Ein Separator ist ein dünner, poröser, elektronisch
isolierender Stoff mit hoher Innendurchlässigkeit, guter mechanischer
Festigkeit und Langzeitstabilität
gegen die im System, z. B. im Elektrolyten der Batterie, verwendeten
Chemikalien und Lösungsmittel.
Er soll in Batterien die Kathode von der Anode elektronisch völlig isolieren.
Außerdem
muss er dauerelastisch sein und den Bewegungen im System, z. B.
im Elektrodenpaket beim Laden und Entladen, folgen.
Der Separator bestimmt maßgeblich
die Lebensdauer der Anordnung, in der er verwendet wird, z. B. die
von Batterie-Zellen. Die Entwicklung wiederaufladbarer Batterien
wird daher durch die Entwicklung geeigneter Separatormaterialien
beeinflusst.
Allgemeine Informationen über elektrische
Separatoren und Batterien können
z. B. bei J.O. Besenhard in „Handbook
of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999) nachgelesen werden.
Derzeitig eingesetzte Separatoren
bestehen überwiegend
aus porösen
organischen Polymerfilmen bzw. aus anorganischen Vliesstoffen, wie
z. B. Vliesen aus Glas- oder Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren.
Diese werden von verschiedenen Firmen hergestellt. Wichtige Produzenten
sind hier: Celgard, Tonen, Ube, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic
und andere. Ein typischer organischer Separator besteht z. B. aus
Polypropylen oder aus einem Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Verbund.
Nachteile dieser organischen Polyolefinseparatoren
sind deren relativ geringe thermische Belastbarkeit von unter 150 °C. Die verwendeten
Polyolefine werden in den Li-Batterien beim Kontakt des Separators mit
dem Lithium bzw. mit dem lithiierten Graphit langsam angegriffen.
Es gibt erste Versuche anorganische
Verbundmaterialien als Separatoren einzusetzen. So wird in
DE 198 38 800 ein elektrischer
Separator, der ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer darauf befindlichen Beschichtung
umfasst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material des
Substrates ausgewählt
ist aus Metallen, Legierungen, Kunststoffen, Glas und Kohlefaser
oder einer Kombination solcher Materialien und die Beschichtung
eine flächig
durchgehende, poröse,
elektrisch nicht leitende keramische Beschichtung ist. Die Separatoren,
die einen Support aus elektrisch leitendem Material aufweisen (wie
im Beispiel angegeben), haben sich allerdings als ungeeignet für Lithium-Ionen-Zellen
herausgestellt, da die Beschichtung in der beschriebenen Dicke nicht
großflächig fehlerfrei
hergestellt werden kann und es somit sehr leicht zu Kurzschlüssen kommt.
Außerdem
sind so dünne
Metallgewebe, wie sie für
sehr dünne
Separatoren benötigt
werden, kommerziell nicht verfügbar.
In vorangehenden Arbeiten (
DE 101 42 622 ) konnten
wir zeigen, dass mit einem Material, das, ein flächiges, mit einer Vielzahl
von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen
Beschichtung umfasst, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist
aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern
von Glas oder Keramik oder einer Kombination solcher Materialien
und die Beschichtung eine poröse,
elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, und wobei der
resultierende Separator eine Dicke von kleiner 100 μm aufweist
und biegbar ist, ein Separator herstellbar ist, der in Verbindung
mit dem Elektrolyten einen genügend
geringen Widerstand aufweist und trotzdem eine ausreichend große Langzeitbeständigkeit
aufweist.
Hochenergiebatterien werden in verschiedenen
Anwendungen eingesetzt, bei denen es darauf ankommt eine möglichst
große
Menge an elektrischer Energie verfügbar zu haben. Dies ist beispielsweise
bei Traktionsbatterien aber auch bei der Not-Strom-Versorgung mit
Batterien (Auxiliary Power Systems) der Fall. Die Energiemenge wird
dabei häufig
in gewichts- [Wh/kg] oder in volumenbezogenen [Wh/L] Größen angegeben.
Augenblicklich werden in Hochenergiebatterien Energiemengen von
350 bis 400 Wh/L und von 150 bis 200 Wh/kg erreicht. Die abgefragte
Leistung bei solchen Batterien ist nicht so groß, so dass man Kompromisse hinsichtlich
des Innenwiderstandes machen kann. Das heißt, dass die Leitfähigkeit
des Elektrolyt gefüllten
Separators beispielsweise nicht so groß sein muss wie bei Hochleistungsbatterien,
so dass dadurch auch andere Separatorkonzepte möglich werden.
So können bei Hochenergiesystemen
auch Polymerelektrolyte eingesetzt werden, die mit 0,1 bis 2 mS/cm
eine doch recht geringe Leitfähigkeit
besitzen. Solche Polymerelektrolytzellen können nicht als Hochleistungsbatterien
eingesetzt werden.
Separatormaterialien für die Anwendung
in Hochenergiebatteriesystemen müssen
folgende Eigenschaften besitzen:
- dünn → geringer
spezifischer Platzbedarf
- leicht → geringes
spezifisches Gewicht
- sehr gute Benetzbarkeit → da
sonst nicht benetzte Totzonen entstehen
- sehr sicher → Die
Sicherheit ist sehr wichtig, da in diesen Batterien sehr große spezifische
elektrische Energiemengen transportiert werden.
In vielen, vor allem mobilen Anwendungen
werden sehr große
Energiemengen benötigt
(z. B. in Traktionsbatterien). Die Batterien in diesen Anwendungen
speichern im vollgeladenen Zustand also große Energiemengen. Diese Energien
dürfen
in keinster Weise bei einer Fehlfunktion der Batterie bzw. bei einem
Unfall unkontrolliert freigesetzt werden, da dies unweigerlich zur
Explosion der Zelle unter Feuererscheinung führen würde.
Der in
DE 101 42 622 beschriebene Separator
weist zwar eine sehr hohe Leitfähigkeit
auf, jedoch genügt
der dort beschriebene Separator immer noch nicht den Anforderungen
an einen technisch einsetzbaren Separator bezüglich der Dicke und des Gewichts
sowie der Sicherheit. In der noch nicht veröffentlichen Anmeldung
DE 102 08 277 wurde das
Gewicht und die Dicke des Separators dadurch reduziert, dass ein
Polymervlies eingesetzt wurde, aber auch die dort beschriebenen
Ausführungsformen
eines Separators genügen noch
nicht allen Anforderungen an einen Separator für eine Lithium-Hochenergiebatterie,
insbesondere weil in dieser Anmeldung besonderer Wert gelegt wurde
auf möglichst
große
Poren des Separators. Mit den dort beschriebenen, bis 5 μm großen Partikeln
ist es aber nicht möglich,
10–20 μm dicke Separato ren
herzustellen, da hier nur einige wenige Partikel übereinander
zu liegen kämen.
