ｈであった。
［参考例２〜４、実施例５〜８］
実施例１で使用したＡｌＮ半導体製造装置Ｘを用いて、気化器８に入れた無水塩化アルミニウムの加熱温度をそれぞれ５０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、及び１３０℃に設定した以外は、実施例１と同様にしてサファイア基板５上にＡｌＮを結晶成長させた（参考例２〜４、実施例５〜８）。すなわち、参考例２〜４及び実施例５〜８では反応部におけるＮＨ3ガスの分圧Ｐ0 NH3は１×１０-1atmであり、塩化アルミニウムガスの反応部における分圧Ｐ0 AlCl3は無水塩化アルミニウムの加熱温度を調節することにより塩化アルミニウムの蒸気圧Ｐ00 AlCl3(Ｔ)を変化させて、下記表２に示した値にした。その結果、各参考例２〜４及び実施例５〜８におけるＡｌＮの結晶成長は表２及び図３に示したとおりであり、また、上記実施例１での結果を含め、無水塩化アルミニウムの加熱温度を調節することによってＡｌＮの成長速度が制御できることが確認された。
Figure 0005054902
［比較例１］
図４は、従来法のハイドライド気相成長法でＡｌＮ半導体を製造するための反応管装置２０を示す。この従来法に係る反応管装置２０は、内径６０ｍｍ×長さ１５００ｍｍの横型石英反応管２１と、この横型石英反応管２１の長さ方向のおよそ半分の外周面を取り囲むようにしてこの取り囲んだ石英反応管２１内の領域を下記所定の温度となるように温度制御して石英反応管２１内に原料部を形成せしめる第一加熱手段25aと、上記石英反応管２１の残り半分の外周面を取り囲むようにして取り囲んだ石英反応管２１内の領域を下記所定の温度となるように加熱制御して反応部を形成せしめる第二加熱手段25bと、横型石英反応管２１の一端から設けられてその先端が石英反応管２１の反応部に達する位置でＮＨ3ガスを供給するＮＨ3ガス供給管２２と、同じく石英反応管２１の一端から設けられて石英反応管２１の原料部にＨＣｌガスを供給するＨＣｌガス供給口２３と、横型石英反応管２１の他端に設けられて石英反応管２１内のガスを排出するための排出口２４と、石英反応管２１の反応部でＡｌＮを結晶成長させる基板（初期基板）２７を保持するための基板保持手段２６とからなり、この基板保持手段２６の先端には、実施例１と同じサファイア（0001）基板２７が実施例１と同様に、かつ、ＮＨ3ガス供給管２２からの距離がＬ＝６０ｍｍとなるように取り付けられている。また、石英反応管２１の原料部には金属Ａｌを収容するアルミナ製のＡｌボート２８が設置されており、このＡｌボート２８には純度９９．９９９９重量％の金属Ａｌ（6NAl）が９８ｇ収容されている。
そして、横型石英反応管２１内の全圧を１．０atmにして、原料部の温度を５５０℃にした状態で、ＨＣｌ供給管１３からＨＣｌガス（純度99.999重量％）を流量１５０ml/minで供給した。このＨＣｌガスはＮ2をキャリアガスとして導入した。原料部ではＨＣｌガスが金属Ａｌと反応してＡｌＣｌ3ガスを発生し、このＡｌＣｌ3ガスは反応部側に輸送される。一方、石英反応管２１の反応部では、サファイア基板２７の結晶成長面の温度が１１８０℃に設定されており、原料部で生成した上記ＡｌＣｌ3ガスとＮＨ3供給管２２から流量１０００ml/minで供給されたＮＨ3ガス（太陽日酸株式会社製：スーパーアンモニア）とが反応して、サファイア基板２７上に膜厚６０μｍのＡｌＮが結晶成長した。なお、原料部におけるＨＣｌガスの供給から、サファイア基板２７上でＡｌＮの結晶成長を停止させるまでの反応時間は１．５時間であり、ＡｌＮの成長速度は４０μｍ／ｈであった。
［比較例２］
ＨＣｌガスの流量を１０ml/minにした以外は比較例１と同様にして膜厚３．７μｍのＡｌＮを結晶成長させてＡｌＮ半導体を製造した。
［ＡｌＮのＸ線回折］
上記実施例１でサファイア基板上に成長させたＡｌＮ膜について、Ｘ線回折で結晶構造を分析した結果を図５に示す。測定にはスペクトリス社製Ｘ'ｐｅｒｔＭＲＤを使用し、測定条件は４５ｋＶ、４０ｍＡとした。得られた回折ピークは、AlN（0002）のＦＷＨＭ（半値幅）もチルト角が１５arcminと狭く、また（000n）以外の回折ピークがないことから、本発明の製造方法によりＡｌＮエピタキシャル膜が成長できていることが確認できる。
［ＡｌＮの紫外線吸収スペクトル］
実施例１で得られたＡｌＮの紫外線吸収スペクトルを図６に示す。測定には日本分光社製V-7300型紫外可視近赤外分光光度計を使用した。これより、６．１ｅＶ付近から急峻な吸収が始まっており、ＡｌＮが成長していることが確認できる。
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるＡｌＮの分析］
