JP6453875B2 - 充電式リチウムイオン蓄電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極と、負極と、セパレーターと、電解質とが少なくとも収容されている少なくとも１つのセルを含む充電式リチウムイオン蓄電池に関する。
リチウムイオン蓄電池は、正極および負極（アノード／カソード）と、電気的短絡を避けるセパレーターと、電解質とが収容されている少なくとも１つのセルを含む。電解質は、通常は液状電解質であるが、より稀にはリチウムイオンの移動を可能にするポリマー電解質である。
リチウムイオンセルは、基本的に、約−４０℃から＋８５℃の作動範囲を有する通常条件で、長い寿命、低い自己放電、および高い比蓄電容量を有する有利なエネルギー蓄積装置である。
リチウムイオン蓄電池の（特にビークル、定置式用途、電気自転車および他の大規模用途における）将来的な使用は、該蓄電池に安全性、費用、および重さに関する改善を必要とする。特に重さは、比エネルギーまたは出力密度の増大の点でそれぞれ必要となる。
また、蓄電池の寿命は、一方でサイクル数に関して、そして他方で通常の寿命（カレンダー寿命）に関して重要な役割を担う。寿命を減退させる効果は、とりわけ例えばアノード上の表面層（固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）（ＳＥＩ）層）の形成増加であり、その結果としてリチウム不足の増加または内部抵抗の増大が招かれる。
更に、セルの材料または成分が、例えば熱の影響によって分解することは、寿命を減退させる重要なメカニズムである。導電性塩は分解することにより、電解質、ＳＥＩ、およびカソード材料、またそれによりアノード材料を損傷させることがある。
フッ素含有の導電性塩の例示的反応および反応平衡のそれぞれは、以下の通りである：
Figure 0006453875
通常は、これらの減退させる化学セルプロセスも、他の減退させる化学セルプロセスも避けるために、液状電解質へと添加剤が添加される。こうして、例えば、低温添加剤、ＳＥＩ形成の促進剤もしくは調整剤、防炎添加剤、湿潤添加剤、アニオン受容体、過負荷添加剤、水／酸捕捉剤、リチウムの平滑な析出用の添加剤、導電性塩安定化剤等が添加される。通常、前記添加剤は、実際には、有機の、芳香族の、または有機金属の、しばしばハロゲン、窒素またはリン基を含む化合物または分子だけである。更に、有機化合物を有する添加剤は、製造の間の取り扱いに関しても、制御不能な使用に際しても、一部有毒である。更に、これらの添加剤は高価であるとともに、易可燃性であるか、またはほんの少ししか耐熱性でなく、もしくは易可溶性である。
ここで導電性塩安定化剤のための具体例を引用する（Ｚｈａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６２，（２００６），１３７９−１３９４より）：
Figure 0006453875
現在の添加剤溶液の更なる欠点は、上述の添加剤の組み込みに関する柔軟性の欠如にある。液体成分として構成される場合か、またはその一方で電解質中に完全に溶解可能な固体の形で構成される場合に、必要なときに、その効果を局所的に、こうして「現場で」より高い効率をもって提供することができない。液状添加剤を添加する場合の更なる問題は、電解質の導電性の低下である。それというのも、電解質の粘度と濃度が変化するからである。
ＷＯ２０１３／０４５３５０Ａ１から、ガラスベース材料の添加剤が高エネルギー密度でのハイレート特性を改善するために添加されている充電式リチウムイオン蓄電池が知られている。この目的のために、ガラスまたはガラスセラミックが添加され、その際、好ましくは、以下の成分が含まれる（酸化物を基準にした質量％）：
ＳｉＯ2 ２０〜７５
Ａｌ2Ｏ3 ０〜４５
Ｂ2Ｏ3 ０〜２０
Ｌｉ2Ｏ ０〜２０
Ｒ2Ｏ ＜１５％
ＲＯ ５〜７５
ＭｇＯ ０〜５９
ＣａＯ ０〜６９
ＢａＯ ０〜７５
ＳｒＯ ０〜２５
ＺｒＯ2 ０〜１７
ＺｎＯ ０〜５
Ｐ2Ｏ5 ０〜１０
Ｆ ０〜２
清澄剤 ２％以下の通常量で、
ここで、Ｒ2Ｏは、ナトリウム酸化物とカリウム酸化物の総含量であり、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの種類の酸化物の総含量であり、かつ不測の不純物を除き、チタン酸化物は含まれない。
実際に、この材料は、多量のＢａＯを、ＳｉＯ2および場合によりＡｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3と一緒に含む。
この添加剤は、また粉末形で添加されてもよく、特にハイレート特性を改善するように適合されている。
ＷＯ２０１２／１１３７９４Ａ１からは、電解質と接触すると、特にＨＦゲッタリングを可能にするために、セル機能を維持しつつ浸出しうる、リチウムイオン蓄電池に添加されるガラスベースの更なる添加剤が知られている。該材料は、少なくとも、以下の成分（酸化物を基準にした質量％）：
ＳｉＯ2 ４５〜６０
Ａｌ2Ｏ3 ５〜３０
Ｂ2Ｏ3 ５〜３０
を含む。
それに加えて、特にＢａＯが、２０％〜３０％の質量割合で存在しうる。
この添加剤は、特にＨＦゲッタリングのために提供される。