Dadurch würde
der Separator zwangsläufig eine
große
Fehler- und Störstellendichte
(z. B. Löcher,
Risse, ...) aufweisen. Zudem bestehen die großen Partikel in dieser Schrift
aus Al
2O
3 und ZrO
2. Aufgrund der hohen Dichte dieser Keramiken
weisen diese Separatoren ein großes Flächengewicht auf, wodurch die
massenbezogene spezifische Energiedichte (in Wh/g) reduziert wird.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb
die Aufgabe zu Grunde einen möglichst
leichten und dünnen Separator
bereitzustellen, der einfach hergestellt werden kann und insbesondere
zur Anwendung in Lithium-Hochenergiebatterien geeignet ist.
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass sich Separatoren mit einem Gewicht von weniger
als 50 g/m2 und einer Dicke von kleiner
35 μm, durch
Aufbringen einer keramischen Beschichtung auf ein Polymervlies,
welches eine Dicke von kleiner 30 μm aufweist, herstellen lassen
und diese Separatoren hervorragend für die Verwendung in Lithium-Hochenergiebatterien
geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist deshalb ein Separator, insbesondere für Lithium-Hochenergiebatterien, umfassend ein
flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen porösen
anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist
aus einem Vlies aus nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, welcher
dadurch gekennzeichnet ist, dass der Separator ein Gewicht von kleiner
50 g/m2 und eine Dicke von kleiner 35 μm aufweist.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein flächiges, mit einer Vielzahl
von Öffnungen versehenes,
flexibles Substrat in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung
versehen wird, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist
aus Vliesen mit einer Dicke von kleiner 30 μm aus nicht elektrisch leitfähigen Fasern
von Polymeren und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende,
keramische Beschichtung ist.
Außerdem sind Gegenstand der
vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsge mäßen Separators
in Lithium-Hochenergie-Batterien sowie Batterien, die einen erfindungsgemäßen Separator
aufweisen.
Der erfindungsgemäße Separator hat den Vorteil,
dass er besonders leicht und besonders dünn hergestellt werden kann.
Dies wird durch spezielle Herstellparameter erreicht: zum einen
durch die Verwendung eines 5 bis 30 μm, vorzugsweise 10 bis 20 μm dicken
Vlieses als Support für
die Beschichtung und zum anderen durch die Verwendung eines speziellen
Beschichtungsschlickers. Bei dem 5 bis 30 μm dicken Vlies handelt es sich
vorzugsweise um ein spezielles nassgelegtes Vlies aus Polyethylenterephtalat(PET)-Fasern,
dass nach der Vlieslegung auf diese Dicke herunter kalandriert wird.
Die Beschichtung erfolgt nicht mit
den üblichen
Beschichtungsschlickern wie in
DE
101 42 622 oder
DE
102 08 277 beschrieben, die große Partikel (bis zu 3–5 μm) aufweisen,
sondern mit Schlickern, die sehr kleine Partikel aufweisen, die
durch Aggregation und Agglomeration größere, zum Teil fraktale Strukturen
bilden. Dadurch erhält
man größere Poren,
als man sie bei dieser Primärpartikelgröße erwarten
würde.
So ist es dann möglich
mit 7 bis 50nm großen
Primärpartikeln
eine Beschichtung zu realisieren, die noch eine ausreichend hohe
Porosität
und Porenweite hat. Pyrogene Kieselsäure, wie z. B. Aerosil
®200
(Degussa) stellt z. B. ein solches geeignetes Material dar. Die
Bilder
1 und
2 zeigen elektronmikroskopische
Aufnahmen der schönen
fraktalen Strukturen dieser Pulver. Jedes Aggregat/Agglomerat setzt
sich aus vielen kleinen, nm-großen
Partikeln zusammen. Somit lassen sich vorzugsweise 10–20 μm dicke Separatoren
fertigen, die eine hohe Integrität
besitzen und noch eine geeignete Porengeometrie aufweisen. Die Verklebung
dieser Partikel erfolgt über
SiO
2 oder ZrO
2.
Diese Separatoren weisen sowohl eine sehr große Porosität als auch eine große Sekundärporengröße auf.
Die sehr große
Porosität
kommt durch das Porengefüge
zustande, das zum einen die Primärpartikel
(Primärporen)
und zum andern die „sekundären" Aggregate/Agglomerate
bilden.
Vorzugsweise wird als pyrogenes Oxid
SiO2 verwendet. Da SiO2 eine
geringere Dichte als Al2O3 oder ZrO2 hat, zeichnen sich diese Separatoren durch
eine deutlich höhere
massenbezogene spezifische Energiedichte aus.
Bei dem erfindungsgemäßen hybriden,
also anorganische Komponenten und polymeres Trägermaterial aufweisenden Separator
kommt es zum inhärenten
Shut-Down wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials
schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt
und diese dadurch verschließt.
Zum sogenannten Melt-Down kommt es bei dem erfindungsgemäßen Separator
dagegen nicht. Der erfindungsgemäße Separator
erfüllt
also die Anforderungen nach einer von verschiedenen Batterieherstellern
geforderten Sicherheitsabschaltung durch den Shut-Down in den Batteriezellen.
Die anorganischen Partikel sorgen dafür, dass es niemals zu einem
Melt-Down kommen kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt,
in denen ein großflächiger Kurzschluss
entstehen kann.
Falls zudem ein nicht inhärenter Shut
down-Mechanismus für
die Anwendung zwingend erforderlich ist, so kann dies beispielweise
dadurch erreicht werden, das die Oberfläche und/oder die Poren des
erfindungsgemäßen keramischen
bzw. hybriden Separators mit einem Stoff ausgestattet werden, der
bei Erreichen der Temperaturgrenze die Poren schließt und den
weiteren Innenfluss verhindert. Dies kann Beispielweise durch ein
Polymer oder ein Wachs erreicht werden, dessen Schmelzpunkt in diesem
Bereich liegt.
Auch bei einem inneren Kurzschluss,
der z. B. durch einen Unfall verursacht wurde, ist der erfindungsgemäße Separator
sehr sicher. Würde
sich z. B. ein Nagel durch eine Batterie bohren, geschieht je nach
Separator folgendes: Der Polymerseparator würde an der Durchdringungsstelle
(Ein Kurzschlussstrom fließt über den
Nagel und heizt diesen auf) schmelzen und sich zusammenziehen. Dadurch
wird die Kurzschlussstelle immer größer und die Reaktion gerät außer Kontrolle.
Bei dem erfindungsgemäßen hybriden
Separator schmilzt allenfalls das polymere Substratmaterial, nicht
aber das anorganische Separatormaterial. Somit läuft die Reaktion im Inneren
der Batteriezelle nach einem solchen Unfall sehr viel moderater
ab. Diese Batterie ist somit deutlich sicherer als eine mit Polymerseparator.
Dies kommt vor allem im mobilen Bereich zum Tragen.
Ein weiterer, nicht unerheblicher
Vorteil des erfindungsgemäßen hybriden
Separators liegt in der sehr guten Benetzbarkeit. Aufgrund der hydrophilen
keramischen Beschichtung erfolgt die Benetzung mit Elektrolyten
sehr rasch. Bei weniger hydrophilen Elektrolyten lässt sich
die Oberfläche
aber auch gezielt hydrophober einstellen. Damit ist eine schnelle,
und damit auch kostengünstige,
Herstellung der Batterien gewährleistet.