実施例５で得たＡｌＮと比較例１で得たＡｌＮ膜について、飛行時間型二次イオン質量分析計（Time of flight SIMS：TOF-SIMS）を用いてそれぞれのＡｌＮ膜中に存在する不純物分析を行った。このＴＯＦ−ＳＩＭＳは、極表面（表面から１０ｎｍ程度）に存在する微量成分の元素を定性分析することができることから、本発明におけるＡｌＮ半導体の製造方法で得たＡｌＮと従来の方法（比較例１）で得たＡｌＮとの不純物混入の程度を比較するのに適している。使用した機器はTRIFT III（Physical Electronics社製）であり、分析条件は次の通りである。一次イオン：Ｇａ+,Ｃｓ+、加速電圧：１５ｋＶ、電流：６００ｐＡ（ＤＣとして）、スパッタ面積：３００μｍ×３００μｍ、スパッタ時間：１ｍｉｎ、分析面積：２００μｍ×２００μｍ、積算時間：３ｍｉｎ、及び検出イオン：正イオン、の各条件であり、また、分析はＡｌＮの最表面からＣｓイオンで１分間スパッタしてから行った。
図７〜図１１は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、及びＫの各元素の質量付近の正イオン検出拡大スペクトルである。これら図７〜図１１のうち、それぞれ上段の（Ａ）は比較例１で得たＡｌＮ、下段の（Ｂ）は実施例５で得たＡｌＮについての結果を示す。また、これらの元素以外の分析結果を含めたものを表３にまとめて示す。この表３は、Ｇａイオンでスパッタ及び分析したピーク強度で、各元素のピーク強度とマトリックスのＡｌの強度で規格化して求めた規格化ピーク強度を示す。尚、表中の「Ｍ／Ｚ」は質量数を表す。
図７〜図１１及び表３から明らかなように、比較例１で得たＡｌＮ膜からはＳｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、及びＫが検出されたが、実施例５で得たＡｌＮ膜からはこれらの元素はほとんど検出されなかった。また、表４は、Ｃｓイオンでスパッタ及び分析した場合のＡｌ及びＧａの分析結果を示す。この表４から、実施例５で得られたＡｌＮでは比較例１のＡｌＮよりＧａの検出量が１/４であることが分かる。
Figure 0005054902
Figure 0005054902
［Ｄ−ＳＩＭＳによるＡｌＮの分析］
参考例３で得たＡｌＮと比較例２で得たＡｌＮについて、Ｄ−ＳＩＭＳ（Dynamic-SIMS）によりそれぞれのＡｌＮ膜中に存在する不純物分析を行った。使用した装置はATOMICA社製ATOMICA SIMS4100であり、測定条件は以下の通りとした。一次イオン種：Ｃｓ（superscript:＋）、一次加速電圧：７ｋＶ、ビーム電流：８３ｎＡ、スキャン幅：１５０μｍ、検出イオン：(superscript:12)Ｃ(superscript:＋)、(superscript:18)Ｏ(superscript:＋)、(superscript:28)Ｓｉ(superscript:＋)、(superscript:55)ＡｌＮ(subscript:2)(superscript:＋)、(superscript:81)Ａｌ(subscript:3)(superscript:＋)、の各条件である。図１２に参考例３のＡｌＮから得たプロファイルを示し、図１３に比較例２のＡｌＮから得たプロファイルを示す。図１２及び図１３ともに、縦軸は二次イオン信号強度を示し、横軸はＡｌＮ膜の表面からの深さを表し、ＡｌＮ膜の最表面を０μｍとした。この横軸については、スパッタ痕の深さを表面粗さ計で計測し、ＡｌＮ膜の表面から深さ方向にサファイア基板までＣｓイオンでスパッタした時間をもとに深さに換算したものである。また、分析元素の量比較のため、サファイア基板中の(superscript:１８)Ｏ強度で規格化を行なっている。両者を比較するとＯ、Ｃ、Ｓｉのいずれの強度も参考例３で得たＡｌＮの方が少ないことが分かり、本発明における製造方法の方が従来法よりも優れていることが確認された。
本発明によれば、無水塩化アルミニウム（AlCl3）を昇華させて得た塩化アルミニウムガスとＮＨ3ガスとを直接反応させてＡｌＮ半導体を製造することができることから、この反応に用いる石英反応管に係る装置自体を小型化・簡略化することができると共に、ＡｌＮの結晶成長の制御も自在にかつ容易に行うことができるため、ハイドライド気相成長法による利点を活かして大口径のＡｌＮ半導体を得ることができ、ＡｌＮ半導体の製造方法として工業上の応用に向けて極めて有効な発明である。
また、本発明により得られるＡｌＮ半導体は、不純物の混入が可及的に排除され、特に、デバイス特性に悪影響をおよぼすとされる元素の混入を防止することができるため、汎用精密加工や医療分野等の広範な用途展開が期待できる高効率の深紫外レーザダイオード、記録密度の高い光ストレージ、ＡｌＮの高い熱伝導率を活かしたハイパワーの白色ＬＥＤ、高出力・高周波電子デバイス作製のための基板材料等の様々な応用が期待できる。
