WO2012113794A1 - Lithium-ionen-akkumulator mit einem material auf glasbasis zur gezielten auslaugung von getter-substanzen - Google Patents

Lithium-ionen-akkumulator mit einem material auf glasbasis zur gezielten auslaugung von getter-substanzen Download PDF

Info

Publication number
WO2012113794A1
WO2012113794A1 PCT/EP2012/052938 EP2012052938W WO2012113794A1 WO 2012113794 A1 WO2012113794 A1 WO 2012113794A1 EP 2012052938 W EP2012052938 W EP 2012052938W WO 2012113794 A1 WO2012113794 A1 WO 2012113794A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
electrolyte
secondary battery
ion
glass
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/052938
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Peuchert
Ulf Dahlmann
Ralf Eiden
Andreas Roters
Olaf Claussen
Original Assignee
Schott Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
Priority to KR1020137025129A priority Critical patent/KR20130130056A/ko
Priority to JP2013554870A priority patent/JP2014507053A/ja
Publication of WO2012113794A1 publication Critical patent/WO2012113794A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0035—Compositions for glass with special properties for soluble glass for controlled release of a compound incorporated in said glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a rechargeable lithium-ion accumulator, with at least one cell in which at least one positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte are accommodated.
  • Lithium-ion batteries have at least one cell in which a positive and a negative electrode (anode / cathode), a separator which prevents the electrical short circuit, and an electrolyte are accommodated.
  • the electrolyte is usually a liquid electrolyte, more rarely a polymer electrolyte that facilitates Li-ion migration.
  • Lithium-ion cells are basically advantageous energy storage with high life, low self-discharge and high specific storage capacity with an operating window under normal conditions of about -20 ° C to + 85 ° C.
  • HF nitride-containing electrolyte salt
  • Moisture can occur via the cell production process or through uncontrolled diffusion of moisture through the cell housing.
  • fluoride can also lead to the formation of poorly soluble LiF. By the precipitation of LiF, the lithium from the electrolyte is no longer available for the charge transport in the cell, which leads to the minimization of the conductivity and thus also of the cell performance.
  • additives are added to the liquid electrolyte in order to prevent these and other interfering cell chemical processes.
  • low temperature additives SEI formation enhancers or controllers, flame retardant additives, wetting additives, anionic receptors, overcharge additives, water / acid scavengers, additives for smooth Li deposition, etc.
  • the additives are in practice exclusively organic, aromatic or organometallic compounds or molecules which often contain halogens or sulfur groups.
  • additives with organic components are partially toxic - both in handling during production, as well as in uncontrolled application. They are also expensive and light flammable or at least only very little temperature resistant or slightly soluble.
  • An example of this is heptamethyldisilizane, an additive for neutralizing hydrogen fluoride (HF), which already dissolves as fluorinated salt at 85 ° C. (J. of Power Sources 189 (2009) 685-688).
  • oxidic additives such as Ti0 2 , called, but which could not prevail in the application due to their electrochemical instability.
  • BF 3 is also known as a reaction additive for improving the electrolyte chemistry.
  • EP 1 567 452 B1 and DE 69700312 T2 describe the addition of B 2 O 3 as an additive to a rechargeable Li-ion cell. The addition increases the lifespan in terms of maintenance of capacity, but the background remains unclear.
  • the integration of the B 2 O 3 can take place either by addition to the liquid electrolyte or by integration into anode or cathode or separation composite. The material can therefore be integrated at all locations of the cell, provided that it is only exposed to the electrolyte. A reference to the gettering of HF is not established.
  • the disadvantage of using pure boron oxide is the introduction of significant amounts of water, which is adhesively bonded to the surface. This hygroscopy must be minimized by appropriate, costly drying steps otherwise the life of the cell is significantly reduced.
  • LMO can also be coated with a glass of the type Li 2 O-B 2 O 3 (LBO) (cf. C. Li et al., "Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries", Electrochimica Acta 51 (2006) 3872-3883.)
  • LBO Li 2 O-B 2 O 3
  • the glass has the advantages of good wettability, low melt viscosity and good ionic conductivity and provides protection against reactive attack by the liquid electrolyte.
  • the solutions described here are thus passivating protection solutions of batteries and no solutions for neutralizing HF, e.g. in the vicinity of the cathode material. Accordingly, if the grain is completely surrounded, the coating material must be necessarily ion-conductive.
  • the invention has for its object to provide an improved lithium-ion battery, the cost-effective, not toxic, temperature stable additive for improving performance. Preferably, it should also be possible to render HF harmless.
  • a lithium-ion secondary battery having at least one cell, in which at least one positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte are accommodated, and at least one glass-based material, in contact is leachable with the electrolyte while maintaining the fundamental cell function.
  • a glass-based material is understood to mean either a glass or a glass ceramic, ie a glass-crystallite structure produced by a melting process and a controlled temperature treatment, either during the cooling of the melt or in a downstream process step. Also, a production of a glass or a glass ceramic by a sol-gel process is conceivable.
  • a glass-based material is an inorganic additive that is non-toxic, temperature stable and long-term stability.
  • a very cost effective solution can be achieved.
  • the material can be tailored to the particular application in order to deliver certain products in the electrolyte.
  • leaching in this context is meant that the material in contact with the electrolyte has a certain mass loss per unit time, whereby the leaching rate in contact with the electrolyte may initially be at least 1 ⁇ g / h, in particular 10 ⁇ g / h , or at least 25 ⁇ g / h Such leaching already occurs during normal operation of the cell, ie usual operating conditions (ambient temperatures) even without current delivery.
  • the maximum leaching rate in contact with the electrolyte is at most 3000 ⁇ g / h, in particular at most 2000 ⁇ g / h, preferably at most 1000 ⁇ g / h.
  • the leaching process can be designed so that the composition of the mass-depleted material does not change due to the leaching. In such a case, it is a congruent leaching of the material.
  • the composition of the solid changes by the leaching or corresponds to the leached substance in its chemical composition is not that of the starting material so this is hereinafter referred to as incongruent leaching or selective leaching. This means that one or more components are preferably dissolved out of the material.
  • the selective leaching of the material in this case preferably components can enter the electrolyte, which perform special functions in cell chemistry.
  • the functional efficiency can be increased or tailored.
  • the leaching can remain approximately constant over a defined period of time or can change with time, in particular reduce with time.
  • the material in contact with the electrolyte releases a getter substance for gettering of HF.
  • gettering it is to be understood that undesirable or even harmful substances are removed from the system and rendered ineffective or harmless, but the cell remains functional, and the arrangement may in particular be such that the material converts fluorine to form for the electrolyte binds inactive species. So it is not necessarily first a getter substance released from the material. It is also possible to bind fluorine directly with the glass substances, forming inactive species or substances for the electrolyte.
  • the immobilization of Li is described by reaction with a Si0 2 -containing glass in the case of excessive generation of HF, for example at too high operating temperatures.
  • the separator consists of 50 to 90 wt .-% of glass, which consists of 40 to 90 wt .-% of Si0 2 , ie predominantly Si0 2 .
  • Si0 2 reacts directly with HF, resulting in the poorly soluble Li 2 SiF 6 .
  • the electrochemical cell activity is thus irreversibly contained, ie the cell becomes inoperative.
  • the glass provided is not a "leachable" glass in the sense of this application, since the glass according to JP 2005-1 1614 has no mass loss in normal operation.
  • the material in contact with the electrolyte releases a substance containing boron, in particular oxygen-bound boron is liberated.
  • the material sets in contact with the electrolyte B 2 0 3 free, which is then complexed as a cell-compatible boron fluorine species present in the electrolyte.
  • the initial leaching rate in contact with the electrolyte may be about at least 3 ⁇ g / h, especially at least 5 ⁇ g / h. It has been found that the release of B 2 0 3 at such a rate allows complete gettering of HF and thus ensures a significant improvement in cell performance.
  • the initial leaching rate in contact with the electrolyte may be at least about 1 g / h, in particular 2.5 g / h.
  • the material has phasenentmischte area.