Außerdem besitzt der erfindungsgemäße Separator
einen deutlichen Preisvorteil gegenüber Separatoren auf Basis von
Glas- oder Keramikgeweben, wie sie z. B. in
DE 101 42 622 beschrieben werden.
Dies liegt neben den deutlich unterschiedlichen Materialkosten unter
anderem daran, dass das Polymersubstrat wesentlich einfacher zu
handhaben ist als Glas- oder Keramikgewebe, welches doch eine gewisse
Spröde
aufweist und bei unvorsichtiger Handhabung zerstört wird. Der gesamte Herstellungsprozess
dieser auf Glas und Keramik-Geweben bestehenden Separatoren ist
deshalb aufwändiger
und damit kostenintensiver.
Der erfindungsgemäße Separator wird im Folgenden
beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diesen beschränkt sein
soll.
Die erfindungsgemäßen Separatoren, insbesondere
für Lithium-Hochenergiebatterien,
umfassend ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen
porösen
anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist
aus einem Vlies aus nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, zeichnen
sich dadurch aus, dass sie ein Gewicht von kleiner 50 g/m2, vorzugsweise kleiner 20g/m2 und
ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 g/m2 und eine
Dicke von kleiner 35 μm,
vorzugsweise kleiner 25 μm
und ganz besonders bevorzugt eine Dicke von 15 und 25 μm aufweisen.
Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer
Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten
und gleichzeitig eine möglichst
geringes Gewicht erzielt. Der Separator selbst weist natürlich einen
sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende
Eigenschaften aufweisen muss.
Das als Substrat dienende Vlies aus
Polymerfasern weist vorzugsweise eine Porosität von mehr als 50 % auf. Bevorzugt
weist das Substrat eine Porosität
von 50 bis 97 %, besonders bevorzugt von 60 bis 90 % und ganz besonders
bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das
Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlie ses,
es definiert also den Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von
Material ausgefüllt
wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des
Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus
dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der
Polymerfasern. Die große
Porosität
des Substrates ermöglicht
auch eine höhere
Porosität des
erfindungsgemäßen hybriden
Separators, weshalb eine höhere
Aufnahme an Elektrolyten mit dem erfindungsgemäßen Separator erzielt werden
kann.
Damit ein Separator mit isolierenden
Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern
vorzugsweise Fasern von Polymeren auf, die ausgewählt sind
aus Polyacrylnitril, Polyester (z. B. PET) und/oder Polyolefin (PO),
wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), oder Mischungen
solcher Polyolefine. Polyolefine sind dann bevorzugt, wenn diese
eine höhere
Temperaturbeständigkeit
besitzen. Das heißt, sie
müssen
bei den Verfestigungstemperaturen des Separators noch formstabil
sein. Die Polymerfasern weisen vorzugsweise einen Durchmesser von
0,1 bis 10 μm,
besonders bevorzugt von 1 bis 4 μm
auf.
Das flexible Substrat, insbesondere
das Vlies weist bevorzugt eine Dicke von kleiner 30 μm, vorzugsweise
kleiner 20 μm
und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 μm auf. Die Dicke des Substrates
hat einen großen
Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die
Flexibilität
aber auch der Flächenwiderstand
des mit Elektrolyt getränkten
Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Zudem erlauben dünnere Separatoren
eine erhöhte
Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen
Volumen eine größere Energiemenge
speichern kann. Ferner kann durch Erhöhung der Elektroden- und Separatorfläche bei
konstantem Gesamtgewicht die Grenzstromdichte erhöht werden.
Um in Hochenergiebatterien besonders
bevorzugt einsetzbar zu sein, ist es vorteilhaft, wenn der Separator
ein möglichst
geringes Gewicht aufweist. Es ist deshalb besonders vorteilhaft,
wenn als Vliese solche eingesetzt werden, die ein Gewicht von kleiner
20 g/m2, vorzugsweise kleiner 10 g/m2 und besonders bevorzugt von 5 und 10 g/m2 aufweisen.
Der erfindungsgemäße Separator weist eine poröse, elektrisch
isolierende, keramische Beschichtung auf. Es kann vorteilhaft sein,
wenn die auf und in dem Substrat befindliche Be schichtung ein nicht
elektrisch leitendes Oxid der Elemente Al, Zr und/oder Si aufweist.
Die Beschichtung weist nicht die bekannten großen Partikel (mittlerer Partikeldurchmesser
von bis zu 3–5 μm) auf, wie
sie bei üblichen
Separatoren oder auch Membranen verwendet werden, sondern sehr kleine
Primärpartikel,
die durch Aggregation und Agglomeration größere zum Teil fraktale Strukturen
bilden auf. Durch die besondere Ausführungsform, d. h. die besondere Herstellung
des Separators, erhält
man größere Poren,
als man sie bei der Primärpartikelgröße der eingesetzten
Oxide erwarten würde.
So ist es dann möglich
mit Partikeln mit einer Primärpartikelgröße von 5
bis 100 nm, vorzugsweise 7 bis 50 nm eine Beschichtung zu realisieren,
die eine hohe Porosität
und eine überraschend große Porenweite
aufweist. Durch den Aufbau der Beschichtung aus relativ kleinen
Primärpartikeln,
die vorzugsweise aggregiert und über
SiO2 oder ZrO2 verklebt
sind, lassen sich die erfindungsgemäßen sehr dünnen, vorzugsweise von 10 bis
20 μm dicken
Separatoren erst realisieren. Diese besitzen eine hohe Integrität (d. h. keine
Löcher,
Risse, sonstige Fehlstellen) und weisen eine besonders geeignete
Porengeometrie auf.
Als Partikel mit einer Primärpartikelgröße von 5
bis 100 nm lassen sich vorzugsweise pyrogene Oxide wie Aerosil® der
Fa. Degussa, CAB-O-SIL® der Fa. Cabot, Aluminiumoxid
C der Fa. Degussa oder andere pyrogene Oxide wie pyrogenes Zirkonoxid
einsetzen. In Tabelle 1 werden die Porengrößen und Porositäten (bestimmt
mittels Hg-Porosimetrie) der keramischen Komponenten, bei Nutzung
verschieden feiner pyrogener Oxide der Fa. Degussa, des erfindungsgemäßen Separators
zusammengefasst. Aufgrund der Primärpartikelgröße dieser Oxide wäre ein mittlerer
Porenradius von 5 bis 15 nm zu erwarten.
Tabelle
1: Porenradius und Porosität
keramischer Komponenten der Separatorbeschichtungen. (Gewichtsverhältnis pyrogenes
Oxid/Sol = 1/0,067; Lösemittel:
iso-Porpanol)
Die keramischen Komponenten des erfindungsgemäßen Separators
weisen eine bevorzugte Porosität von
mehr als 50 % besonders bevorzugt von mehr als 60 % und ganz besonders
bevorzugt von bis zu 80 % auf.
