JP2014507053A - ゲッター物質の標的溶出のためのガラス系材料を含む再充電可能なリチウムイオン電池 - Google Patents

ゲッター物質の標的溶出のためのガラス系材料を含む再充電可能なリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

少なくとも正極と、負極と、セパレータと、電解質とを収容する少なくとも１つのセルを有し、かつ、電解質と接触して溶出可能である少なくとも１つのガラス系材料を有するとともに、原則的にセルの機能を維持する再充電可能なリチウムイオン電池が規定される。このようにして、とりわけＨＦゲッタリングに適する物質を放出することが可能である。
【選択図】図３

Description

本発明は、少なくとも正極、負極、セパレータ及び電解質が収容される少なくとも１つのセルを有する、再充電可能なリチウムイオン電池に関する。
再充電可能なリチウムイオン電池は、正極及び負極（アノード／カソード）と、短絡を防止するセパレータと、電解質とが収容される少なくとも１つのセルを有する。電解質は通常、Ｌｉイオンの移動を可能にさせる液体電解質、更に稀に高分子電解質である。
リチウムイオンセルは原則的に、長寿命、低自己放電及び高比貯蔵容量（specific storage capacity）を有する有益なエネルギー貯蔵体であり、約−２０℃〜＋８５℃の正常条件下におけるオペレーティングウィンドウ（operating window：運転範囲）を有する。
再充電可能なリチウムイオン電池の更なる使用には、安全性、コスト及び重量に関する再充電可能な電池の改良が必要とされる。とりわけ重量の改善が、比エネルギー又は出力密度を増大させる目的で必要である。
また、サイクル中の、及びまた一般的な運転寿命（カレンダー寿命）に関する再充電可能な電池の寿命はともに、重要な役割を担っている。寿命を損なわせる作用は、他は別として、例えば、アノード上の表層（ＳＥＩ層）の形成の増大であり、結果的に内部抵抗がますます大きくなる。
さらに、形成されるＨＦによるセル材料又は部品の劣化が、寿命を損なわせる重大なメカニズムである。ＨＦの形成はとりわけ、水がフッ素含有電解質塩と反応するため、セル内の含水量に依存する。水分は、セル製造プロセスを介して、又はセルのハウジングを通じた水分の無制御拡散によってもたらされ得る。フッ化物は、形成されるＨＦの形態で損傷をもたらすだけでなく、やや難溶性のＬｉＦの形成をもたらす可能性もある。ＬｉＦの沈殿の結果、電解質中のリチウムをセル内の電荷輸送に利用することができなくなり、導電率が最小になりそれ故同様にセルの性能が最小となる。
電解質塩の例示的な反応又は反応式は以下の通りである。
一般的には、これらの及びまた他の妨げとなるセル化学プロセスを抑制するために、液体電解質に添加剤を加える。故に、とりわけ、低温添加剤（low-temperature additives）、ＳＥＩ形成エンハンサー又はＳＥＩ形成制御剤、難燃添加剤、湿潤添加剤、アニオン受容体、過充電添加剤、水／酸掃去剤、平滑なＬｉ析出のための添加剤等が添加される。実際のところ、添加剤は専ら、有機化合物、芳香族化合物若しくは有機金属化合物、又は多くの場合ハロゲン若しくは硫黄基を含有する分子である。加えて、有機成分を有する添加剤は、取扱の際及び生産中、並びにまた制御されていない用途のいずれでも毒性であることがある。該添加剤はまた、高価で容易に燃えやすく、少なくとも極めて小さい耐熱性しか有しないか、又は容易に溶解し得る。この点において言及され得る例は、フッ化水素（ＨＦ）を問題のないものとする添加剤であるヘプタメチルジシラザンであり、これはフッ化塩として８５℃であっても溶解する（非特許文献１）。
少数例で、酸化物添加剤、例えばＴｉＯ２が言及されるが、これらはこれまで、それらの電気化学的不安定性のために使用が確立されていない。
該添加剤の溶解の更なる欠点は、言及された添加剤の組込みに関して自由度がないことである。液体要素の形態、又は代替的には電解質に完全に溶解する固体の形態で、必要に応じて、効果を局所的なものとし、それによって使用場所でより強力なものとすることは不可能である。一例は、ＨＦからＨＦ応答性カソード材料ＬｉＭｎ２Ｏ４（省略してＬＭＯ）を局所的に保護するための、処理可能な、すなわち組み込み可能な固体機能性添加剤の使用である。非特許文献２に記載されているように、ＮｉＯはこの目的のために添加される。これは、所望であれば、電極粒子（electrode particles）若しくは電極全体のコーティングによって、又はカソード材料中への混合によって、アセンブリに組み込むことができる。ＨＦの安定なコーティング材料は、遷移金属を含有するためコストが増大するという欠点を有する。