これに鑑みて、本発明の課題は、液状電解質を有する充電式リチウムイオン蓄電池のあらゆる部分における柔軟な適用で性能を改善するための費用的に好ましく、無毒であり、温度安定な添加剤を開示することである。特に、該添加剤は、導電性塩の熱的安定化をもたらすべきである。
前記課題は、電解質内の導電性塩を安定化するための、液状電解質を有する充電式リチウムイオン蓄電池用の粉末状添加剤としてのガラスベース材料であって、前記ガラスベース材料は、ガラスまたはガラスセラミックからなるとともに、少なくとも、以下の成分（酸化物を基準とした質量％）：
ＳｉＯ2 １５〜７５
ＢａＯ １０〜８０
ＺｒＯ2 ０〜１５
ＣａＯ ０〜３０
ＭｇＯ ０〜３０
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋ＺｒＯ2 ≧２０
ＮｉＯ ０〜１０
ＰｂＯ ０〜１０
ＺｎＯ ０〜１０
Ｆ ０〜５
清澄剤 ２質量％以下の通常の量
を含み、ここで
Ｌｉ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３５
Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
であるか、または
Ｌｉ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5 ≧０．１〜４５
Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０
であるか、または
Ｐ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３０
Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０、および
Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
であり、その際、
好ましくは、Ａｌ2Ｏ3は、０．１超、特に好ましくは０．５超であり、
好ましくは、Ｐ2Ｏ5は、０．１超、特に好ましくは０．５超であり、かつ
好ましくは、Ｌｉ2Ｏは、好ましくは、０．０８超、特に好ましくは０．１超である
前記ガラスベース材料によって解決される。
本発明の課題は、それにより完全に解決される。
先行技術において、液状添加剤を電解質へと添加することによって電解質の導電性にかなりの低下がもたらされるが、一方で、本発明による粉末状添加剤としてのガラスベース材料を添加することによって、液状添加剤での場合のようには液状電解質はその組成の点で変化しない。
この実施形態と、後続の実施形態においては、ＺｒＯ2は、網目修飾成分とみなされる。
ガラスベース材料を使用する場合に、この材料は、無毒であり、温度安定性であり、長期安定性であり、かつバッテリー化学の範囲内で化学的におよび電気化学的に安定である無機添加剤である。更に、非常に費用的に好ましい解決策が得られる。その材料は、それぞれの適用課題に適合させることができる。
本発明によれば、導電性塩のフッ素含有アニオンを安定化し、またその分解生成物、例えばＰＦ6アニオンおよび／またはＰＦ5分子を安定化する成分が、添加剤内に存在せねばならないか、または添加剤の表面に存在せねばならないか、または添加剤から溶出せねばならないということが判明した。
ＰＦ5分子は強ルイス酸であるので、ルイス塩基での安定化が行われる。ガラス内のルイス塩基は酸素原子であり、該酸素原子は、酸素の分極率を有して高い光学塩基度を有するカチオンに結合されている。ガラス内ではルイス酸／塩基の度合の原理は、光学塩基度によって示される。
ガラス粉末については、塩基性ガラス網目修飾成分である成分が存在せねばならないということが結論付けられている。ＤｕｆｆｙとＩｎｇｒａｍの理論に基づけば、そのような塩基性ガラス網目修飾成分は、０．７より高い光学塩基度Λを有する。そのガラスの光学塩基度は、０．７より高い光学塩基度Λを有する網目修飾成分の割合は僅かであるため決定的ではなく、その際、光学塩基性はできるかぎり大きいことが望ましい。これは、とりわけＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄの酸化物を含む。高い光学塩基度のため、本明細書において特に好ましいのは、Ｂａ、Ｌｉ、Ｚｒの酸化物である。それというのも光学塩基度Λはそれぞれ比較的高い：１．２２、０．８１および０．９０のそれぞれだからである（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ４５，３，２０１０，４ａ表を参照）。
第１表は、Ｄｕｆｆｙによる、屈折率理論ｎ0による、エネルギーバンドギャップ理論Ｅgによる、そしてＬａｂｏｕｔｅｉｌｌｅｒとＣｏｕｒｔｉｎｅ（ＬＣ）．による「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ４５，３，２０１０」からの光学塩基度Λを示している。