Der erfindungsgemäße Separator weist vorzugsweise
eine Porosität
von 30 bis 80 %, besonders bevorzugt von 50 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht
sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei
mittels der bekannten Methode der Quecksilberporosimetrie bestimmt
werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten
Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass
nur offene Poren vorliegen. Die auf und in dem Substrat befindliche
Beschichtung weist besonders bevorzugt ein Oxid der Metalle Al,
Zr und/oder Si auf.
Die erfindungsgemäßen Separatoren zeichnen sich
dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit
von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz
besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen. Die erfindungsgemäßen Separatoren
lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius
bis herab zu 100 m, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders
bevorzugt bis herab zu 0,5 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit
und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen Separators hat den Vorteil,
dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen
der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden
können,
ohne dass dieser beschädigt
wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator
kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei
diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter
Größe miteinander
spiralförmig
aufgewickelt und kontaktiert.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der
Separator einen nicht inhärenten
Shut-Down-Mechanismus aufweist. Dieser kann z. B. dadurch realisiert
werden, dass auf oder in dem Separator eine sehr dünne Wachs- oder
Polymerpartikelschicht vorhanden ist, die bei einer gewünschten
Abschalttemperatur schmelzen, sogenannte Abschaltpartikel. Besonders
bevorzugte Materialien, aus denen die Abschaltpartikel bestehen
können sind
beispielweise natürliche
oder künstliche
Wachse, niedrigschmelzende Polymere, wie z. B. Polyolefine, wobei
das Material der Ab schaltpartikel so ausgewählt wird, das die Partikel
bei der gewünschten
Abschalttemperatur aufschmelzen und die Poren des Separators verschließen, so
dass ein weiterer Innenfluss verhindert wird.
Vorzugsweise weisen die Abschaltpartikel
eine mittlere Partikelgröße (DW) auf, die größer oder gleich der mittleren
Porengröße (dS) der Poren der Separatorschicht ist. Dies
ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil so ein Eindringen und
Verschließen
der Poren der anorganischen Schicht des Separators, das eine Reduktion
des Porenvolumens und damit der Leitfähigkeit des Separators und
auch der Leistungsfähigkeit
der Batterie zur Folge hätte,
verhindert wird. Die Dicke der Abschaltpartikelschicht ist nur in
sofern kritisch, als das eine zu dicke Schicht den Widerstand in
dem Batteriesystem unnötig
erhöhen
würde.
Um eine sichere Abschaltung zu erzielen, sollte die Abschaltpartikelschicht
eine Dicke (zW) aufweisen, die von ungefähr gleich
der mittleren Partikelgröße der Abschaltpartikel
(DW) bis zu 10 DW,
vorzugsweise von 2 DW bis DW beträgt. Ein
so ausgerüsteter
Separator weist ein primäres
Sicherheitsmerkmal auf. Im Gegensatz zu den rein organischen Separatormaterialien
kann dieser Separator aber nicht vollständig schmelzen und es kann
somit nicht zum Melt-Down kommen. Diese Sicherheitsmerkmale sind
aufgrund der sehr großen
Energiemengen für
Hochenergiebatterien sehr wichtig und werden deshalb häufig gefordert.
Der Separator verfügt zudem
aufgrund seiner hydrophilen Oberfläche über eine sehr gute Benetzbarkeit
mit polaren Lösemitteln.
Dadurch kann selbst ein so dünnes
Material noch vollständig
mit Elektrolyten wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC),
Dimethylcarbonat (DMC), usw. getränkt werden. Polymere hydrophobere
Separatoren, wie solche aus Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE),
die nicht so gut benetzen, können
bei diesen geringen Dicken nicht mit Elektrolyt durchtränkte Bereiche
aufweisen, die als Totzonen nicht mehr für den Ionentransport zur Verfügung stehen
und somit die spezifische Energiedichte reduzieren. Aufgrund der
ausgesprochen guten Benetzbarkeit der erfindungsgemäßen Separatoren
v. a. auch mit PC, das Polyolefine praktisch überhaupt nicht benetzt, können Batterien
mit dem keramischen Separator auch PC als Lösemittel für die Leitsalze enthalten.
Da PC einen deutlich höheren
Siedepunkt besitzt und somit auch schlechter brennbar ist als etwa
EC oder DMC kann mit den erfindungsgemäßen Separatoren ein weiterer
Sicherheitsvorteil realisiert werden.
Der erfindungsgemäße Separator ist vorzugsweise
erhältlich
durch ein Verfahren zur Herstellung eines Separators, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat in und auf diesem Substrat mit einer
Beschichtung versehen wird, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist
aus Vliesen mit einer Dicke von kleiner 30 μm von nicht elektrisch leitfähiger Fasern
von Polymeren und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende,
keramische Beschichtung ist.
Die Beschichtung wird auf das Substrat
vorzugsweise durch Aufgingen einer Suspension, die zumindest ein
nicht oder nur sehr schlecht elektrisch leitendes Oxid der Metalle
Al, Zr und/oder Si sowie ein Sol aufweist, auf das Substrat und
durch zumindest einmaliges Erwärmen,
bei welchem die Suspension auf oder im oder aber auf und im Träger verfestigt
wird, aufgebracht. Das Verfahren selbst ist aus WO 99/15262 bekannt, jedoch
lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, insbesondere
nicht elektrisch leitfähige
Einsatzstoffe, für
die Herstellung des erfindungsgemäßen Separators einsetzen. Aufgrund
der Auswahl der Einsatzstoffe ergeben sich auch bestimmte Verfahrensparameter,
die für
die als Separator geeigneten Materialkombinationen erst gefunden
werden mussten.
Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken,
Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen,
Spritzen oder Aufgießen
auf und in das Substrat gebracht werden.
Die Polymerfasern sind bevorzugt
ausgewählt
aus Polyacrylnitril, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat
und/oder Polyolefinen. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Membran
Polymerfasern auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine
Schmelztemperatur von größer 150 °C aufweisen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasern einen Durchmesser
von 0,1 bis 10 μm,
vorzugsweise von 1 bis 4 μm
aufweisen.
Das Material des Substrates ist vorzugsweise
ausgewählt
aus Vliesen von Polymerfasern mit einer Dicke von kleiner 30 μm. Es kann
besonders vorteilhaft sein, wenn ein Substrat eingesetzt wird, welches
eine Dicke von 5 bis 30 μm,
bevorzugt von 10 bis 20 μm
aufweist. Bei dem vorzugsweise von 10 bis 20 μm dicken Vlies handelt es sich
vorzugsweise um ein spezielles nassgelegtes Vlies aus PET-Fasern,
dass nach der Vlieslegung auf diese Dicke herunter kalandriert wird.
Bevorzugt weist ein eingesetztes Vlies ein Gewicht von weniger als
20g/m2, vorzugsweise von weniger als 10g/m2 und ganz besonders bevorzugt von 5 bis
10 g/m2 auf.