非特許文献３は、例えば、掃去（ＨＦ）の目的で、カソード上のコーティング材料として、ＺｎＯの添加を開示している。純粋な不活性保護コーティングとは対照的に、ＺｎＯは明らかに機能性添加剤として作用し、すなわち存在するＨＦと反応する。
さらに、電気化学的性質を改善させるための反応添加剤であるＢＦ３の使用が、特許文献１から知られている。特許文献２及び特許文献３は、再充電可能なＬｉイオンセルへの添加剤であるＢ２Ｏ３の添加を記載している。添加により容量維持の点で寿命は増大するが、バックグラウンドは不明確なままである。Ｂ２Ｏ３の組込みは、液体電解質への添加によって、又はアノード若しくはカソード若しくはセパレータ複合材への組込みによって行うことができる。故に、材料は、電解質にのみ触れる限りセルのあらゆる場所に組み入れることができる。ＨＦの掃去との関係は提示されていない。純酸化ホウ素の使用の欠点は、表面に接着結合する水がかなりの量導入されることである。セルの寿命が大幅に低減しないように、この吸湿性は費用のかかる適切な乾燥工程によって最低限のレベルにまで低減しなければならない。
代替形態として、ＬＭＯをＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３（ＬＢＯ）タイプのガラスでコーティングしてもよい（非特許文献４を参照のこと）。ガラスは、良好な湿潤性、溶融状態における低粘度、及び良好なイオン伝導率という利点を有し、また液体電解質による反応性の攻撃からの保護をもたらす。
故に、ここに記載される溶液は、電池用の不動態化防止溶液（passivating protective solutions）であり、例えばカソード材料の環境において、ＨＦを問題のないものとする溶液ではない。したがって、粒子が完全に取り囲まれている限り、コーティング材料は絶対にイオン伝導性でなければいけない。
欧州特許出願公開第０９０３７９８号 欧州特許第１５６７４５２号 独国特許第６９７００３１２号
J. of Power Sources 189 (2009) 685-688 S.-T. Myung他 "Improvement of cycling performance of Li1.1 Mn1.9O4 at 60℃ by NiO addition for Li-ion secondary batteries", Electrochimica Acta 51 (2006) 2912-2919 Y.-K. Sun他 "Electrochemical performance of nano-sized ZnO-coated LiNi0.5Mn1.5O4 spinel as 5V materials at elevated temperatures", Electrochemistry Communications 4 (2002) 344-348 C. Li他 "Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries", Electrochimica Acta 51 (2006) 3872-3883
この背景を踏まえ、本発明の目的は、性能を改善させるために安価で非毒性かつ熱的に安定な添加剤を有する、改善された再充電可能なリチウムイオン電池を提供することである。該再充電可能なリチウムイオン電池は、ＨＦを問題のないものとすることも可能であることが望ましい。
この目的は、少なくとも正極、負極、セパレータ及び電解質が収容される少なくとも１つのセルを有し、かつ、該セルの機能を本質的に維持しながら、該電解質と接触して溶出可能であるガラスをベースとした少なくとも１つの材料を有する、再充電可能なリチウムイオン電池によって実現される。
本発明の目的はこのようにして完全に実現される。
本発明によれば、電解質と接触して溶出可能であるガラスをベースとした材料の添加によって、電解質中に積極的に有効物質を遊離することができ、その結果、セルの性能を増大させることができる。本願において、ガラスをベースとした材料は、ガラス又はガラスセラミックのいずれか、すなわち溶融プロセス、及び溶融物の冷却中又はその後のプロセス工程における制御された熱処理を介して生成されるガラス−微結晶（glass-crystallite）の微細構造である。ゾル−ゲル法によるガラス又はガラスセラミックの生成も考えられる。
ガラスをベースとした材料の使用は、非毒性で熱的に安定かつ長期にわたって安定である無機添加剤を表す。加えて、極めて低コストの解決策を実現することができる。特定の生成物を電解質中に放出するために、材料をそれぞれの使用に合わせて調整ことができる。
本文脈において、「溶出可能」とは、材料が、電解質と接触した場合、単位時間当たり特定の質量損失を起こすことを意味する。ここで、電解質と接触するときの溶出速度は、はじめ少なくとも約１μｇ／時間、とりわけ１０μｇ／時間又は少なくとも２５μｇ／時間とすることができる。かかる溶出は、電流が生じなくても、セルの正常運転中、すなわち通常の操作条件（周囲温度）下で起こる。電解質と接触するときの最大溶出速度は、３０００μｇ／時間以下、とりわけ２０００μｇ／時間以下、好ましくは１０００μｇ／時間以下である。