Ｄｕｆｆｙによれば、酸化物の光学塩基度は、ＵＶプローブイオン分光法によって測定される。そのスペクトル内で、強いモードが電子遷移ｄ１０ｓ２ｐ０に帰属される。種々の酸化物では、このモードはあまり大きく際立っておらずシフトもしないため、ＤｕｆｆｙとＩｎｇｒａｍによって酸化物の分極率と関連付けられ、それにより光学塩基度と関連付けられた。同様にして、屈折率を光学塩基度の測定のために使用することができる。それというのも、本明細書においては、その屈折率と酸化物イオンの電子分極率との間の固有相互関係が存在するからである。エネルギーバンドギャップによる光学塩基度の測定についても同じことが言える。
Figure 0006453875
本発明によれば、前記ガラスベース材料は、より多量の酸化物、好ましくはＢａ、Ｌｉおよび／またはＺｒの酸化物（網目修飾成分）を含有し、場合によりＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄの酸化物が更に添加されるべきである。
上述の本発明による組成では、それは、最低量のＢａＯと、ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋ＺｒＯ2≧２０という更なる条件によって満たされている。
導電性塩の安定化のためのガラス網目構造における電子の供給は、特にいわゆる橋かけて結合されていない酸素によって行われる。更に、分極率の程度は、酸化物中に電子を供給する能力を示唆するものである。酸化物網目構造内の導電性塩は電子によって安定化されるので、ガラス網目構造は、網目修飾成分によって切り離さねばならない。ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋ＺｒＯ2≧２０は、網目修飾成分（ＺｒＯ2は、網目修飾成分として定義した）であり、高い塩基性を特徴としている。導電性塩の十分な保存／安定化を保証するために、十分な自由電子を供給せねばならない。これは、上述の酸化物の高い塩基性と組み合わせて、ガラス中での該酸化物の比較的多い含量によって実現される。
本発明による上述の組成では、（Ｌｉ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3）、（Ｌｉ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5）の場合に、Ｌｉ2Ｏは十分な塩基性を有するため、塩基性が十分でない酸化物Ａｌ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5との適切な平衡において計量せねばならないと考慮されるべきである。
（Ｐ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3）に関しては以下の結果となる：Ｐ2Ｏ5およびＡｌ2Ｏ3の光学塩基度は、好ましい限界値を下回る。従って、これらは、導電性塩の安定化を保証するために、その合計において制限されていなければならない。
一連の実験によって、リチウムイオン蓄電池に典型的な液状電解質は、上述の組成のガラスベースの粉末の添加によって明らかに改善されることが裏付けられた。
本発明による導電性塩の安定化によって、カソード材料はもはやその分解生成物によって破壊されない。カソードから溶出されるカチオンは、もはやアノードへと拡散せず、これを破壊しない。更に、アノード上のＳＥＩも、分解生成物によって、例えばＬｉＦの形成の増加によって変化しないので、蓄電池の充電と放電に際してのアノード反応は妨害されない。
本出願の範囲内で、組成物が、特定の成分が含まれているという形か、または特定の成分を有するという形で示されている場合に、前記組成物は、常に任意の他の成分がそこに含まれていてよいことを表す（開放型組成物）。
本発明の更なる一実施形態においては、示される組成物は、ガラス製造の性質により生ずる不可避の不純物を除き、それぞれ示された成分しか含まれていないことも表す（閉鎖型組成物）。使用される原材料の純度に応じて、そのような不可避の不純物は、最大で１質量％に、好ましくは０．５質量％に、更に好ましくは０．１質量％に、またはそれどころか０．０５質量％に制限されている。
本出願の範囲内で、組成物が、それらが特定の成分からなるという形で示されている場合に、これらの組成物は、常に示されている成分しかそこに含まれていない（閉鎖型組成物）が、但し、ガラス製造の性質により生ずる不可避の不純物は含まれていてよいことを表す。使用される原材料の純度に応じて、そのような不可避の不純物は、最大で１質量％に、好ましくは０．５質量％に、更に好ましくは０．１質量％に、またはそれどころか０．０５質量％に制限されている。
本出願の範囲において、実施形態が、特定の成分の列挙によって示されている場合に、これらの表記は、閉鎖型組成物として表されるが、但し、ガラス製造の性質により生ずる不可避の不純物は含まれていてよいことを表す。使用される原材料の純度に応じて、そのような不可避の不純物は、最大で１質量％に、好ましくは０．５質量％に、更に好ましくは０．１質量％に、またはそれどころか０．０５質量％に、または０．０１質量％に制限されている。
好ましくは、前記添加剤は、粉末状添加剤として蓄電池中に組み込まれている。このように、高い表面積のため導電性塩に対する該添加剤の作用は特に高い。