  • the phase-separated regions are preferably leachable.
  • a glass ceramic can also be used, that is, a glass-crystallite structure produced by a melting process and a controlled temperature treatment.
  • the crystallites are preferably leachable.
  • phase-separated glass or phase-demixed glass-ceramic makes it possible to achieve a particularly good adaptation to a wide variety of requirements.
  • T-t profiles during and / or after the cooling of the glass, the constituents labile with respect to the electrolyte attack can be particularly "applied" in the solid state.
  • the leachable material according to the invention can in principle be integrated in any way in the cell.
  • the material can be added as a powdery additive in the cell. It may be integrated in the region of a separator, for example as a coating on a polymer membrane, be it exclusively or together with other inorganic or organic particles. It may also be integrated as part of a filler composite mixture. It can also be integrated as a coating of an electrode.
  • a separator for example as a coating on a polymer membrane
  • it may also be integrated as part of a filler composite mixture.
  • It can also be integrated as a coating of an electrode.
  • the mixing in of particles into the electrode material as well as co-coating on an arrester foil is also conceivable.
  • the Coating of a housing enclosing the cell Other variants are conceivable.
  • the material may also be part of a separator membrane, be part of a separator nonwoven or a separator composite.
  • a separator membrane is understood to mean a fiber waffle fabric.
  • the "membrane” is understood as meaning porous polymer components which are produced by moist or dry preparation processes. Separator composites are intimate mixtures of polymer and filler which are applied as a slurry to a makeshift sheet and cured to form pores.
  • a resistant to the electrolyte, temperature-resistant residual phase in particular a residual glass phase.
  • It may be e.g. a porous and thermally stable residual phase, which remains as a material for a heat-resistant coating, infiltration or as an admixture in a composite.
  • the material or the residual phase remaining after the leaching can thus be approximately part of a separator, an electrode, a housing coating or the like.
  • Inventive materials preferably have a certain reactivity towards solvent constituents of the electrolyte or to the Li-Leitsalzen therein.
  • Solvent components may be carbonated by way of example, such as ethylene carbonates, dimethyl carbonates or diethyl carbonates.
  • the material contains at least 1 wt .-% of B 2 0 3 , preferably more than 3, more preferably more than 4.5 wt .-% of B 2 0 3
  • the material contains at least Si0 2 in addition to boron.
  • a possible material which is suitable for the invention has, for example, at least the following constituents (in% by weight based on oxide):
  • the material may contain, for example, 20-30% by weight of BaO. Furthermore, the material may further contain 0 to 10 wt .-% of Zr0 2 , in particular at least 0.1 wt .-%, in particular at least 1 wt .-% Zr0 2 .
  • a material suitable according to the invention has in particular the following composition (in% by weight based on oxide):
  • the material may in principle contain alkali oxides, but, apart from incidental impurities and apart from Li 2 0, preferably free of alkali oxides. It can therefore contain Li 2 0, but preferably no Na 2 0, K 2 0, Rb 2 0, Cs 2 0.
  • coincidental contamination means, depending on the raw materials used, a random impurity which is less than 0 , 5 parts by weight %, in particular less than 0, 1 wt .-%, in particular less than 0.05 wt .-% or even less than 0.01 wt .-% is.
  • compositions are given in the form that certain ingredients are contained therein or that they have certain ingredients, they are always to be understood that any other ingredients may be included therein (open composition).
  • the stated compositions are also to be understood as containing only the particular constituents (closed composition), apart from unavoidable impurities, which are due to the nature of the glass production.
  • unavoidable impurities are not more than 1% by weight, preferably 0.5% by weight, more preferably 0.1% by weight, or even 0.05% by weight. limited.
  • compositions are given in the form that they consist of certain ingredients, these compositions are always to be understood that therein only the specified ingredients are included (closed composition), but with the proviso that unavoidable Contaminants that are due to the nature of glassmaking may be included.
  • unavoidable impurities are at most 1% by weight, preferably 0.5% by weight, more preferably 0.1% by weight, or even 0.05% by weight. % limited.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a lithium-ion battery according to the invention
  • FIG. 3 NMR measurements on a material according to the invention in comparison with comparative examples
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an exemplary lithium-ion accumulator, which is denoted overall by 10.
  • the lithium-ion battery 10 has a housing 18 with two electrode feedthroughs 12.
  • the electrode feedthroughs 12 are connected to a first electrode 14, which consists of Cu and is coated with anode material, or to a second electrode 16, which may be a cathode material-coated Al conductor foil.
  • exemplary Anode materials are carbon-containing phases such as hard carbon, graphite or lithium titanate, exemplary cathode materials layer oxides such as LiCo0 2 , spinels such as LiMn 2 0 4 or olivine phases such as LiFeP0 4 or their mixed crystal phases with other transition metal cations or mixtures thereof.
  • a separator 22 which may be a polymer membrane or polymer nonwoven, which is (co-) coated with glass particles or (co-) infiltrated.
  • the lithium-ion battery has only a single cell, which is enclosed by a housing 18 and which is filled with electrolyte liquid 20.
  • a leachable glass is now integrated into the cell, which can take place, for example, as a coating on at least one of the electrodes 14, 16 or on the separator 22. Submixing of particles into the electrode material as well as co-coating of an arrester foil is a conceivable form of integration.
  • a coating by the leachable glass according to the invention on the inner surface of the housing 18 is indicated only by the numeral 24.
  • a glass (AB4) having the following composition was used (in% by weight based on oxide):
  • electrochemical investigation methods can be used. It will be Current-voltage curves recorded showing a reacting species (eg, HF) in the form of peaks and overall higher current values.
  • a reacting species eg, HF
  • cyclic voltammetry is usually used as the electrochemical method. This cycle is driven, which detect the back and forth reaction of a species. In the present case, the cycles were started at 3 V, went to 0.05 V and back to 3 V. From the applied voltage results in the system, a current that is measured.
  • a three-electrode arrangement is usually used. It requires a working electrode (with the material to be tested), a counter electrode made of lithium and a reference electrode made of lithium.
  • a mixture of the material to be investigated a conductive carbon black and a suitable binder (eg PVDF) is first introduced into a suitable solvent (eg NMP).
  • a suitable solvent eg NMP
  • a mixing ratio of 80: 12: 8 can be used for the mixture of material, conductive carbon black and binder.
  • a ratio of mixture to solvent a ratio of 25:75 can be used.
  • the liquid mixture is applied to a suitable material (eg copper) (eg by knife coating).
  • the electrode is then dried and installed with Li reference electrode and Li counter electrode in a suitable measuring cell.
  • NMR spectroscopy can be characterized on the basis of the magnetic resonance properties of atomic nuclei whose chemical environment to identify molecular structures and identify compounds. Furthermore, compounds can be quantified.
  • DMC 1: 1 (m / m) for 30 days at 60 ° C
  • hydrolysis of the LiPF 6 produces free hydrogen fluoride (HF).
  • the HF formation is strongly supported by the addition of Waser.
  • the material claimed in the abovementioned glass AB4 is stored in the moistened electrolyte for a relatively long time, the contents of the dissolved fluorine-containing compounds can be determined by 19 F-NMR; concentration-time profiles of the various fluorine are obtained -Species.
  • concentration-time profiles of the various fluorine are obtained -Species.
  • no free fluoride ions were found after 30 days. This demonstrates the properties of HF gettering.
  • this property is not common to all glassy materials, but it suffice only glasses of certain compositions, which are preferably at least boron-containing.
  • the results of time-dependent NMR measurements are shown in FIG. On the ordinate, the content of the fluoride in the electrolyte (here the relative proportion of total dissolved fluorine species) is plotted as a measure of the HF formation. It turns out that in the presence of glass AB4 no HF is released.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

Es wird ein Lithium-Ionen-Akkumulator angegeben, mit mindestens einer Zelle, in der zumindest eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein Separator und ein Elektrolyt aufgenommen sind, und mit mindestens einem Material auf Glasbasis, das in Kontakt mit dem Elektrolyten unter grundsätzlicher Beibehaltung der Zellfunktion auslaugbar ist. Auf diese Weise können Substanzen freigesetzt werden, die insbesondere zum HF-Gettering geeignet sind.