原則的に、溶出プロセスは、質量の減る材料の組成が溶出によって変化しないように構成されるものである。このような場合、材料の一致溶出が起こる。
しかしながら、固体の組成が溶出の結果変化するか、又は溶出した材料の化学組成が出発材料の化学組成と一致しない場合には、これは以後、不一致溶出又は選択溶出と称される。これは、１つ又は複数の構成要素が材料から優先的に溶出することを意味する。
材料の選択溶出は、セルの化学作用において特定の機能を果たす構成要素を電解質中に優先的に溶出することを可能にする。本明細書では、材料の選択溶出によって機能効率を増大させるか又は調整することができる。
使用される材料に応じて、溶出速度は、所定期間にわたって略一定であってもよく、又は経時的に変化させる、とりわけ経時的に減少させることができる。
本発明の更なる実施の形態では、材料が電解質と接触した場合、材料は、ＨＦを掃去するためのゲッター物質を遊離する。ここで、「掃去」とは、望ましくない又は損傷を与える物質を系から取り出すか、又は不活性若しくは問題のないものとすることを意味する。しかしながら、セルは機能的なままであるものとする。また、配置はとりわけ、材料がフッ素と結合して、電解質に対して不活性である化学種を形成するようなものとすることができる。
故に、はじめにゲッター物質が材料から遊離することが絶対に必要なわけではない。ガラス物質による直接的なフッ素の結合を起こして、電解質に対して不活性である化学種又は物質を形成してもよい。
このようにして、セルの性能にとって不都合であるフッ素が結合又は変換されて、問題のない化学種となる。
この時点で、日本の公開公報である特開２００５−１１６１４号を参照してもよい。これは、ＨＦが過剰に発生した場合における、例えば過剰に高い操作温度におけるＳｉＯ２含有ガラスとの反応によるＬｉの固定化を記載している。記載されている事例では、セパレータが、４０重量％〜９０重量％のＳｉＯ２を含む、すなわち主にＳｉＯ２からなる、ガラスを５０重量％〜９０重量％を含む。ＨＦが過剰に遊離する場合、ＳｉＯ２はＨＦと直接反応して、やや難溶性のＬｉ２ＳｉＦ６を形成する。電気化学セルの活性はこうして不可逆的に阻害される、すなわちセルは機能しなくなる。加えて、特開２００５−１１６１４号のガラスは正常運転中、質量損失を示さないため、提示されるガラスは本願の意味での「溶出可能な」ガラスではない。
本発明の更なる実施の形態では、材料が、電解質と接触して、ホウ素を含有する物質を遊離する、とりわけ、酸素と結合したホウ素を遊離する。
ホウ素の遊離がＨＦを掃去するのに特に好適であるか、又はガラス中のホウ素の存在が損傷を与えるフッ素の形成に有利に働くことが見出された。
本実施の形態の更なる発展形態では、材料が電解質と接触してＢ２Ｏ３を遊離し、このＢ２Ｏ３がその後、電解質中において、セルに適合性のあるホウ素−フッ素種として複合形態で存在する。電解質と接触するときの初期溶出速度は少なくとも約３μｇ／時間、とりわけ少なくとも５μｇ／時間とすることができる。
このような速度におけるＢ２Ｏ３の遊離は、ＨＦの完全な掃去を可能にするため、セルの性能の大幅な改善が確実となることが見出された。
本実施の形態の更なる発展形態では、材料が電解質と接触してＡｌ２Ｏ３を遊離する。ここで、電解質と接触するときの初期溶出速度は、少なくとも約１μｇ／時間、とりわけ２．５μｇ／時間とすることができる。
本発明の更なる実施の形態では、材料が相分離領域を有する。相分離領域は溶出可能であることが好ましい。また、溶融プロセス及び制御された熱処理を介して生成されるガラスセラミック、すなわちガラス−微結晶の微細構造を使用することも可能である。ここで、微結晶は溶出可能であることが好ましい。
このようにして、材料の溶出は、単純化されるか、又はより選択的なものとすることができる。相分離された（phase-demixed）ガラス又は相分離されたガラスセラミックを使用することで、多種多様な要件への特に良好な適合の実現が可能になる。ガラスの冷却中及び／又は冷却後の好適なＴ−ｔプロファイルによって、電解質の攻撃に対して不安定な成分を、固体中で特別に「適用する」ことができる。
本発明による溶出可能な材料は原則的に、何らかの方法でセルに組み込むことができる。
故に、材料は例えば、粉末状添加剤としてセルに組み入れていてもよい。材料は、排他的に又は他の無機粒子又は有機粒子と一緒に、例えば高分子膜上のコーティングとしてセパレータの領域に組み込まれていてもよい。材料はまた、フィラー／複合材混合物（filler/composite mixture）の成分として組み込まれていてもよい。材料はまた、電極のコーティングとして組み込まれていてもよい。電極材料中への粒子の混合、及び電源出力鉛箔上の接合コーティングも考えられる。さらに、セルを囲うハウジングのコーティングも考えられる。更なる変形形態も考えられる。