粉末形において、前記添加剤は、例えばプラスチックバインダーを使用して、例えば以下のようにして組み込むこともできる：セパレーターの被覆として、蓄電池の電極の一部として、もしくは電極の表面上の被覆として、または蓄電池を取り囲むケーシングの被覆として組み込むこともできる。このようにして、特に高効率の表面が維持される。
本発明の更なる一実施形態によれば、前記ガラスベース材料は、少なくとも、以下の成分（酸化物を基準とした質量％）：
ＳｉＯ2 １５〜４５
ＢａＯ １０〜８０
ＺｒＯ2 ０〜１５
ＣａＯ ０〜３０
ＭｇＯ ０〜３０
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋ＺｒＯ2 ≧３０
ＮｉＯ ０〜１０
ＰｂＯ ０〜１０
ＺｎＯ ０〜１０
Ｆ ０〜５
清澄剤 ２質量％以下の通常の量
を含み、ここで
Ｌｉ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３５
Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
であるか、または
Ｌｉ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5 ≧０．１〜４５
Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０
であるか、または
Ｐ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３０
Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０、および
Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
であり、その際、
好ましくは、Ａｌ2Ｏ3は、０．１超、特に好ましくは０．５超であり、
好ましくは、Ｐ2Ｏ5は、０．１超、特に好ましくは０．５超であり、かつ
好ましくは、Ｌｉ2Ｏは、好ましくは０．０８超、特に好ましくは０．１超である。
本発明の更なる一実施形態によれば、前記ガラスベース材料は、少なくとも、以下の成分（酸化物を基準とした質量％）：
ＳｉＯ2 ２０〜４０
ＢａＯ ４０〜８０
ＺｒＯ2 ０〜８
ＣａＯ ０〜３０
ＭｇＯ ０〜３０
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋ＺｒＯ2 ＞３０
ＮｉＯ ０〜１０
ＰｂＯ ０〜１０
ＺｎＯ ０〜１０
Ｆ ０〜５
清澄剤 ２質量％以下の通常の量
を含み、ここで
Ｌｉ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３５
Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
であるか、または
Ｌｉ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5 ≧０．１〜４５
Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０
であるか、または
Ｐ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３０
Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０、および
Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
であり、その際、
好ましくは、Ａｌ2Ｏ3は、０．１超、特に好ましくは０．５超であり、
好ましくは、Ｐ2Ｏ5は、０．１超、特に好ましくは０．５超であり、かつ
好ましくは、Ｌｉ2Ｏは、好ましくは０．０８超、特に好ましくは０．１超である。
本発明の更なる一実施形態によれば、前記ガラスベース材料は、少なくとも、以下の成分（酸化物を基準とした質量％）：
ＳｉＯ2 １５〜４５
ＢａＯ ４０〜８０
ＺｒＯ2 ０〜１５
ＣａＯ ０〜３０
ＭｇＯ ０〜３０
ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋ＺｒＯ2 ＞３０
ＮｉＯ ０〜１０
ＰｂＯ ０〜１０
ＺｎＯ ０〜１０
Ｆ ０〜５
清澄剤 ２質量％以下の通常の量
を含み、ここで
Ｌｉ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３５
Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
であるか、または
Ｌｉ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5 ≧０．１〜４５
Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０
であるか、または
Ｐ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３０
Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０、および
Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
であり、その際、
好ましくは、Ａｌ2Ｏ3は、０．１超、特に好ましくは０．５超であり、