Description

LITHIUM-IONEN-AKKUMULATOR MIT EINEM MATERIAL AUF GLASBASIS ZUR GEZIELTEN AUSLAUGUNG VON GETTER-SUBSTANZEN
[0001] Die Erfindung betrifft einen wiederaufladbaren Lithium-Ionen- Akkumulator, mit mindestens einer Zelle, in der zumindest eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein Separator und ein Elektrolyt aufgenommen sind.
[0002] Lithium-Ionen-Akkumulatoren weisen mindestens eine Zelle auf, in der eine positive und eine negative Elektrode (Anode/Kathode), ein Separator, der den elektrischen Kurzschluss verhindert, und ein Elektrolyt aufgenommen sind. Bei dem Elektrolyten handelt es sich meist um einen Flüssigelektrolyten, seltener Polymerelektrolyt, der die Li-Ionen-Migration ermöglicht.
[0003] Lithium-Ionen-Zellen stellen grundsätzlich vorteilhafte Energiespeicher mit hoher Lebensdauer, geringer Selbstentladung und hoher spezifischer Speicherkapazität dar mit einem Betriebsfenster bei Normalbedingungen von ca. -20°C bis + 85°C.
[0004] Zukünftige Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren erfordern eine Verbesserung der Akkumulatoren in Bezug auf Sicherheit, Kosten und Gewicht. Letzteres ist insbesondere im Hinblick auf eine Erhöhung der spezifischen Energie- bzw. Leistungsdichte erforderlich. [0005] Auch die Lebensdauer des Akkumulators sowohl bei der Zyklierung als auch bezüglich der allgemeinen Standzeit (kalendarische Lebensdauer) spielt eine wichtige Rolle. Die Lebensdauer beeinträchtigende Effekte sind, neben vielen anderen, beispielsweise die zunehmende Bildung einer Oberflächenschicht auf der Anode (SEI- Layer), mit der Konsequenz zunehmender Erhöhung des inneren Widerstandes.
[0006] Weiterhin ist die Degradation von Zellmaterialien oder Komponenten durch sich bildendes HF ein wesentlicher die Lebensdauer beeinträchtigender Mechanismus. Die Bildung von HF hängt insbesondere vom Wassergehalt in der Zelle ab, wobei das Wasser mit dem fluorhaltigen Leitsalz reagiert. Feuchtigkeit kann über den Zellher- stellungsprozess bzw. durch unkontrolliertes Eindiffundieren von Feuchtigkeit durch das Zellgehäuse erfolgen. Fluorid kann neben der Schädigung in Form von gebildetem HF auch zur Bildung von schwer löslichem LiF führen. Durch das Ausfallen von LiF steht das Lithium aus dem Elektrolyten nicht mehr für den Ladungstransport in der Zelle zur Verfügung, was zur Minimierung der Leitfähigkeit und somit auch der Zellperformance führt.
[0007] Beispielhafte Reaktionen bzw. Reaktionsgleichgewichte des Leitsalzes sind:
LiPF <-> LiF i +FF
PF5 + H20 <-> 2HF + POF3
[0008] In der Regel werden Additive dem Flüssigelektrolyten zugesetzt, um diese und auch andere störende zellchemische Prozesse zu unterbinden. So werden u.a. Tieftemperatur-Additive, SEI-Formation-Enhancer bzw. -Controller, Flammschutzadditive, Benetzungsadditive, Anionenrezeptoren, Überladeadditive, Wasser/Säurefänger, Additive für eine glatte Li-Abscheidung usw. zugegeben. Bei den Additiven handelt es sich in der Praxis ausschließlich um organische, aromatische oder metallorganische Verbindungen bzw. Moleküle, welche oft Halogene oder Schwefelgruppen enthalten. Darüber hinaus sind Zusätze mit organischen Anteilen teilweise toxisch - sowohl im Handling bei der Herstellung, als auch bei unkontrollierter Anwendung. Sie sind zudem teuer und leicht entflammbar bzw. zumindest nur sehr wenig temperaturbeständig oder leicht löslich. Beispielhaft sei an dieser Stelle Heptamethyldisilizan genannt, ein Additiv zur Unschädlichmachung von Fluorwasserstoff (HF), welches sich als fluoriertes Salz bereits bei 85°C auflöst (J. of Power Sources 189 (2009) 685-688).
H»C—
Figure imgf000005_0001
[0010] In wenigen Fällen werden oxidische Zusätze, wie z.B. Ti02, genannt, die sich jedoch in der Anwendung aufgrund Ihrer elektrochemischen Instabilität bisher nicht durchsetzen konnten.
[0011] Ein weiterer Nachteil der derzeitigen Additivlösungen ist die fehlende Flexibilität bezüglich der Integration der genannten Additive. In Form einer Flüssigkeitskomponente oder alternativ in Form eines im Elektrolyt komplett löslichen Festkörpers ist es bei Bedarf nicht möglich, die Wirkung lokal und damit„vor Ort" stärker wirksam anzubieten. Ein Beispiel hierfür ist der Einsatz eines prozessierbaren, weil integrierbaren Festkörper-, Funktions-Additives zum lokalen Schutz des HF-empfindlichen Kathodenmaterials LiMn204 (kurz LMO) vor HF. Wie in S.-T. Myung et al.,„Improvement of cycling Performance of Li1.1 Mri1.9O4 at 60° C by NiO addition for Li-ion secondary batteries", Electrochimica Acta 51 (2006) 2912-2919, beschrieben, wird hierzu NiO zugesetzt. Dies lässt sich wahlweise durch Beschichtung der Elektrodenpartikel oder der gesamten Elektrode bzw. durch eine Beimengung zum Kathodenmaterial in den Verbund integrieren. Nachteiligerweise ist das HF-stabile Beschichtungsmaterial übergangsmetallhaltig und damit kostentreibend.
[0012] Aus Y.-K. Sun et al.,„Electrochemical Performance of nano-sized ZnO- coated LiNio.5Mn1.5O4 spinel as 5 V materials at elevated temperatures", Electrochemistry Communications 4 (2002) 344-348 ist der Zusatz von ZnO etwa als Beschichtungsmateri- al auf der Kathode zum Zwecke der HF-Gettering bekannt. Im Gegensatz zu einer reinen inerten Schutzbeschichtung agiert ZnO offensichtlich als Funktionsadditiv, d.h. es reagiert mit dem vorhandenen HF ab.
[0013] Aus der EP 0 903 798 A1 ist ferner der Zusatz von BF3 als Reaktionszusatz zur Verbesserung der Elektrolytchemie bekannt. In der EP 1 567 452 B1 bzw. der DE 69700312 T2 wird der Zusatz von B203 als Additiv zu einer wiederaufladbaren Li-Ionen- zelle beschrieben. Durch den Zusatz wird die Lebensdauer in Bezug auf Kapzitätserhal- tung erhöht, die Hintergründe bleiben aber unklar. Die Integration des B203 kann entweder durch Zugabe zum Flüssigelektrolyt oder durch Integration in Anoden - bzw. Kathoden bzw. Trennverbund erfolgen. Das Material kann also an allen Orten der Zelle eingebunden werden sofern es nur dem Elektrolyt ausgesetzt wird. Ein Bezug zur Getterung von HF wird nicht hergestellt. Nachteilig bei Verwendung von reinem Boroxid ist die Einbringung erheblicher Mengen von Wasser, welches adhäsiv an der Oberfläche gebunden ist. Diese Hygroskopie muss durch geeigente, kostentreibende Trocknungsschritte auf ein Mindestmaß reduziert werden andernfalls verkürzt sich die Lebensdauer der Zelle signifikant.
[0014] Alternativ kann LMO auch mit einem Glas vom Typ Li20-B203 (LBO) beschichtet werden (vergleiche C. Li et al.,„Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries", Electrochimica Acta 51 (2006) 3872-3883). Das Glas hat den Vorteil einer guten Benetzbarkeit, einer geringen Viskosität im Schmelzzustand und einer guten lonenleitfähigkeit und bietet Schutz vor reaktivem Angriff durch den Flüssigelektrolyten.