また、材料は、セパレータ膜の成分、セパレータ不織布又はセパレータ複合材の成分であってもよい。本文脈において、「不織布」は繊維フェルトフィルタである。「膜」という用語は、湿式製造プロセス又は乾式製造プロセスによって作られる多孔質の高分子要素を指す。セパレータ複合材は、補助フィルムにスラリーとして塗布されて細孔の形成を伴って硬化する、高分子とフィラーとの混和物である。
本発明の好ましい実施の形態では、材料の溶出後に、電解質に耐性のある熱的に安定な残留相、とりわけ残留ガラス相が残る。
これは例えば多孔質又は熱的に安定な残留相であってもよく、これは例えば、耐熱性コーティングのための材料として、浸潤物又は複合材の添加物として残る。
このため、残る相は、例えば、非常に軽い多孔質のスケルトン状の構造であってもよい。また、この構造は、結合剤等を介して支持体に結合される場合、適当な場所に留まり続ける。それ故、材料又は溶出後に残る残留相は、例えば、セパレータ又は電極の成分、ハウジングのコーティング等であってもよい。
本発明による材料は、電解質の溶剤成分又はＬｉ電解質塩に対して或る特定の反応性を有することが好ましい。溶剤成分は例えば、炭酸エチレン、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチル等の炭酸塩であってもよい。
本発明の更なる実施の形態では、材料が、少なくとも１重量％のＢ２Ｏ３、好ましくは３重量％を超えるＢ２Ｏ３、特に好ましくは４．５重量％を超えるＢ２Ｏ３を含有する。
材料からのＢ２Ｏ３の遊離によって、ＨＦの掃去を実現することができることが好ましい。
材料はホウ素に加えて少なくともＳｉＯ２を含有することが好ましい。
本発明の目的に適する材料は、例えば、少なくとも以下の成分（酸化物をベースとした重量％）を有する。
ＳｉＯ２ ４５〜６０
Ｂ２Ｏ３ ５〜３０
Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０
さらに、材料は、例えば、２０重量％〜３０重量％のＢａＯを含有していてもよい。材料はまた、０重量％〜１０重量％のＺｒＯ２、とりわけ少なくとも０．１重量％のＺｒＯ２、とりわけ少なくとも１重量％のＺｒＯ２を含有していてもよい。
本発明の目的に適する一材料は、とりわけ以下の成分（酸化物をベースとした重量％）を有する。
ＳｉＯ２ ４８〜５８
Ｂ２Ｏ３ ７〜１３
Ａｌ２Ｏ３ ７〜１３
ＢａＯ ２２〜２８
ＺｒＯ２ ０．１〜８
材料は原則的に、アルカリ金属酸化物を含有していてもよいが、偶発的な不純物（chance impurities）を除きかつＬｉ２Ｏを除けばアルカリ金属酸化物を含まないことが好ましい。故に、材料はＬｉ２Ｏを含有していてもよいが、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏを含有しないことが好ましい。本文脈において、偶発的な不純物は、使用される原材料に応じて、０．５重量％未満、とりわけ０．１重量％未満、とりわけ０．０５重量％未満、又は更には０．０１重量％未満の量で存在する偶発的な不純物である。
さもなければ、電極材料の結晶構造へのＮａ若しくはＫ、Ｒｂ又はＣｓの不可逆的な組入れにより、セルの寿命を短縮させるリスクが存在すると考えられる。
本願において、組成をそこに存在する特定の成分又は特定の成分を有するものの形で示す場合、これは常に、任意の更なる成分がそこに存在してもよいこと（排他的でない組成（open composition））を意味すると解釈されるものとする。
しかしながら、本発明の更なる実施の形態では、いずれの場合にも、示される組成には、ガラスの製造の性質に起因する避けられない不純物を除き、示される成分のみが存在すること（排他的な組成（closed composition））を意味すると解釈される。使用される原材料の純度に応じて、かかる避けられない不純物は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％、又は更には０．０５重量％に制限される。
本願において、組成を特定の成分からなる形で示す場合、これらの組成は常に、示される成分のみがそこに存在すること（排他的な組成）を意味すると解釈されるが、但し、ガラスの製造の性質に起因する避けられない不純物は存在する場合がある。使用される原材料の純度に応じて、かかる避けられない不純物は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％、又は更には０．０５重量％に制限される。