好ましくは、Ｐ2Ｏ5は、０．１超、特に好ましくは０．５超であり、かつ
好ましくは、Ｌｉ2Ｏは、好ましくは０．０８超、特に好ましくは０．１超である。
本発明の更なる一実施形態によれば、前記ガラスベース材料は、少なくとも、以下の成分（酸化物を基準とした質量％）：
ＳｉＯ2 １５〜４５
ＲＯ ４０〜８０
ＺｒＯ2 ０〜１５
清澄剤 ２質量％以下の通常の量
を含み、
Ｒは、ＢａまたはＭｇまたはＣａであり、ここで
Ｌｉ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３５
Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
であるか、または
Ｌｉ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5 ≧０．１〜４５
Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０
であるか、または
Ｐ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３０
Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０、および
Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
である。
本発明の更なる一実施形態によれば、清澄剤としては、特にＳｎＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、硫黄またはＣｅＯ2が使用される。
多価の清澄剤が使用される場合には、その含量は、好ましくは最大で０．１質量％に、更に好ましくは最大で０．０５質量％に制限される。
更に好ましくは、清澄剤の使用は完全に省かれる。
本発明の更なる一実施形態によれば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｉの酸化物の含量は、０．１質量％、好ましくは最大で０．０５質量％である。
本発明の更なる一実施形態によれば、該添加剤は、電解質溶媒または電解質溶媒混合物の蒸発温度より５０Ｋ高い温度までの、特に４００℃までの電解質の熱的安定化のために適している。
寿命および性能の改善のために、該添加剤は、標準的なリチウムイオンバッテリー、高エネルギーリチウムイオンバッテリー、および高性能リチウムイオンバッテリー内に組み込まれる。最後の高性能リチウムイオンバッテリーは、高電圧および高容量の電極材料の、とりわけまたナノ材料の形での使用によって達成される。
正極は、好ましくは、少なくとも１種のリチウム含有の遷移金属酸化物、リチウム含有の遷移金属リン酸塩、またはリチウム含有の遷移金属フルオロケイ酸塩である。該遷移金属は、以下の元素Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒの少なくとも１種を含有する。また、他の多価元素でのドーピングも可能である。好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｉである。好ましいカソード材料は、リチウム−遷移金属酸化物ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4およびＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2である。
高電圧カソード材料は、高エネルギーバッテリーを集成するために使用される。これらはまた、少なくとも、リチウム含有の遷移金属酸化物、リチウム含有の遷移金属リン酸塩であることが好ましい。例は、ＬｉＭｎzＮｉ1-zＯ2（０＜ｚ＜１）（ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を含む）、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4である。
標準的なリチウムイオンバッテリー、高エネルギーリチウムイオンバッテリーまたは高性能リチウムイオンバッテリーのための負極は、リチウムイオンをインターカレート化、アロイ化または埋包するのに適した少なくとも１種の材料からなる。これは、金属、ならびに該金属のリチウム含有合金、金属酸化物、炭酸塩材料、およびリチウム金属酸化物を含む。例には、とりわけ、グラファイトおよびカーボンブラック、ＬｉＭｎＯ2およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ4Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｓｎ、ＬｉＣ6、ＳｎＯ、Ｉｎ2ＯおよびＺｎＯが含まれる。
電解質は、好ましくは、１種以上の非水性の、無水の、非プロトン性の、好ましくはカーボネート溶剤と、少なくとも１種のフッ素含有の導電性塩との混合物からなる液状電解質である。好ましくは、ＬｉＰＦ6は、導電性塩として、例えば好ましくはエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物中で使用される。