[0015] Die hier beschriebenen Lösungen sind also passivierende Schutzlösungen von Batterien und keine Lösungen zur Unschädlichmachung von HF z.B. in der Umgebung des Kathodenmaterials. Entsprechend muss das Beschichtungsmaterial, sofern das Korn komplett umgeben wird, zwingend ionenleitfähig sein.
[0016] Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Lithium-Ionen-Akkumulator anzugeben, der ein kostengünstiges, nicht toxisches, temperaturstabiles Additiv zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit aufweist. Vorzugsweise soll es auch ermöglicht werden, HF unschädlich zu machen.
[0017] Diese Aufgabe wird durch einen Lithium-Ionen-Akkumulator gelöst, mit mindestens einer Zelle, in der zumindest eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein Separator und ein Elektrolyt aufgenommen sind, und mit mindestens einem Material auf Glasbasis, das in Kontakt mit dem Elektrolyten unter grundsätzlicher Beibehaltung der Zellfunktion auslaugbar ist.
[0018] Die Aufgabe der Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst.
[0019] Erfindungsgemäß wird durch die Zugabe des Materials auf Glasbasis, das in Kontakt mit dem Elektrolyten auslaugbar ist, die Freisetzung von aktiv wirksamen Substanzen in Elektrolyten ermöglicht, wodurch die Zellperformance gesteigert werden kann. Unter einem Material auf Glasbasis wird im Rahmen dieser Anmeldung entweder ein Glas verstanden oder eine Glaskeramik, also ein über einen Schmelzprozess und eine kontrollierte Temperaturbehandlung - entweder währendedes Abkühlens der Schmelze oder in einem nachgeschalteten Prozesschritt - hergestelltes Glas-Kristallit-Gefüge. Auch eine Herstellung eines Glases oder einer Glaskeramik durch einen Sol-Gel-Prozess ist denkbar.
[0020] Durch die Verwendung eines Materials auf Glasbasis handelt es sich um einen anorganischen Zusatz, der nicht toxisch, temperaturstabil und langzeitstabil ist. Außerdem lässt sich eine sehr kostengünstige Lösung erzielen. Das Material lässt sich auf den jeweiligen Anwendungszweck maßschneidern, um bestimmte Produkte in den Elektrolyten abgeben zu können.
[0021] Unter„auslaugbar" wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten einen bestimmten Massenverlust pro Zeiteinheit aufweist. Hierbei kann die Auslaugrate in Kontakt mit dem Elektrolyten anfänglich etwa mindestens 1 μg/h, insbesondere 10 μg/h, oder mindestens 25 μg/h betragen. Eine derartige Auslaugung tritt bereits während des normalen Betriebes der Zelle, d.h. unter üblichen Betriebsbedingungen (Umgebungstemperaturen) selbst ohne Stromabgabe auf. Die maximale Auslaugrate in Kontakt mit dem Elektrolyten beträgt dabei höchstens 3000 μg/h, insbesondere höchstens 2000 μg/h, vorzugsweise höchstens 1000 μg/h.
[0022] Grundsätzlich kann der Auslaugprozess so gestaltet sein, dass sich die Zusammensetzung des masseverarmten Materials durch die Auslaugung nicht verändert. In einem solchen Fall handelt es sich um eine kongruente Auslaugung des Materials.
[0023] Verändert sich die Zusammensetzung des Festkörpers jedoch durch die Auslaugung bzw. entspricht der ausgelaugte Stoff in seiner chemischen Zusammensetzung nicht dem des Ausgangsstoffes so wird dies im Folgenden als inkongruente Auslaugung oder selektive Auslaugung bezeichnet. Dies bedeutet, dass eine oder mehrere Komponenten bevorzugt aus dem Material herausgelöst werden.
[0024] Durch die selektive Auslaugung des Materials können hierbei bevorzugt Komponenten in den Elektrolyten gelangen, die besondere Funktionen in der Zellchemie wahrnehmen. Durch die selektive Auslaugung des Materials kann hierbei die Funktionswirksamkeit erhöht bzw. maßgeschneidert werden.
[0025] Je nach verwendetem Material kann die Auslaugrate über einen definierten Zeitraum annähernd konstant bleiben oder kann sich mit der Zeit verändern, insbesondere mit der Zeit verringern.
[0026] Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten eine Getter-Substanz zum Gettering von HF frei. Unter „Getterung" ist dabei zu verstehen, dass unerwünschte oder gar schädliche Substanzen dem System entzogen und damit unwirksam bzw. unschädlich gemacht werden. Die Zelle bleibt jedoch weiterhin funktionsfähig. Auch kann die Anordnung insbesondere so getroffen sein, dass das Material Fluor unter Bildung von für den Elektrolyten inaktiven Spezies bindet. [0027] Es muss also nicht unbedingt zunächst eine Getter-Substanz aus dem Material freigesetzt werden. Es kann auch unmittelbar mit den Glassubstanzen eine Bindung von Fluor erfolgen, wobei für den Elektrolyten inaktive Spezies oder Substanzen gebildet werden.
[0028] Auf diese Weise wird das für die Zellperformance nachteilige Fluor gebunden und in unschädliche Spezies umgesetzt.
[0029] An dieser Stelle wird auf die japanische Offenlegungsschrift JP 2005- 1 1614 verwiesen. Hierin wird die Immobilisierung von Li durch Reaktion mit einem Si02- haltigen Glas im Falle der exzessiven Generierung von HF, z.B. bei zu hohen Betriebstemperaturen, beschrieben. Im beschriebenen Fall besteht der Separator zu 50 bis 90 Gew.-% aus Glas, das zu 40 bis 90 Gew.-% aus Si02, d.h. überwiegend aus Si02 besteht. Im Falle einer exzessiven Freisetzung von HF reagiert Si02 unmittelbar mit HF, wodurch das schwer lösliche Li2SiF6 entsteht. Die elektrochemische Zellaktivität wird so irreversibel eingedämmt, d.h. die Zelle wird funktionsunfähig. Bei dem bereitgestellten Glas handelt es sich darüber hinaus um kein "auslaugbares" Glas im Sinne dieser Anmeldung, da das Glas gemäß der JP 2005-1 1614 im normalen Betrieb keinen Masseverlust aufweist.
[0030] Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten eine Substanz frei, die Bor enthält, insbesondere wird mit Sauerstoff gebundenes Bor freigesetzt.
[0031] Es hat sich gezeigt, dass die Freisetzung von Bor besonders zum Gette- ring von HF geeignet ist bzw. die Präsenz von Bor im Glas die Bindung von schädlichem Fluor begünstigt.
[0032] Gemäß einer Weiterbildung dieser Ausführung setzt das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten B203 frei, welches dann komplexiert als zellverträgliche Bor- Fluor Spezies im Elektrolyt vorliegt. Die anfängliche Auslaugrate kann in Kontakt mit dem Elektrolyten etwa mindestens 3 μg/h, insbesondere mindestens 5 μg/h betragen. [0033] Es hat sich gezeigt, dass die Freisetzung von B203 mit einer derartigen Rate eine vollständige Getterung von HF ermöglicht und damit eine deutliche Verbesserung der Zellperformance gewährleistet.
[0034] Gemäß einer weiteren Weiterbildung dieser Ausführung setzt das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten Al203 frei. Hierbei kann die anfängliche Auslaugrate in Kontakt mit dem Elektrolyten etwa mindestens 1 g/h, insbesondere 2,5 g/h betragen.