本願において、特定の成分を例に挙げる場合、これらの列挙は排他的な組成と解釈されるが、但し、ガラスの製造の性質に起因する避けられない不純物は存在する場合がある。使用される原材料の純度に応じて、かかる避けられない不純物は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％、又は更には０．０５重量％に制限される。
さらに、上述の本発明の特徴及び引き続き以下に説明される本発明の特徴を、本発明の範囲を逸脱しない限り、いずれの場合にも示される組合せだけでなく、本発明の目的で他と組み合わせて又は単独で使用してもよいことは言うまでもない。
実施例を用いてまた図面を参照して本発明を以下に例示する。
本発明による再充電可能なリチウムイオン電池を示す概略図である。 比較例と比較した、本発明による材料に関するサイクロボルタンメトリー測定結果を示す図である。 比較例と比較した、本発明による材料に関するＮＭＲ測定結果を示す図である。 スピノーダル分離したホウ酸Ｌｉの明確に認識することができる領域を有する相分離材料（ＡＢ３）の研磨サンプルを示す図である。
図１は、図全体を１０で示す例示的な再充電可能なリチウムイオン電池を概略的に示すものである。再充電可能なリチウムイオン電池１０は、２つのリードスルー電極（electrode lead-through）１２を備えるハウジング１８を有する。リードスルー電極１２は、Ｃｕからなるとともに、アノード材料でコーティングされた第１の電極１４、及びカソード材料でコーティングされたＡｌ電源出力箔であり得る第２の電極１６に接続している。例示的なアノード材料は、硬質炭素、グラファイト等の炭素含有相、又はチタン酸Ｌｉであり、カソード材料の例は、ＬｉＣｏＯ２等のシート酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、又はＬｉＦｅＰＯ４等のカンラン石相、又は他の遷移金属カチオンとそれらとの混晶相、又はそれらの混合物である。電極１４と電極１６との間には、ガラス粒子で（同時）コーティング又は（同時）浸潤された高分子不織布又は高分子膜であり得るセパレータ２２が存在する。本事例では、再充電可能なリチウムイオン電池が、ハウジング１８によって囲まれるとともに、電解液２０で充填された単一のセルのみを有する。本発明によれば、溶出可能なガラスはセルに組み込まれ、例えば、電極１４上、電極１６上の少なくとも一方又はセパレータ２２上のコーティングとしてもたらすことができる。電極材料への粒子の混合及び電源出力箔の同時コーティングも、組込みの考えられる形態である。本事例では、参照符号２４が、本発明による溶出可能なガラスによるハウジング１８の内面のコーティングを示す。このような実施形態は、ガラス表面積が特に大きいため、高効率となる。上記に示されるように、組込みの他の任意の形態も本発明によるガラスについて可能である。
比較例（ＣＥ）と比較した様々な実施例（ＥＸ）を表１にまとめる。
実施例１
第１の実施例として、以下の組成（酸化物をベースとした重量％）を有するガラス（ＥＸ４）を使用した。
ＳｉＯ２ ５５
Ｂ２Ｏ３ １０
Ａｌ２Ｏ３ １０
ＢａＯ ２５
リチウムイオンセルにおける材料のＨＦ掃去性能を確認するために、電気化学的試験法を使用することが可能である。ここで、ピークの形態の反応化学種（例えばＨＦ）及び全体的に大きくなる電流値を示す電流−電圧曲線が記録される。リチウムイオンセルの分野では、サイクロボルタンメトリーが通常、電気化学的な方法として採用される。この方法で、化学種の正反応及び逆反応を測定するサイクルを行った。本事例では、３Ｖでサイクルを開始し、０．０５Ｖまで進め、再度３Ｖに戻した。印加電圧によって系内に電流が生じ、これを測定する。
リチウムイオンセルの環境内の材料に関するサイクロボルタンメトリー測定を行うことを可能にするために、これらの材料を適切な形態で好適な電解質と接触させなければならない。本実施例では、ＬｉＰＦ６をベースとした電解質を使用した。
電気化学的測定には３つの電極配置が通常使用される。ここでは作用電極（試験対象の材料を含む）、リチウムから構成される対極、及びリチウムから構成される参照電極が必要とされる。作用電極を作製するために、初めに、試験対象の材料と、導電性カーボンブラックと、好適な結合剤（例えばＰＶＤＦ）との混合物を、好適な溶剤（例えばＮＭＰ）に導入する。材料と、導電性カーボンブラックと、結合剤との混合物では、例えば、８０：１２：８の混合比を使用することが可能である。混合物と溶剤との比率は２５：７５とすることができる。液体混合物を、例えばドクターブレードコーティングによって好適な材料（例えば銅）に塗布してもよい。続いて電極を乾燥させ、好適な測定用セル内にＬｉ参照電極及びＬｉ対極と合わせて実装する。リチウム及びＬｉＰＦ６の使用に起因して、測定用セルを構築するには、グローブボックス内の保護ガス下で作業を行わなければならない。測定用セルの作製後、３つの電極を好適なポテンショスタットに接続し、電流−電圧曲線を記録する。ここで、ＨＦは（２．０Ｖ〜３．０Ｖの範囲に）ピークの形態で現れ、この範囲で電流が増大する。