Die zur Herstellung der Beschichtung
verwendete Suspension weist zumindest ein anorganisches Oxid des
Aluminiums, Siliziums und/oder Zirkoniums und zumindest ein Sol
der Elemente Al, Zr und Si auf, und wird durch Suspendieren von
Partikeln zumindest eines dieser Oxide in zumindest einem dieser
Sole hergestellt.
Die Sole werden durch Hydrolisieren
zumindest einer Verbindung der Elemente Zr, Al oder Si erhalten. Es
kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der
Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure
oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten
zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest
ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbonat und/oder eine Alkoholatverbindung
der Elemente Zr, Al und/oder Si hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt
vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis oder einer
Säure oder
eine Kombination dieser Verbindungen.
In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere
Sole hergestellt. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass
die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer
(also kettenförmig über einen
größeren Raum
vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50
Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder
wässriger
Säure auf.
Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger
Säure zu
kommen wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die
zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10-fachen Molverhältnis und
bevorzugt mit dem halben Molverhältnis
Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe,
der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu
10fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen
wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell
hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter
diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse
solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5fache Menge an Wasser eingesetzt
wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser,
Wasserdampf oder Eis führt
ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten
Menge von einem halben Molverhältnis
um mehr als 50 % möglich aber
nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die
Hydrolyse nicht mehr vollständig
ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil
sind.
Zur Herstellung dieser Sole mit dem
gewünschten
sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft
sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen
Lösemittel,
insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Hexan, Cyclohexan,
Ethylacetat und/oder Mischungen mit diesen Verbindungen, gelöst wird,
bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes
Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt werden.
Neben den Solen, die wie gerade beschrieben
erhältlich
sind, können
prinzipiell auch handelsübliche Sole,
wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das
Verfahren der Herstellung von Separatoren durch Aufbringen und Verfestigen
einer Suspension auf einen Träger
an und für
sich ist aus
DE 101 42 622 und
in ähnlicher
Form aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter
bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran übertragen.
Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser
Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar,
da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine
durchgängige
Benetzung der üblicherweise
hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen
Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen.
Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im
Vliesmaterial dazu führen
können,
dass Membranen bzw. Separatoren erhalten werden, die Fehler aufweisen
und damit unbrauchbar sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden,
dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw. welche im
Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die Vliesmaterialien
vollständig
durchtränkt
und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der
Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstel lung
von polymeren Solen bzw. Suspensionen aus polymeren Solen wobei
diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol
oder Propanol oder Mischungen, die einen oder mehrere Alkohole sowie,
vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen.
Es sind aber auch andere Lösemittelgemische
denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um
diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Substrat anzupassen.
Nicht nur das Benetzungsverhalten wird durch die Wahl der Lösemittel
beeinflusst, sondern auch die Eigenschaften der resultierenden keramischen
Beschichtung. Den Einfluss des Lösemittels
auf die Eigenschaften der keramischen Komponenten gibt Tabelle 2
wieder. Es ist deutlich zu erkennen, dass mit sehr unpolaren Lösemitteln
wie Cyclohexan die größte Porosität und die
größten mittleren
Porenradien erzielt werden, während
mit polarem Lösemittel (Gemisch
aus Wasser und Ethanol) sehr kleine Porenradien und auch geringere
Porositäten
erzielt werden. Die Herstellung der keramischen Schichten unter
Verwendung von polaren Lösemitteln,
insbesondere von Cyclohexan oder Cyclohexan aufweisenden Mischungen
ist deshalb besonders bevorzugt. In den Figuren 3 bis 5 ist
jeweils ein Diagramm der Porengrößenverteilung
in den keramischen Komponenten der Zusammensetzungen E, C und A
der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle
2: Einfluss des Lösemittels
auf die Eigenschaften der keramischen Komponenten. (Zusammensetzung der
Keramik: Aerosil 200/Levasil-Sol = 1/0,067 in Gewichtsteilen.)
Wie bereits gesagt, werden zur Herstellung
der Suspension als anorganische Komponente, zumindest ein Metalloxid,
ausgewählt
aus den Oxiden der Elemente Zr, Al und Si, in einem Sol suspendiert.
Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die zumindest eine
Verbindung, ausgewählt
aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Siliziumdioxid, suspendiert.
Vorzugsweise beträgt
der Massenanteil der suspendierten Komponente das 1 bis 100fache,
besonders bevorzugt das 1 bis 50fache des eingesetzten Sols.
Um bei den verwendeten dünnen Vliesen
eine ausreichend homogene und möglichst
fehlerfreie Beschichtung zu erzielen, werden bevorzugt Metalloxidpartikel
suspendiert, die eine Primärpartikelgröße von 5 bis
100 nm, vorzugsweise von 7 bis 50 nm aufweisen. Als Partikel mit
einer Primärpartikelgröße von 5
bis 100 mit werden besonders bevorzugt pyrogene Oxide wie Aerosil® der
Fa. Degussa, CAB-O-SIL® der Fa. Cabot, Aluminiumoxid
C der Fa. Degussa oder andere pyrogene Oxide wie pyrogenes Zirkonoxid
eingesetzt.
Zur Verbesserung der Haftung der
anorganischen Komponenten an Polymerfasern als Substrat kann es
vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler,
wie z. B. organofunktionelle Silane beizufügen. Als Haftvermittler sind
insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den
Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidylfunktionalisierten
Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders
bevorzugte Haftvermittler für
Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane,
wobei eine ausschließliche
Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide
und Polyamine sind es Aminfunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester
sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man
auch Glycidylfunktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler
sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt
sein müssen.
Der in WO 99/15262 beschriebene Zusatz von Methyltriethoxysilan
zum Solsystem bei der Beschichtung von polymeren Trägermaterialien
ist eine vergleichsweise schlechte Lösung des Problems der Haftfestigkeit
von Keramik auf Polymerfasern. Zudem ist die Trocknungsdauer von
30 bis 120 min bei 60 bis 100 °C
bei den beschriebenen Solsystemen nicht ausreichend um hydrolysebeständige keramische
Materialien zu erhalten. Das heißt diese Materialien werden
sich bei längerer
Lagerung in wasserhaltigen Medien auflösen bzw. sie werden beschädigt werden.
Andererseits würde
die in WO 99/15262 beschriebene Temperaturbehandlung von über 350 °C zu einem
Verbrennen des hier verwen deten Polymervlieses und damit zur Zerstörung der
Membran führen.
Die Haftvermittler müssen
also so ausgewählt
werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz-
oder Erweichungspunktes des Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur
liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen sehr viel weniger
als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf,
die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil
an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder
Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers. Die
hierzu benötigte
Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge
der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der
spezifischen Oberfläche
der Materialien (in m2g–1) und
anschließendes
Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler
(in m2 g–1)
erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in
der Größenordnung
von 300 bis 400 m2 g–1 liegt.
Die folgende Tabelle enthält einen
beispielhaften Überblick über einsetzbare
Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen
für typische
als Vliesmaterial verwendete Polymere.