図１は、塩化アルミニウムの蒸気圧曲線を示す。 図２は、本発明のＡｌＮ半導体製造装置の断面説明図である。 図３は、無水塩化アルミニウムの加熱温度とＡｌＮの成長速度との関係を示す。 図４は、ハイドライド気相成長法によりＡｌＮ半導体を製造する従来法の反応管装置の断面説明図である。 図５は、実施例１においてサファイア基板上に成長させたＡｌＮのＸ線回折の回折パターンである。 図６は、実施例１で得られたＡｌＮの紫外線吸収スペクトルを示す。 図７は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析によって得られたＳｉの質量付近の正イオン検出拡大スペクトルである。上段（Ａ）は比較例１で得たＡｌＮ、下段（Ｂ）は実施例５で得たＡｌＮについて分析した結果である。 図８は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析によって得られたＭｇの質量付近の正イオン検出拡大スペクトルである。上段（Ａ）は比較例１で得たＡｌＮ、下段（Ｂ）は実施例５で得たＡｌＮについて分析した結果である。 図９は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析によって得られたＮａの質量付近の正イオン検出拡大スペクトルである。上段（Ａ）は比較例１で得たＡｌＮ、下段（Ｂ）は実施例５で得たＡｌＮについて分析した結果である。 図１０は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析によって得られたＣａの質量付近の正イオン検出拡大スペクトルである。上段（Ａ）は比較例１で得たＡｌＮ、下段（Ｂ）は実施例５で得たＡｌＮについて分析した結果である。 図１１は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析によって得られたＫの質量付近の正イオン検出拡大スペクトルである。上段（Ａ）は比較例１で得たＡｌＮ、下段（Ｂ）は実施例５で得たＡｌＮについて分析した結果である。 図１２は、参考例３で得たＡｌＮのＤ−ＳＩＭＳのプロファイルである。 図１３は、比較例２で得たＡｌＮのＤ−ＳＩＭＳのプロファイルである。
符号の説明
Ｘ：ＡｌＮ半導体製造装置、１：横型石英反応管、２：ＮＨ3ガス供給口、３：塩化アルミニウムガス供給管、４：排出口、５：サファイア基板、６：基板保持手段、７：反応管加熱手段、８：反応管装置、９：気化器、１０：気化器加熱手段、１１：無水塩化アルミニウム（AlCl3）、１２：キャリアガス供給管、１３：排出管、１４：振り分け装置、15a,15b：ジョイント部、１６：キャリアガス配管、１７：塩化アルミニウムガス輸送管、１８：捨て配管、１９：配管加熱手段、２０：反応管装置、２１：横型石英反応管、２２：ＮＨ3ガス供給管、２３：ＨＣｌガス供給口、２４：排出口、25a：第一加熱手段、25b：第二加熱手段、２６：基板保持手段、２７：サファイア基板、２８：Ａｌボート、Ａ1,Ａ2,Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3：開口部、ｘ1,ｘ2,ｘ3,ｘ4,ｘ5,ｘ6,ｘ7：バルブ。

Claims (1)

  1. 無水塩化アルミニウムを加熱して昇華又は気化させて塩化アルミニウムガスを排出させる気化器と、この塩化アルミニウムガスとＮＨ 3 ガスとを反応させる反応管とを備えたＡｌＮ半導体製造装置を用いて、塩化アルミニウムガスとＮＨ3ガスとをハイドライド気相成長法により反応させ、基板上にＡｌＮを結晶成長させるＡｌＮ半導体の製造方法であって、気化器は、その外周を取り囲むように設けられた温度制御可能な加熱手段と、前記塩化アルミニウムガスを外部に排出するための塩化アルミニウムガス排出管とを有し、反応管は、塩化アルミニウムガスを反応管内部に供給するための塩化アルミニウムガス供給管と、ＮＨ 3 ガスを供給するためのＮＨ 3 ガス供給口と、ＡｌＮを結晶成長させる基板を保持するための基板保持手段と、反応管内のガスを排出するための排出口とを有して、この反応管の側面を覆う温度制御可能な加熱手段と共に反応装置を構成し、前記塩化アルミニウムガス排出管と塩化アルミニウムガス供給管との間が、塩化アルミニウムガスを輸送するための塩化アルミニウムガス輸送管によりつながれており、これら塩化アルミニウムガス排出管と塩化アルミニウムガス輸送管とが、いずれも温度制御可能な配管加熱手段を備えており、予め加熱して脱水処理した無水塩化アルミニウムを気化器に充填し、次いで、この無水塩化アルミニウムの加熱温度を８５〜１３５℃の範囲で調節して昇華又は気化させてＡｌＮの成長速度を制御することを特徴とするＡｌＮ半導体の製造方法。
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