図２は、好適な材料を使用する場合にＨＦの掃去が起こることを示す測定曲線の２つの例を示すものである。図は、２つの異なる作用電極の電流−電圧曲線を示すものである。作用電極を（ガラス又は代替材料を伴うことなく）カーボンブラック及び結合剤のみでコーティングした場合（破線）、最大電流及び最も顕著なピークが見られる。他方、好適なガラスＥＸ４をカーボンブラック及び結合剤と一緒に作用電極に塗布した場合（実線）、電流はかなり小さく、顕著なピークは見られない。これは、ガラスによりＨＦの掃去に成功したことを証明している。
ＮＭＲスペクトロスコピーは、原子核の磁気共鳴特性によって、核の化学環境を特徴付けることにより、分子構造を認識して化合物を同定することを可能とする。さらに、化合物を定量化することができる。再充電可能なリチウムイオン電池の液体電解質中における貯蔵試験（ここでは、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（ｍ／ｍ）に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ６に６０℃で３０日間）では、１０００ｍｇ／ｋｇの水を添加すると、ＬｉＰＦ６の加水分解によって遊離フッ化水素（ＨＦ）が形成すると考えることができる。ＨＦの形成は水の添加によって大いに促される。この安定性試験では、上記のガラスＥＸ４からなる材料を湿潤電解質中に長期間貯蔵する場合、溶解したフッ素含有化合物の含有量を１９Ｆ−ＮＭＲによって求めることができ、様々なフッ素種の濃度−時間プロファイルが得られる。ガラスＢの非存在下でＨＦのかなりの形成をもたらす、水の添加によって引き起こされるＬｉＰＦ６の加水分解にもかかわらず、３０日後に遊離フッ化物イオン（ＨＦの指標）は見られなかった。これはＨＦ掃去特性を示している。
この特性は、全てのガラス様材料に共通するものではなく、特定の組成を有しかつ好ましくは少なくともホウ素を含有するガラスのみが好適である。時間依存ＮＭＲ測定結果を図３に示す。ＨＦの形成の尺度としての、電解質中におけるフッ化物の含有量（ここでは、溶解した全フッ素種の相対的な割合）を縦座標にプロットする。ガラスＥＸ４の存在下でＨＦが遊離していないことが分かる。

Claims (26)

  1. 少なくとも正極、負極、セパレータ及び電解質が収容される少なくとも１つのセルを有し、
    該セルの機能を本質的に維持しながら、該電解質と接触して溶出可能であるガラスをベースとした少なくとも１つの材料を有する、再充電可能なリチウムイオン電池。
  2. 前記材料が、前記電解質と接触して、少なくとも１μｇ／時間、とりわけ少なくとも１０μｇ／時間、又は少なくとも２５μｇ／時間の溶出速度を有する、請求項１に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  3. 前記材料が、前記電解質と接触して、３０００μｇ／時間以下、とりわけ２０００μｇ／時間以下、好ましくは１０００μｇ／時間以下の溶出速度を有する、請求項１又は２に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  4. 前記溶出速度が経時的に変化し、とりわけ経時的に減少する、請求項２又は３に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  5. 前記材料の組成が前記溶出によって変化する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  6. 前記材料が、前記電解質と接触した場合にＨＦを掃去するためのゲッター物質を遊離する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  7. 前記材料がフッ素と結合して、前記電解質に対して不活性である化学種を形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  8. 前記材料が、前記電解質と接触した場合にホウ素を含有する物質を遊離し、とりわけ、酸素と結合したホウ素を遊離する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  9. 前記材料が、前記電解質と接触した場合に少なくとも３μｇ／時間、とりわけ少なくとも５μｇ／時間のＢ２Ｏ３の質量損失を起こす、請求項１〜８のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  10. 