Mit:
AMEO = 3-Aminopropyltriethoxysilan
DAMO
= 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
GLYMO = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
MEMO
= 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan
Silfin = Vinylsilan +
Initiator + Katalysator
VTEO = Vinyltriethoxysilan
VTMO
= Vinyltrimethoxysilan
VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan
In einer besonderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die oben genannten Haftvermittler in einem vorgeschalteten
Schritt auf das Substrat, insbesondere das Polymervlies aufgebracht.
Hierzu werden die Haftvermittler in einem geeigneten Lösemittel,
wie z. B. Ethanol gelöst.
Diese Lösung
kann auch noch eine geringe Menge an Wasser, vorzugsweise die 0,5
bis 10fache Menge bezogen auf die molare Menge der hydrolysierbaren
Gruppe, und kleine Mengen einer Säure, wie z. B. HCl oder HNO3, als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation
der Si-OR-Gruppen enthalten. Durch die bekannten Techniken, wie
z. B. Aufsprühen,
Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen,
Tauchen, Spritzen oder Aufgießen
wird diese Lösung
auf das Substrat aufgebracht und der Haftvermittler durch eine Temperaturbehandlung
bei 50 bis maximal 350 °C
auf dem Substrat fixiert. Erst nach dem Aufbringen des Haftvermittlers
erfolgt bei dieser Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahrens
das Aufbringen und Verfestigen der Suspension.
Durch das Aufbringen eines Haftvermittlers
vor dem eigentlichen Aufbringen der Suspension kann das Haftverhalten
der Substrate insbesondere gegenüber
wässrigen,
partikulären
Solen verbessert werden, weshalb insbesondere so vorbehandelte Substrate
mit Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen, wie z. B. Zirkonnitratsol
oder Silicasol erfindungsgemäß beschichtet
werden können.
Diese Vorgehensweise des Aufbringens eines Haftvermittlers bedeutet
aber auch, dass das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Membran
um einen Zwischen- bzw. Vorbehandlungsschritt erweitert werden muss.
Dies ist machbar allerdings auch aufwendiger als die Verwendung
von angepassten Solen denen Haftvermittler beigegeben wurden, hat
aber auch den Vorteil, dass auch beim Einsatz von Suspensionen auf
Basis von handelsüblichen
Solen bessere Ergebnisse erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden durch
Verfestigen der Suspension in und auf dem Substrat auf das Substrat
aufgebracht. Erfindungsgemäß kann die
auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf
50 bis 350 °C
verfestigt werden. Da bei der Ver wendung polymerer Substratmaterialien
die maximal Temperatur durch das Substrat vorgegeben wird, ist diese
entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens
die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf
100 bis 350 °C
und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 200 bis 280 °C verfestigt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten
bei einer Temperatur von 100 bis 350 °C erfolgt. Das Erwärmen erfolgt
bevorzugt maximal 10 Minuten und besonders bevorzugt von 0,5 bis
10 Minuten. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum Verfestigen auf
eine Temperatur von 110 bis 300 °C,
ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 200 bis 280 °C und vorzugsweise
für 0,5
bis 10 min. Die Temperatur und Dauer der Behandlung wird durch die
Temperaturbeständigkeit
des als Substrat eingesetzten Vlieses vorgegeben und ist entsprechend
anzupassen.
Bei der Verfestigung des Separators
kann es je nach gewählter
Temperaturhöhe
bei einigen Polymermaterialien unter dem Temperatureinfluss zu Veränderungen
in der chemischen Struktur kommen, so dass anschließend die
Polymere nicht mehr in ihrem Ausgangszustand bzw. -modifikation
vorliegen. So kann es zu einer teilweisen Karbonisierung von Polyimiden
oder zur Bildung sogenannter Leiterpolymere bei Polyacrylnitril
mit nachfolgender teilweiser Karbonisierung kommen. Diese Effekte
führen
immer zu einer Veränderung
der Eigenschaften der Trägerwerkstoffe.
Dies kann je nach Anwendung auch speziell beabsichtigt werden, da
dadurch beispielsweise die Lösemittel-,
Säure-
und Laugebeständigkeit
erhöht
werden kann. Der Grad der Umwandlung kann dabei über Temperatur und Zeit beeinflusst
werden.
Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels
erwärmter
Luft, Heißluft,
Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand
der Technik erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. so
durchgeführt
werden, dass das Substrat von einer Rolle abgerollt wird mit einer
Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit
von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer
Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min, durch zumindest eine Apparatur,
welche die Suspension auf und in den Support bringt, wie z. B. eine
Walze, und zumindest eine weitere Apparatur durchläuft, welche
das Verfestigen der Suspension auf und in dem Support durch Erwär men ermöglicht,
wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen, und der so hergestellte
Separator auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise
ist es möglich,
den erfindungsgemäßen Separator
im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte
können
im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter
durchgeführt
werden.
Soll der erfindungsgemäße Separator
mit einem automatischen Abschaltmechanismus ausgerüstet werden,
so kann dies z. B. dadurch geschehen, dass nach dem Verfestigen
der auf das Substrat aufgebrachten Suspension eine Schicht aus Partikeln,
die bei einer gewünschten
Temperatur Schmelzen und die Poren des Separators verschließen, so
genannte Abschaltpartikeln, zur Erzeugung eines Abschaltmechanismus
auf den Separator aufgebracht und fixiert wird. Die Schicht aus
Abschaltpartikeln kann z. B. durch Aufbringen einer Suspension von
Wachspartikeln mit einer mittleren Partikelgröße größer der mittleren Porengröße des Separators
in einem Sol, Wasser, Lösemittel
oder Lösemittelgemisch
erzeugt werden.
Die Suspension zur Aufbringung der
Partikel enthält
vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% an Abschaltpartikeln,
insbesondere Wachspartikeln in der Suspension.
Da die anorganischen Beschichtung
des Separators häufig
einen sehr hydrophilen Charakter hat, hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn die Beschichtung des Separators unter Verwendung
eines Silans in einem polymeren Sol als Haftvermittler hergestellt
wurden und somit hydrophobiert wurden. Um eine gute Haftung und
gleichmäßige Verteilung
der Abschaltpartikel in der Abschaltschicht auch auf hydrophilen
porösen
anorganischen Separatorschichten zu erreichen, sind mehrere Varianten
möglich.
In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die poröse anorganische Schicht des
Separators vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel zu hydrophobieren. Die
Herstellung hydrophober Membrane, die nach dem selben Prinzip funktioniert,
wird beispielsweise in WO 99/62624 beschrieben. Vorzugsweise wird
die poröse
anorganische Beschichtung durch Behandlung mit Alkyl-, Aryl- oder
Fluoralkylsilanen, wie sie z. B. unter dem Namen Markennamen Dynasilan
von der Degussa vertrieben werden, hydrophobiert. Es können dabei
z. B. die bekannten Methoden der Hydrophobierung, die unter anderem
für Textilien
angewendet werden (D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber.