更なるフッ素含有の導電性塩は、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、Ｌｉ［（ＯＣＯ）2］2Ｂ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒであってよい。
リチウムイオン二次電池のための溶剤は、非水性の、非プロトン性および有機の溶剤である。基礎溶剤は、カーボネート、カルボキシレート、エーテル、ラクトン、スルホン、ニトリル、ホスフェートおよびイオン液体である。以下の溶剤、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、アジポニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチルアセテート（ＥＡ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、トリ（エチレングリコール）ジメチル（ＴＥＧＤ）を使用することができる。基本的に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣもしくはＤＭＥ、またはそれらの混合物の使用が好ましい。
本発明の更なる一実施形態によれば、粉末状添加剤は、少なくとも３ｍ2／ｇの、好ましくは少なくとも５ｍ2／ｇの、特に好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴによる表面積を有する。
そのような大きな表面積により、良好な反応傾向がもたらされる。
本発明の上述の特徴および以下に説明される特徴は、所定の組み合わせで使用できるだけでなく、本発明の範囲を逸脱しなければ、異なる組み合わせにおいて、または独立して使用することができると理解されよう。
引き続き、本発明を、具体的な実施形態を参照し、部分的に図面を参照してより十分に説明する。図面においては、単独の図面として、ＬＩＢセルを図示している図１が示されている。
図１において、ＬＩＢセルが図示されており、全体として参照番号（１０）で示されている。ＬＩＢセル（１０）は、２つの貫通電極（１２）を有するケーシング（１８）を含む。それらの貫通電極は、Ｃｕからなりアノード材料で被覆された第一の電極（１４）および第二の電極（１６）のそれぞれと接続されており、その際、前記第二の電極（１６）は、カソード材料で被覆されたアルミニウム箔であってよい。それらの電極間に、ガラス粒子で被覆されてよいポリマーシートであってよいセパレータ（２２）が存在する。ケーシング（１８）の内部は、電解質液（２０）で満たされている。
実施例
第２表においては、複数の実施例がまとめられている（比較例は、「ＣＥ」で示され、実施例が「ＥＸ」で示されている）。
ＬＩＢのための標準的電解質中でのＬｉＰＦ6塩の不安定性によって、分解生成物と電解質溶剤との広範な反応が起こる。分解反応ＬｉＰＦ6→ＬｉＦ＋ＰＦ5は、室温で既に起こる。その反応は、高められた温度で加速される。これらの分解反応および後続反応は、視覚的に褐色の着色によって確認できる。
第２表による後続の実施例においては、０．３８ｇの粉末（ｄ５０＝１μｍ）へと５０ｍＬの電解質（ＥＣ／ＤＭＣ １ＭのＬｉＰＦ6）を添加した。試料を、空気に接触させることなく６０℃で数週間にわたり貯蔵した。その粉末状材料を、まずは種々の温度（６０℃、２００℃、および４００℃で、それぞれ４時間）で乾燥させる。電解質が反応する場合に、電解質溶液の変色（褐色の呈色）が観察される。変色がない場合には、その際、該粉末状材料は電解質の安定化をもたらしている。
純粋な電解質の変色は、該導電性塩が分解したことを示している。該分解生成物、例えばＰＦ5は、電解質溶剤と反応し、それらを分解し、錯体を形成することで、変色に至る。変色がなければ、該塩は分解しておらず、かつガラスの添加による安定化が機能していることを意味している。Ａｌ2Ｏ3を添加すると、電解質はさらにより暗色に変わり、これは、安定化がされておらず、分解が加速されたことを指摘している。一般的に、溶液の色が暗色であるほど、電解質はより激しく分解された（integrated）ことが理解できる。
Figure 0006453875
Figure 0006453875
Figure 0006453875
Figure 0006453875
Figure 0006453875
１０ ＬＩＢセル、 １２ 貫通電極、 １４ 第一の電極、 １６ 第二の電極、 １８ ケーシング、 ２０ 電解質液、 ２２ セパレータ

Claims (17)

  1. 電解質内の導電性塩を安定化するための、液状電解質またはポリマー電解質を含む充電式リチウムイオン蓄電池用の添加剤としてのガラスベース材料の使用であって、前記ガラスベース材料は、ガラスまたはガラスセラミックからなるとともに、少なくとも、以下の成分（酸化物を基準とした質量％）：
    ＳｉＯ2 １５〜４５
    ＢａＯ １０〜８０
    ＺｒＯ2 ０〜１５
    ＣａＯ ０〜３０
    ＭｇＯ ０〜３０
    ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋ＺｒＯ2 ≧３０
    ＮｉＯ ０〜１０
    ＰｂＯ ０〜１０