前記材料が相分離領域を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  11. 前記相分離領域が好ましくは溶出可能である、請求項１０に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  12. 前記材料がガラス又はガラスセラミックである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  13. 前記材料がガラスセラミックであり、微結晶が好ましくは溶出可能である、請求項１２に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  14. 前記材料が、粉末状添加剤として前記セルに組み込まれるか、又はセパレータの領域に組み込まれるか、又はフィラー複合材混合物の成分として組み込まれるか、又は電極のコーティングとして組み込まれるか、又は電極材料とともに混合物として電源出力鉛に施されるか、又は前記セルを囲うハウジング上にコーティングとして組み込まれる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  15. 前記材料が、セパレータ膜、セパレータ不織布、又はセパレータ複合材の成分である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  16. 前記材料の溶出後に、前記電解質に耐性のある耐熱性の残留相、とりわけ残留ガラス相が残る、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  17. 溶出した残留相は、耐熱性コーティングのための材料、浸潤物、又は複合材における添加物としての使用のために、多孔質かつ熱的に安定である、請求項１６に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  18. 前記材料が、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは４．５重量％のＢ２Ｏ３を含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  19. 前記ガラスがホウ素に加えて少なくともＳｉＯ２を含有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  20. 前記材料が、少なくとも以下の成分（酸化物をベースとした重量％）：
    ＳｉＯ２ ４５〜６０
    Ｂ２Ｏ３ ５〜３０
    Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０
    を含有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  21. 前記材料が２０重量％〜３０重量％のＢａＯを更に含有する、請求項２０に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  22. 前記材料が、０重量％〜１０重量％のＺｒＯ２、とりわけ少なくとも０．１重量％のＺｒＯ２、とりわけ少なくとも１重量％のＺｒＯ２を更に含有する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  23. 前記材料が、以下の成分（酸化物をベースとした重量％）：
    ＳｉＯ２ ４８〜５８
    Ｂ２Ｏ３ ７〜１３
    Ａｌ２Ｏ３ ７〜１３
    ＢａＯ ２２〜２８
    ＺｒＯ２ ０．１〜８
    を含有する、請求項２０に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  24. 偶発的な不純物を除きかつＬｉ２Ｏを除けば、前記材料はアルカリ金属酸化物を含まない、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  25. 前記材料が、前記電解質と接触した場合に少なくとも１μｇ／時間、とりわけ２．５μｇ／時間のＡｌ２Ｏ３の質量損失を起こす、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
  26. 前記材料が、前記電解質と接触した場合に３０００μｇ／時間以下、とりわけ２０００μｇ／時間以下、好ましくは１０００μｇ／時間以下のＡｌ２Ｏ３の質量損失を起こす、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
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