(1998) 79(5), 362–363),
unter geringfügiger Änderung
der Rezepturen, auch für
die porösen
Beschichtungen des Separators angewendet werden. Zu diesem Zweck
wird die Beschichtugn bzw. der Separator mit einer Lösung behandelt, die
zumindest einen hydrophoben Stoff aufweist. Es kann vorteilhaft
sein, wenn die Lösung
als Lösemittel
Wasser, welches vorzugsweise mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure oder
Salzsäure,
auf einen pH-Wert von 1 bis 3 eingestellt wurde, und/oder einen
Alkohol, vorzugsweise Ethanol, aufweist. Der Anteil an mit Säure behandeltem
Wasser bzw. an Alkohol am Lösemittel
kann jeweils von 0 bis 100 Vol.-% betragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil
an Wasser am Lösemittel
von 0 bis 60 Vol.-% und der Anteil an Alkohol von 40 bis 100 Vol.-%. In
das Lösemittel
werden zum Erstellen der Lösung
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines hydrophoben
Stoffes gegeben werden. Als hydrophobe Stoffe können z. B. die oben aufgeführten Silane
verwendet werden. Überraschenderweise
findet eine gute Hydrophobierung nicht nur mit stark hydrophoben
Verbindungen, wie zum Beispiel mit dem Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluoroctyl)silan
statt, sondern eine Behandlung mit Methyltriethoxysilan oder i-Butyltriethoxysilan
ist vollkommen ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
Die Lösungen
werden, zur gleichmäßigen Verteilung
der hydrophoben Stoffe in der Lösung,
bei Raumtemperatur gerührt
und anschließend
auf die anorganische Beschichtung des Separators aufgebracht und
getrocknet. Das Trocknen kann durch eine Behandlung bei Temperaturen
von 25 bis 100 °C
beschleunigt werden.
In einer weiteren Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahren
kann die poröse
anorganische Beschichtung vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel
auch mit anderen Haftvermittlern behandelt werden. Die Behandlung
mit einem der unten genannten Haftvermittler kann dann ebenfalls
wie oben beschrieben erfolgen, d. h. dass die poröse anorganische
Schicht mit einem polymeren Sol, welches ein Silan als Haftvermittler
aufweist, behandelt wird.
Die Schicht aus Abschaltpartikeln
wird vorzugsweise durch Aufgingen einer Suspension von Abschaltpartikeln
in einem Suspensionsmittel, ausgewählt aus einem Sol, Wasser oder
Lösemittel,
wie z. B. Alkohol, Ether oder Ketone, oder einem Lösemittelgemisch
auf die anorgani sche Beschichtung des Separators und anschließendes Trocknen
erzeugt. Die Partikelgröße der in
der Suspension vorliegenden Abschaltpartikel ist prinzipiell beliebig.
Es ist jedoch vorteilhaft, wenn in der Suspension Abschaltpartikel
mit einer mittleren Partikelgröße (DW) größer oder
gleich, vorzugsweise größer der
mittleren Porengröße der Poren
der porösen
anorganischen Schicht (dS) vorliegen, da
so sichergestellt wird, dass die Poren der anorganischen Schicht
bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Separators nicht durch
Abschaltpartikel verstopft werden. Bevorzugt weisen die eingesetzten
Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (DW)
auf, die größer als
der mittlere Porendurchmesser (dS) und kleiner
5 dS, besonders bevorzugt kleiner 2 dS beträgt.
Sollte es gewünscht sein Abschaltpartikel
einzusetzen, die eine Partikelgröße kleiner
der Porengröße der Poren
der porösen
anorganischen Schicht aufweisen, so muss vermieden werden, dass
die Partikel in die Poren der porösen anorganischen Separatorschicht
eindringen. Gründe
für den
Einsatz solcher Partikel können
z. B. in großen
Preisunterschieden aber auch in der Verfügbarkeit solcher Partikel liegen.
Eine Möglichkeit das
Eindringen der Abschaltpartikel in die Poren der porösen anorganischen
Schicht zu verhindern besteht darin, die Viskosität der Suspension
so einzustellen, dass in Abwesenheit von äußeren Scherkräften kein
Eindringen der Suspension in die Poren der anorganischen Schicht
des Separators erfolgt. Eine solch hohe Viskosität der Suspension kann z. B.
dadurch erreicht werden, dass der Suspension Hilfsstoffe, die das
Fließverhalten
beeinflussen, wie z. B. Kieselsäuren
(Aerosil, Degussa) hinzugefügt
werden. Beim Einsatz von Hilfsstoffen wie z. B. Aerosil 200 ist
häufig
ein Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%
Kieselsäure,
bezogen auf die Suspension, schon ausreichend um eine genügend hohe
Viskosität
der Suspension zu erzielen. Der Anteil an Hilfsstoffen kann jeweils
durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die
eingesetzte Abschaltpartikel aufweisende Suspension Haftvermittler aufweist.
Eine solche Haftvermittler aufweisende Suspension kann direkt auf
eine anorganische Schicht des Separators aufgebracht werden, auch
wenn diese nicht vor dem Aufbringen hydrophobiert wurde. Natürlich kann
eine Haftvermittler aufweisende Suspension auch auf eine hydrophobierte
Schicht oder auf eine Separatorschicht, bei deren Herstellung ein
Haftvermittler eingesetzt wurde, aufgebracht werden. Als Haftvermittler in
der Abschaltpartikel aufweisenden Suspension werden vorzugsweise
Silane eingesetzt, die Amino-, Vinyl- oder Methacrylseitengruppen
aufweisen. Solche Haftvermittler sind z. B. AMEO (3- Aminopropyltriethoxysilan),
MEMO (3-methacryloxypropyltrimethoxysilan), Silfin (Vinylsilan +
Initiator + Katalysator), VTEO (Vinyltriethoxysilan) oder VTMO (Vinyltrimethoxysilan).
Solche Silane sind z. B. von der Degussa auch in wässriger Lösung unter
der Bezeichnung Dynasilan 2926, 2907 oder 2781 erhältlich.
Ein Anteil von maximal 10 Gew.-% an Haftvermittler hat sich als
ausreichend für
die Sicherstellung einer genügend
großen
Haftung der Abschaltpartikel an der porösen anorganischen Schicht herausgestellt.
Vorzugsweise weisen Haftvermittler aufweisende Suspensionen von
Abschaltpartikeln von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 7,5
Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 5 Gew.-% an Haftvermittler
bezogen auf die Suspension auf.
Als Abschaltpartikel können alle
Partikel eingesetzt werden, die einen definierten Schmelzpunkt aufweisen.
Das Material der Partikel wird dabei entsprechend der gewünschten
Abschalttemperatur ausgewählt. Da
bei den meisten Batterien relativ niedrige Abschalttemperaturen
gewünscht
werden, ist es vorteilhaft solche Abschaltpartikel einzusetzen,
die ausgewählt
sind aus Partikeln aus Polymeren, Polyrmermischungen, natürlichen
und/oder künstlichen
Wachsen. Besonders bevorzugt werden als Abschaltpartikel Partikel
aus Polypropylen- oder Polyethylenwachs eingesetzt.