    ＺｎＯ ０〜１０
    Ｆ ０〜５
    清澄剤 ２質量％以下の通常の量
    を含み、ここで
    Ｌｉ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３５
    Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
    Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
    であるか、または
    Ｌｉ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5 ≧０．１〜４５
    Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
    Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０
    であるか、または
    Ｐ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３０
    Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０、および
    Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
    であり、前記添加剤は、少なくとも１０ｍ 2 ／ｇのＢＥＴによる表面積を有する粉末状に構成されている、前記使用。
  2. 前記ガラスベース材料は、少なくとも、以下の成分（酸化物を基準とした質量％）：
    ＳｉＯ2 ２０〜４０
    ＢａＯ ４０〜８０
    ＺｒＯ2 ０〜８
    ＣａＯ ０〜３０
    ＭｇＯ ０〜３０
    ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋ＺｒＯ2 ≧３０
    ＮｉＯ ０〜１０
    ＰｂＯ ０〜１０
    ＺｎＯ ０〜１０
    Ｆ ０〜５
    清澄剤 ２質量％以下の通常の量
    を含み、ここで
    Ｌｉ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３５
    Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
    Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
    であるか、または
    Ｌｉ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5 ≧０．１〜４５
    Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
    Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０
    であるか、または
    Ｐ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３０
    Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０、および
    Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
    である、請求項１に記載のガラスベース材料の使用。
  3. 前記ガラスベース材料は、少なくとも、以下の成分（酸化物を基準とした質量％）：
    ＳｉＯ2 １５〜４５
    ＢａＯ ４０〜８０
    ＺｒＯ2 ０〜１５
    ＣａＯ ０〜３０
    ＭｇＯ ０〜３０
    ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋ＺｒＯ2 ≧３０
    ＮｉＯ ０〜１０
    ＰｂＯ ０〜１０
    ＺｎＯ ０〜１０
    Ｆ ０〜５
    清澄剤 ２質量％以下の通常の量
    を含み、ここで
    Ｌｉ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３５
    Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
    Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
    であるか、または
    Ｌｉ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5 ≧０．１〜４５
    Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
    Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０
    であるか、または
    Ｐ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３０
    Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０、および
    Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
    である、請求項１に記載のガラスベース材料の使用。
  4. 前記ガラスベース材料は、少なくとも、以下の成分（酸化物を基準とした質量％）：
    ＳｉＯ2 １５〜４５
    ＲＯ ４０〜８０
    ＺｒＯ2 ０〜１５
    清澄剤 ２質量％以下の通常の量
    を含み、
    Ｒは、ＢａまたはＭｇまたはＣａであり、ここで
    Ｌｉ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３５
    Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
    Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
    であるか、または
    Ｌｉ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5 ≧０．１〜４５
    Ｌｉ2Ｏ ０．０５〜２５、および
    Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０
    であるか、または
    Ｐ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3 ≧０．１〜３０
    Ｐ2Ｏ5 ０．０５〜２０、および
    Ａｌ2Ｏ3 ０．０５〜１０
    である、請求項１に記載のガラスベース材料の使用。
  5. 前記添加剤は、粉末状添加剤として蓄電池中に組み込まれており、または粉末の高い表面積を維持しつつセパレーターの被覆として組み込まれており、または蓄電池の電極の一部として組み込まれており、または電極の表面上に施与されており、または蓄電池を取り囲むケーシングの被覆として構成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
  6. Ａｌ2Ｏ3は、０．１超であり、Ｐ 2 Ｏ5は、０．１超であり、かつ、Ｌｉ 2Ｏは、０．０８超である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
  7. Ａｌ 2 Ｏ 3 は、０．５超であり、Ｐ 2 Ｏ 5 は、０．５超であり、かつ、Ｌｉ 2 Ｏは、０．１超である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
  8. 清澄剤として、ＳｎＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、硫黄またはＣｅＯ2が使用される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
  9. 多価の清澄剤は、最大で０．１質量％まで存在する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
  10. 多価の清澄剤は、最大で０．０５質量％まで存在する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
  11. Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3の含量は、それぞれ最大で０．１質量％である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
  12. Ｆｅ 2 Ｏ 3 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ 2 Ｏ 3 の含量は、それぞれ最大で０．０５質量％である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
  13. 前記電解質は、１種以上の非水性の、無水の、非プロトン性の溶剤の、少なくとも１種のフッ化物系導電性塩を含む混合物からなる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の使用。
  14. 導電性塩としては、ＬｉＰＦ6 が使用される、請求項１３に記載の使用。
  15. 導電性塩としては、エチレンカーボネートまたはジエチルカーボネート中のＬｉＰＦ 6 が使用される、請求項１３に記載の使用。
  16. 少なくとも１種のリチウム含有の遷移金属またはリチウム含有の遷移金属リン酸塩を含む、高性能セルの熱的安定化のための、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の使用。
  17. 少なくとも１種のリチウム含有の遷移金属またはリチウム含有の遷移金属リン酸塩を含む、高電圧カソード材料を含む高性能セルの熱的安定化のための、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の使用。
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