[0035] Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das Material phasenentmischte Bereich auf. Bevorzugt sind hierbei die phasenentmischte Bereiche auslaugbar. Auch kann eine Glaskeramik Verwendung finden, also ein über einen Schmelzprozess und eine kontrollierte Temperaturbehandlung hergestelltes Glas- Kristallit-Gefüge. Hierbei sind bevorzugt die Kristallite auslaugbar.
[0036] Hierdurch wird die Auslaugung des Materials vereinfacht bzw. kann selektiver gestaltet werden. Durch die Verwendung von phasenentmischtem Glas bzw. phasenentmischter Glaskeramik lässt sich hierbei eine besonders gute Anpassung an die verschiedensten Anforderungen erreichen. Durch geeignete T-t-Profile während und/oder nach der Abkühlung des Glases können die bezüglich dem Elektrolytangriff labilen Bestandteile im Festkörper besonders„angelegt" werden.
[0037] Das erfindungsgemäß auslaugbare Material kann grundsätzlich in beliebiger Weise in die Zelle integriert sein.
[0038] So kann das Material etwa als pulverförmiges Additiv in der Zelle aufgenommen sein. Es kann im Bereich eines Separators integriert sein, etwa als Beschichtung auf einer Polymermembran, sei es ausschliesslich oder auch zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Partikeln. Es kann auch als Bestandteil einer Füllstoff- Komposit-Mischung integriert sein. Es kann auch als Beschichtung einer Elektrode integriert sein. Auch das Untermischen von Partikeln ins Elektrodenmaterial sowie gemeinsames Beschichten auf eine Ableiterfolie ist denkbar. Ferner vorstellbar ist auch die Beschichtung eines die Zelle umschließenden Gehäuses. Weitere Varianten sind denkbar.
[0039] So kann das Material auch Bestandteil einer Separatormembran sein, Bestandteil eines Separator-Nonwovens oder eines Separator-Komposits sein. Unter einem„Nonwoven" wird in diesem Zusammenhang ein Faserwirrgelege verstanden. Unter der„Membran" werden poröse Polymerkomponenten verstanden, die durch feuchte oder trockene Herstellverfahren hergestellt sind. Separator - Komposite sind innige Mischungen aus Polymer und Füllstoff die als Slurry auf eine Behelfsfolie aufgebracht und unter Bildung von Poren ausgehärtet werden.
[0040] In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung verbleibt nach der Auslaugung des Materials eine gegenüber dem Elektrolyten beständige, temperaturbeständige Restphase, insbesondere eine Restglasphase.
[0041] Es kann sich hierbei z.B. um eine poröse und thermisch stabile Restphase handeln, die etwa als Material für eine hitzebeständige Beschichtung, Infiltration oder als Beimengung in einem Komposit zurück bleibt.
[0042] Es kann sich also bei der zurück bleibenden Phase beispielsweise um eine sehr leichte, poröse, skelettartige Struktur handeln. Diese Struktur haftet somit, sofern sie etwa über einen Binder oder Ähnliches an einen Träger gebunden ist, weiterhin an Ort und Stelle. Das Material bzw. die nach der Auslaugung verbleibende Restphase kann somit in etwa Bestandteil eines Separators, einer Elektrode, einer Gehäusebe- schichtung oder dergleichen sein.
[0043] Erfindungsgemäße Materialien besitzen vorzugsweise eine gewisse Reaktivität gegenüber Lösungsmittelbestandteilen des Elektrolyten bzw. gegenüber den darin befindlichen Li-Leitsalzen. Lösungsmittelbestandteile können dabei exemplarisch carbonatisch sein, wie etwa Ethylencarbonate, Dimethylcarbonate oder Diethylcarbonate. [0044] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung enthält das Material mindestens 1 Gew.-% an B203, bevorztugt mehr als 3, besonders bevorzugt mehr al 4,5 Gew.-% an B203
[0045] Durch die Freisetzung von B203 aus dem Material kann bevorzugt eine HF-Getterung erreicht werden.
[0046] Vorzugsweise enthält das Material neben Bor zumindest Si02.
[0047] Ein mögliches Material, das für die Erfindung geeignet ist, weist beispielsweise zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis) auf:
Si02 45 - 60,
B203 5 - 30,
Al203 5 - 30.
[0048] Ferner kann das Material z.B. 20 - 30 Gew.-% an BaO enthalten. Des Weiteren kann das Material ferner 0 bis 10 Gew.-% an Zr02, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-% Zr02 enthalten.
[0049] Ein erfindungsgemäß geeignetes Material weist insbesondere die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 48 - 58,
B203 7 - 13,
Al203 7 - 13,
BaO 22 - 28
Zr02 0,1 - 8.
[0050] Das Material kann grundsätzlich Alkalioxide enthalten, ist jedoch, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen und abgesehen von Li20, vorzugsweise frei von Alkalioxiden. Es kann also Li20 enthalten, vorzugsweise jedoch kein Na20, K20, Rb20, Cs20. Unter zufälliger Verunreinigung versteht man in diesem Zusammenhang, abhängig von den verwendeten Rohstoffen, eine zufällige Verunreinigung, die kleiner als 0,5 Gew.- %, insbesondere kleiner als 0, 1 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,05 Gew.-% oder sogar kleiner als 0,01 Gew.-% ist.
[0051] Andernfalls würde die Gefahr einer Verringerung der Lebensdauer der Zelle infolge der irreversiblen Einlagerung von Na oderK, Rb oder Cs in die Kristall struktur der Elektrodenmaterialien bestehen.
[0052] Soweit im Rahmen dieser Anmeldung Zusammensetzungen in der Form angegeben sind, dass darin bestimmte Bestandteile enthalten sind oder dass sie bestimmte Bestandteile aufweisen, sind diese immer so zu verstehen, dass beliebige weitere Bestandteile darin enthalten sein können (offene Zusammensetzung).
[0053] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die angegebenen Zusammensetzungen jedoch auch so zu verstehen, dass nur die jeweils angegebenen Bestandteile enthalten sind (geschlossene Zusammensetzung), abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen, die durch die Natur der Glasherstellung bedingt sind. Je nach der Reinheit der verwendeten Rohstoffe sind solche unvermeidbaren Verunreinigungen auf maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise auf 0,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise auf 0,1 Gew.-%, oder sogar auf 0,05 Gew.-% beschränkt.
[0054] Soweit im Rahmen dieser Anmeldung Zusammensetzungen in der Form angegeben sind, dass sie aus bestimmten Bestandteilen bestehen, sind diese Zusammensetzungen immer so zu verstehen, dass darin nur die angegebenen Bestandteile enthalten sind (geschlossene Zusammensetzung), allerdings mit der Maßgabe, dass unvermeidbare Verunreinigungen, die durch die Natur der Glasherstellung bedingt sind, enthalten sein können. Je nach der Reinheit der verwendeten Rohstoffe, sind solche unvermeidbaren Verunreinigungen auf maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise auf 0,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise auf 0,1 Gew.-%, oder sogar auf 0,05 Gew.-% beschränkt.
[0055] Soweit im Rahmen dieser Anmeldung in Ausführungsbeispielen durch Aufzählung bestimmter Bestandteile angegeben sind, sind diese Angaben als geschlossene Zusammensetzungen zu verstehen, allerdings mit der Maßgabe, dass unvermeidba- re Verunreinigungen, die durch die Natur der Glasherstellung bedingt sind, enthalten sein können. Je nach der Reinheit der verwendeten Rohstoffe, sind solche unvermeidbaren Verunreinigungen auf maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise auf 0,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise auf 0, 1 Gew.-%, oder sogar auf 0,05 Gew.-% beschränkt.
[0056] Es versteht sich ferner, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung der Erfindung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
[0057] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbesispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Lithium-Ionen- Akkumulators;
Fig. 2 zyklovoltam metrische Messungen an einem erfindungsgemäßen Material im Vergleich zu Vergleichsbeispielen;
Fig.3 NMR-Messungen an einem erfindungsgemäßen Material im Vergleich zu Vergleichsbeispielen und
Fig. 4 eine polierte Probe eines phasenseparierten Materials (AB 3), mit deutlich erkennenbaren Bereichen des spinodal entmischten Li-Borats.
[0058] Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines beispielhaften Lithium- Ionen-Akkumulators, der insgesamt mit 10 bezeichnet ist. Der Lithium-Ionen-Akkumulator 10 weist ein Gehäuse 18 mit zwei Elektrodendurchführungen 12 auf. Die Elektrodendurchführungen 12 sind mit einer ersten Elektrode 14, die aus Cu besteht und mit Anodenmaterial beschichtet ist, bzw. mit einer zweiten Elektrode 16 verbunden, wobei es sich um eine mit Kathodenmaterial beschichtete AI-Ableiterfolie handeln kann. Beispielhafte Anodenmaterialien sind Kohlenstoffhaltige Phasen wie Hard Carbon, Graphit oder Li- Titanat, beispielhafte Kathodenmaterialien Schichtoxide wie LiCo02, Spinelle wie LiMn204 oder Olivinphasen wie LiFeP04 bzw. deren Mischkristallphasen mit anderen Übergangsmetallkationen oder Mischungen davon. Zwischen den Elektroden 14, 16 befindet sich ein Separator 22, bei dem es sich um eine Polymermembran oder um Polymer Nonwoven handeln kann, die mit Glaspartikeln (co-)beschichtet oder (co-)infiltriert ist. Im vorliegenden Fall weist der Lithium-Ionen-Akkumulator lediglich eine einzige Zelle auf, die von einem Gehäuse 18 umschlossen ist und die mit Elektrolytflüssigkeit 20 gefüllt ist. Erfindungsgemäß ist nun ein auslaugbares Glas in die Zelle integriert, was beispielsweise als Beschichtung auf zumindest einer der Elektroden 14, 16 oder auf dem Separator 22 erfolgen kann. Auch das Untermischen von Partikeln ins Elektrodenmaterial sowie ein gemeinsames Beschichten einer Ableiterfolie ist eine denkbare Form der Integration. Im vorliegenden Fall ist lediglich mit der Ziffer 24 eine Beschichtung durch das erfindungsgemäße auslaugbare Glas auf der Innenoberfläche des Gehäuses 18 angedeutet. Mit einer derartigen Ausführung ergibt sich eine besonders große Glasoberfläche und somit eine hohe Wirksamkeit. Wie zuvor bereits angedeutet, sind beliebige andere Integrationsformen für das erfindungsgemäße Glas möglich.
[0059] Verschiedene Ausführungsbeispiele (AB) im Vergleich mit Vergleichsbeispielen (VB) sind in Tab. 1 zusammengefasst.
Beispiel 1
[0060] Als erstes Ausführungsbeispiel wurde ein Glas (AB4) mit der folgenden Zusammensetzung verwendet (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 55
B203 10
Al203 10
BaO 25.
[0061] Um die HF-Getterung eines Materials in Lithiumionenzellen zu überprüfen, können elektrochemische Untersuchungsmethoden eingesetzt werden. Dabei werden Strom-Spannungskurven aufgenommen, die eine reagierende Spezies (z.B. HF) in Form von Peaks und insgesamt höheren Stromwerten anzeigen. Für den Bereich der Lithiumionenzellen wird als elektrochemische Methode üblicherweise die Cyclovoltammetrie eingesetzt. Dabei werden Zyklen gefahren, welche die Hin- und Rückreaktion einer Spezies erfassen. Im vorliegenden Fall wurden die Zyklen bei 3 V gestartet, gingen bis 0.05 V und wieder zurück bis 3 V. Aus der angelegten Spannung resultiert im System ein Strom, der gemessen wird.
[0062] Um cyclovoltam metrische Messungen von Materialien in der Umgebung von Lithiumionenzellen durchführen zu können, müssen diese Materialien in geeigneter Form in Kontakt mit geeigneten Elektrolyten gebracht werden. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Elektrolyt auf der Basis LiPF6 eingesetzt.
[0063] Für die elektrochemischen Messungen wird üblicherweise eine Dreielektrodenanordnung eingesetzt. Dabei benötigt man eine Arbeitselektrode (mit dem zu testenden Material), eine Gegenelektrode aus Lithium und eine Referenzelektrode aus Lithium. Um die Arbeitselektrode herzustellen, wird zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. NMP) eine Mischung aus dem zu untersuchenden Material, einem Leitruß und einem geeigneten Binder (z.B. PVDF) eingebracht. Für die Mischung aus Material, Leitruß und Binder kann z.B. ein Mischungsverhältnis von 80: 12:8 eingesetzt werden. Für das Verhältnis Mischung zu Lösungsmittel kann ein Verhältnis von 25:75 eingesetzt werden. Die flüssige Mischung wird auf ein geeignetes Material (z.B. Kupfer) aufgebracht (z.B. durch Rakeln). Die Elektrode wird anschließend getrocknet und mit Li- Referenzelektrode sowie Li-Gegenelektrode in eine geeignete Messzelle eingebaut. Bedingt durch die Verwendung von Lithium und LiPF6 für den Bau der Messzelle muss unter Schutzgas in einer Glovebox gearbeitet werden. Nach der Fertigstellung der Messzelle werden die drei Elektroden an einen geeigneten Potentiostaten angeschlossen und die Strom-Spannungskurven werden aufgenommen. Dabei zeigt sich HF in Form von Peaks (zwischen 2.0 und 3.0 V) und erhöhten Strömen in diesem Bereich. [0064] In Figur 2 sind zwei Beispiele von Messkurven zu sehen, die zeigen, dass eine HF-Getterung bei dem Einsatz geeigneter Materialien stattfindet. Die folgende Abbildung zeigt die Strom-Spannungskurven von zwei verschiedenen Arbeitselektroden. Wenn die Arbeitselektrode nur mit Ruß und Binder (ohne Glas oder alternatives Material) beschichtet wird (gestrichelte Linie), sind die größten Ströme und ausgeprägte Peaks zu erkennen. Wrd hingegen ein geeignetes Glas AB4 zusammen mit Ruß und Binder auf die Arbeitselektrode gebracht (durchgezogene Linie), fallen die Ströme deutlich niedriger aus und es sind keine ausgeprägten Peaks mehr zu erkennen. Dies zeigt die erfolgreiche HF- Getterung durch das Glas.
[0065] Mittels NMR-Spektroskopie lässt sich anhand der magnetischen Resonanzeigenschaften von Atomkernen deren chemische Umgebung charakterisieren, damit Molekülstrukturen erkennen und Verbindungen identifizieren. Weiterhin können Verbindungen quantifiziert werden. Im Rahmen eines Lagertests in dem flüssigen Elektrolyten eines Lithium-Ionen-Akkumulators (hier 1 M LiPF6 in EC:DMC = 1 :1 (m/m) für 30 Tage bei 60°C) unter Zusatz von 1000 mg/kg Wasser ist davon auszugehen, dass sich durch Hydrolyse des LiPF6 freier Fluorwasserstoff (HF) entsteht. Die HF-Bildung wird dabei durch die Zugabe von Waser stark unterstützt. Lagert man im Rahmen dieses Stabilitätstests das aus dem vorstehenden Glas AB4 beanspruchte Material in dem angefeuchteten Elektrolyten für längere Zeit ein, lassen sich mit 19F-NMR die Gehalte der gelösten Fluor- haltigen Verbindungen bestimmen, man erhält Konzentration-Zeit-Profile der verschiedenen Fluor-Spezies. Trotz der mit der Wasserzugabe induzierten Hydrolyse des LiPF6, die bei Abwesenheit des Glases B zu einer signifikanten HF-Bildung führt, wurden nach 30 Tagen keine freien Fluorid-Ionen (Indikator für HF) gefunden. Dies weist die Eigenschaften der HF-Getterung nach.
[0066] Dabei ist diese Eigenschaft nicht allen beliebigen glasigen Materialien gemein, sondern es genügen nur Gläser bestimmter Zusammensetzungen, die doch bevorzugt mindestens borhaltig sind. Die Ergebnisse zeitabhäniger NMR-Messungen sind in Fig. 3 dargestellt. Auf der Ordinate ist der Gehalt des Fluorids im Elektrolyten (hier der relative Anteil der gesamten gelösten Fluorspezies) als Maß der HF-Bildung aufgetragen. Es zeigt sich, dass bei Anwesenheit von Glas AB4 keinerlei HF freigesetzt wird.
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. Lithium-Ionen-Akkumulator, mit mindestens einer Zelle, in der zumindest eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein Separator und ein Elektrolyt aufgenommen sind, mit mindestens einem Material auf Glasbasis, das in Kontakt mit dem Elektrolyten unter grundsätzlicher Beibehaltung der Zellfunktion auslaugbar ist.
2. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 1 , bei dem das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten eine Auslaugrate von mindestens 1 μg/h, insbesondere mindestens 10 μg/h oder mindestens 25 μg/h aufweist.
3. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Material in
Kontakt mit dem Elektrolyten eine Auslaugrate von höchstens 3000 μg/h, insbesondere höchstens 2000 μg/h, vorzugsweise höchstens 1000 μg/h aufweist.
4. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 2 oder 3, bei dem sich die Auslaugrate mit der Zeit verändert, insbesondere mit der Zeit verringert.
5. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem sich die Zusammensetzung des Materials durch die Auslaugung verändert.
6. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten eine Getter-Substanz zum Gettering von HF freisetzt.
7. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material Fluor unter Bildung von für den Elektrolyten inaktiven Spezies bindet.
8. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten eine Substanz freisetzt, die Bor enthält, insbesondere sauerstoffgebundenes Bor freisetzt.
9. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten einen Massenverlust an B203 von mindestens 3, insbesondere mindestens 5 Mikrogramm/Stunde aufweist.
10. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material phasenentmischte Bereiche aufweist.
1 1. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 10, bei dem bevorzugt die phasenentmischten Bereiche auslaugbar sind.
12. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material ein Glas oder eine Glaskeramik ist.
13. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 12, bei dem das Material eine Glaskeramik ist und die Kristallite bevorzugt auslaugbar sind.
14. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material als pulverförmiges Additiv in die Zelle integriert ist, oder im Bereich eines Separators integriert ist, oder als Bestandteil einer Füllstoff-Komposit- Mischung integriert ist, oder als Beschichtung einer Elektrode integriert ist, oder als Mischung zusammen mit Elektrodenmaterial auf einen Stromableiter beschichtet ist, oder als Beschichtung an einem die Zelle umschließenden Gehäuse integriert ist.
15. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material Bestandteil einer Separatormembran, eines Separator-Nonwovens oder eines Separator-Komposites ist.
16. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem nach der Auslaugung des Materials eine gegenüber dem Elektrolyten beständige, temperaturbeständige Restphase, insbesondere Restglasphase verbleibt.
17. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 16, bei dem die ausgelaugte Restphase porös und thermisch stabil ist zur Anwendung als Material für eine hitzbeständige Beschichtung, Infiltration oder als Beimengung in einem Komposit.
18. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 3, weiter bevorzugt 4,5 Gew.-% an B203 enthält.
19. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Glas neben Bor zumindest Si02 enthält.
20. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis) enthält:
Si02 45 - 60
B203 5 - 30
Figure imgf000021_0001
21. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 20, bei dem das Material ferner 20 - 30 Gew.-% an BaO enthält.
22. Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 18 - 21 , bei dem das
Material ferner 0 - 10 Gew.-% an Zr02, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-% Zr02 enthält.
23. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 20, bei dem das Material folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) aufweist :
Si02 48-58
B2O3 7-13
Figure imgf000022_0001
BaO 22-28
Zr02 0,1 - 8.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen und abgesehen von Li20, frei von Alkalioxiden ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten einen Massenverlust an Al203 von mindestens 1 , insbesondere 2,5 Mikrogramm/Stunde aufweist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material in Kontakt mit dem Elektrolyten einen Massenverlust an Al203 von höchstens 3000 Mikrogramm/Stunde, insbesondere von höchstens 2000 Mikrogramm/Stunde, bevorzugt von höchstens 1000 Mikrogramm/Stunde aufweist.
PCT/EP2012/052938 2011-02-24 2012-02-21 Lithium-ionen-akkumulator mit einem material auf glasbasis zur gezielten auslaugung von getter-substanzen WO2012113794A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137025129A KR20130130056A (ko) 2011-02-24 2012-02-21 게터 물질의 목표 여과를 위한 글래스 기반 재료를 포함하는 리튬 이온 충전지
JP2013554870A JP2014507053A (ja) 2011-02-24 2012-02-21 ゲッター物質の標的溶出のためのガラス系材料を含む再充電可能なリチウムイオン電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011012552A DE102011012552A1 (de) 2011-02-24 2011-02-24 Lithium-Ionen-Akkumulator
DE102011012552.3 2011-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012113794A1 true WO2012113794A1 (de) 2012-08-30

Family

ID=45756991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/052938 WO2012113794A1 (de) 2011-02-24 2012-02-21 Lithium-ionen-akkumulator mit einem material auf glasbasis zur gezielten auslaugung von getter-substanzen

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2014507053A (de)
KR (1) KR20130130056A (de)
DE (1) DE102011012552A1 (de)
WO (1) WO2012113794A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013112015A1 (de) 2013-10-31 2015-04-30 Schott Ag Wiederaufladbarer Lithium-Ionen Akkumulator
DE102014201539A1 (de) * 2014-01-29 2015-07-30 Robert Bosch Gmbh Batteriegehäuse und Batterie aufweisend ein Batteriegehäuse

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011114876A1 (de) * 2011-09-29 2013-04-04 Schott Ag Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator und Verwendung eines glasbasierten Materials hierfür
DE102014106273A1 (de) 2014-05-06 2015-11-12 Tanja Brändle Anlage zur Speicherung elektrischer Energie
DE102014218779A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Robert Bosch Gmbh Separator mit Glas-Shut-Down-Effekt
US10559849B2 (en) 2014-11-10 2020-02-11 Murata Manufacturing Co., Ltd. Glass-ceramic, lithium ion conductor, battery, electronic device, and method for producing electrode
CN106370931B (zh) * 2016-11-14 2023-06-23 山东辰宇稀有材料科技有限公司 一种硅材料配料分凝装置及方法
KR102113299B1 (ko) 2017-03-13 2020-05-20 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 이차 전지

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0834936A1 (de) * 1995-03-31 1998-04-08 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Vlies für separator einer nichtwässrigen elektrolytischen zelle und verwendung des vlieses in solcher zelle
EP0903798A1 (de) 1997-09-18 1999-03-24 Moli Energy (1990) Limited Bortrifluorid als Elektrolytzusatz zur Verbesserung des Lade- und Entladeverhaltens von nichtwässrigen, wiederaufladbaren Lithiumbatterien
DE69700312T2 (de) 1996-05-03 2000-02-24 Moli Energy (1990) Ltd., Maple Ridge Verwendung von B203 als Additiv in nichtwässigen Elektrolyten von wiederaufladbaren Lithiumbatterien
JP2005011614A (ja) 2003-06-18 2005-01-13 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20050227148A1 (en) * 2001-10-12 2005-10-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrochemical device including electrolyte
EP1567452B1 (de) 2002-12-05 2006-05-10 Commissariat A L'energie Atomique Boron enthaltende lithiuminterkalationsverbindungen zur verwendung als aktive materialien für elektroden , speichermedien und electrochromische vorrichtungen
US20070042172A1 (en) * 2002-07-29 2007-02-22 Evanite Fiber Corporation Glass compositions
US20090142669A1 (en) * 2007-12-03 2009-06-04 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
WO2010095736A1 (ja) * 2009-02-23 2010-08-26 日本電気硝子株式会社 リチウムイオン電池用ガラスフィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10205850A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-21 Creavis Tech & Innovation Gmbh Flexible Elektrolytmembran auf Basis eines Glasgewebes, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
JP2010251078A (ja) * 2009-04-15 2010-11-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 有機無機複合多孔質フィルムおよびそれを用いた非水電解質二次電池セパレータ

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0834936A1 (de) * 1995-03-31 1998-04-08 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Vlies für separator einer nichtwässrigen elektrolytischen zelle und verwendung des vlieses in solcher zelle
DE69700312T2 (de) 1996-05-03 2000-02-24 Moli Energy (1990) Ltd., Maple Ridge Verwendung von B203 als Additiv in nichtwässigen Elektrolyten von wiederaufladbaren Lithiumbatterien
EP0903798A1 (de) 1997-09-18 1999-03-24 Moli Energy (1990) Limited Bortrifluorid als Elektrolytzusatz zur Verbesserung des Lade- und Entladeverhaltens von nichtwässrigen, wiederaufladbaren Lithiumbatterien
US20050227148A1 (en) * 2001-10-12 2005-10-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrochemical device including electrolyte
US20070042172A1 (en) * 2002-07-29 2007-02-22 Evanite Fiber Corporation Glass compositions
EP1567452B1 (de) 2002-12-05 2006-05-10 Commissariat A L'energie Atomique Boron enthaltende lithiuminterkalationsverbindungen zur verwendung als aktive materialien für elektroden , speichermedien und electrochromische vorrichtungen
JP2005011614A (ja) 2003-06-18 2005-01-13 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20090142669A1 (en) * 2007-12-03 2009-06-04 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
WO2010095736A1 (ja) * 2009-02-23 2010-08-26 日本電気硝子株式会社 リチウムイオン電池用ガラスフィルム
US20120040211A1 (en) * 2009-02-23 2012-02-16 Takashi Murata Glass film for lithium ion battery

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. LI ET AL.: "Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 51, 2006, pages 3872 - 3883, XP028028200, DOI: doi:10.1016/j.electacta.2005.11.015
J. OF POWER SOURCES, vol. 189, 2009, pages 685 - 688
S.-T. MYUNG ET AL.: "Improvement of cycling performance of Li1.1Mn1.9O4 at 60° C by Ni0 addition for Li-ion secondary batteries", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 51, 2006, pages 2912 - 2919
Y.-K. SUN ET AL.: "Electrochemical performance of nano-sized ZnOcoated LiNio.5Mnl.504 spinel as 5 V materials at elevated temperatures", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 4, 2002, pages 344 - 348

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013112015A1 (de) 2013-10-31 2015-04-30 Schott Ag Wiederaufladbarer Lithium-Ionen Akkumulator
WO2015063096A1 (de) 2013-10-31 2015-05-07 Schott Ag Wiederaufladbarer lithium-ionen akkumulator
KR20160081951A (ko) * 2013-10-31 2016-07-08 쇼오트 아게 재충전 가능한 리튬 이온 축전지
KR102086197B1 (ko) 2013-10-31 2020-04-24 쇼오트 아게 재충전 가능한 리튬 이온 축전지
DE102014201539A1 (de) * 2014-01-29 2015-07-30 Robert Bosch Gmbh Batteriegehäuse und Batterie aufweisend ein Batteriegehäuse

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130130056A (ko) 2013-11-29
DE102011012552A1 (de) 2012-08-30
JP2014507053A (ja) 2014-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3794663B1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle
WO2012113794A1 (de) Lithium-ionen-akkumulator mit einem material auf glasbasis zur gezielten auslaugung von getter-substanzen
DE19825807B4 (de) Glas-Polymer-Verbundelektrolyt und Verfahren zur Herstellung desselben
EP2878023B1 (de) Elektrochemischer engergiespeicher mit einem zusatzstoff
DE102015103819A1 (de) Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und Zusammenbau derselben
EP2573845B1 (de) Strukturstabiles Aktivmaterial für Batterieelektroden
EP3734724B1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle
EP3703161A1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle mit einem aktiven elektrodendepolarisator
DE102018102387B3 (de) Glaskeramik mit ionenleitender Restglasphase und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2022122232A1 (de) Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezelle
DE4241276A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für elektrochemische Zellen, Elektrode und wiederaufladbares Element auf Basis einer solchen Elektrode
DE102012209313A1 (de) Lithium-Luft-Zelle
WO2016202969A1 (de) Natrium-schwefel-batterie, verfahren zu deren betrieb und verwendung von phosphorpolysulfid als elektrolytzusatz in natrium-schwefel-batterien
DE112021003738T5 (de) Wiederaufladbare metallhalogenidbatterie mit interkalationsanode
EP3063807B1 (de) Wiederaufladbarer lithium-ionen akkumulator
DE102015112479B4 (de) Gesamtfeststoffzustandsbatteriesystem
WO2022161996A1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle
WO2022162008A1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle
WO2002071507A2 (de) Wiederaufladbare nichtwässrige batteriezelle mit auf so2 basierendem elektrolytsystem
WO2013107798A1 (de) Verwendung eines polymernetzwerkes als kathodenmaterial für wiederaufladbare batterien
DE102016225312A1 (de) Anodenaktivmaterial mit Glaskohlenstoff-Beschichtung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12705657

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013554870

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137025129

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12705657

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1