Das Aufbringen der die Abschaltpartikel
aufweisenden Suspension kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen,
Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf
die poröse
anorganische Schicht des Separators erfolgen. Die Abschaltschicht
wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass die aufgebrachte Suspension
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100 °C, vorzugsweise von 40 bis 60 °C getrocknet
wird.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die
Partikel nach dem Ausbringen auf die poröse anorganische Schicht durch
zumindest einmaliges Erwärmen
auf eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur, so dass ein Anschmelzen
der Partikel ohne Änderung
der eigentlichen Form erreicht wird, fixiert werden. Auf diese Weise kann
erreicht werden, dass die Abschaltpartikel besonders gut an der
porösen
anorganischen Separatorschicht haften.
Das Aufbringen der Suspension mit
anschließendem
Trocknen sowie ein eventuelles Erwärmen über die Glasübergangstemperatur
kann kontinuierlich oder quasi kontinuierlich durchgeführt werden.
Wird eine flexibler Separator als Ausgangsmaterial eingesetzt, so
kann diese wiederum von einer Rolle abgewickelt, durch eine Beschichtungs-,
Trocknungs- und gegebenenfalls Erwärmungsapparatur geführt und
anschließend
wieder aufgerollt werden.
Erfindungsgemäße hybride keramische Separatoren
können
als Separatoren in Batterien, insbesondere Lithium-Batterien, verwendet
werden. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung
des Separators als Separator in Batterien wird der Separator üblicherweise
mit dem Elektrolyten getränkt
zwischen der Anode und der Kathode platziert. Es können alle
aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyt- und Elektrodenmaterialien
verwendet werden, da die erfindungsgemäßen Separatoren gegen alle
diese Materialen inert sind und sich nicht, auch nicht bei erhöhter Temperatur,
verändern.
Der erfindungsgemäße Separator ist insbesondere
für primäre und sekundäre (wiederaufladbare)
Lithium-Batterien geeignet. Besonders geeignet ist der erfindungsgemäße Separator
für eine
Verwendung in Lithium-Hochenergiebatterien.
Gegenstand der Erfindung sind auch
Batterien, insbesondere Lithiumbatterien und ganz besonders bevorzugt
Lithium-Hochenergiebatterien, die einen erfindungsgemäßen Separator
aufweisen.
Der erfindungsgemäße Gegenstand wird durch die
Abbildungen 1 bis 5 näher erläutert, ohne dass die Erfindung
auf diese Ausführungsformen
beschränkt
sein soll.
Die Figur 1 zeigt eine elektronenmikroskopische
(TEM) Aufnahme von Kieselsäure
des Typs Aerosil®200 der Degussa. In 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme von Kieselsäure
des Typs Aerosil®200 der Degussa abgebildet.
In den Figuren 3 bis 5 sind
jeweils Diagramme abgebildet, in denen die Porengrößenverteilung
und die Porengrößen gegen
das Porenvolumen aufgetragen sind. 3 zeigt
die Porenradienverteilung einer anorganischen Komponente die gemäß Beispiel
1a hergestellt wurde, wobei in eine Mischung aus 60 g Cyclohexan
und 1,33 g Levasil 300/30, einem 30 Gew.-% SiO2,
aufweisendem Sol der Firma Bayer AG, 6 g Aerosil 200 der Firma Degussa
eingerührt
wurden und nach dem Gelieren dieser Mischung das Lösemittel
verdampft und das Gel vollständig
bei 200 °C
getrocknet und verfestigt wurde. 4 zeigt
die Porenradienverteilung einer anorganischen Komponente die gemäß Beispiel
1a hergestellt wurde, wobei in eine Mischung aus 53 g Isopropanol
und 1,33 g Levasil 300/30, einem 30 Gew.-% SiO2,
aufweisendem Sol der Firma Bayer AG, 6 g Aerosil 200 der Firma Degussa
eingerührt
wurden und nach dem Gelieren dieser Mischung das Lösemittel verdampft
und das Gel vollständig
bei 200 °C
getrocknet und verfestigt wurde. 5 zeigt
die Porenradienverteilung einer anorganischen Komponente die gemäß Beispiel
1a hergestellt wurde, wobei in eine Mischung aus 18 g Ethanol, 18
g Wasser und 1,33 g Levasil 300/30, einem 30 Gew.-% SiO2 aufweisendem
Sol der Firma Bayer AG, 6 g Aerosil 200 der Firma Degussa eingerührt wurden
und nach dem Gelieren dieser Mischung das Lösemittel verdampft und das
Gel vollständig
bei 200 °C
getrocknet und verfestigt wurde.
Die vorliegende Erfindung wird durch
die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Vergleichsbeispiel 1:
Herstellung eines S450PET-Separators
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15
g einer 5 Gew.%igen, wässrigen
HCl-Lösung,
10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan
GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem
Sol, das zunächst
für einige
Stunden gerührt
wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1
und Martoxid MZS-3 (Hersteller beider Aluminiumoxide: Martinswerke)
suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit
einem Magnetrührer
homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt
werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein PET-Vlies mit einer Dicke von
ca. 30 μm
(dünnere
Vliese lassen sich mit diesen großen Partikeln nur schwer beschichten,
ohne dass es zu Fehlstellen und Löchern kommt) und einem Flächengewicht
von etwa 20 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen
Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200 °C) mit obigem
Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker
mit einer Walze, die sich gegenläufig
zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt, auf das
Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft
anschließend
durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. In den
nachfolgenden Versuchen wird die gleiche Methode bzw. Anordnung
verwendet. Man erhält
am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 nm,
einer Dicke von ca. 50 μm
und einem Gewicht von ca. 50 g/m2. Der Flächenwiderstand
(gemessen mittels Impedanzspektroskopie und nicht-blockierenden
Li-Elektroden) des Separators getränkt mit einer Lösung von
LiPF6 in EC/DMC liegt bei ca. 5 Ωcm2.
Vergleichsbeispiel 2:
Li-Ionen-Batterie mit hybridem
keramischen Separator nach dem Stand der Technik
Ein gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellter
S450PET-Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer
Positiv-Masse aus LiCoO2, einer Negativ-Masse
bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in
Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 (36.3mg)//S-450-PET,
EC/DMC 1:1, 1M LiPF6//Graphit (17.0 mg)].
Die Batterie läuft
stabil über
mehrere hundert Zyklen. Aufgrund des recht großen Innenwiderstandes im Separator
kann nur etwa 90 % der Kapazität
der Zelle mit konstant Strom geladen werden.
Beispiel 1a
Herstellung eines keramischen
Pulvers aus nanoskaligem Aerosil®200
1,33 g Levasil®300/30,
einem Si02-Sol der Bayer AG, welches 30
Gew.-% Si02 aufweist, werden zu 6 g Isopropanol
und 54 g Cyclohexan gegeben. In dieses Gemisch werden 6 g Aerosil®200,
eine pyrogene Kieselsäure
der Degussa AG, eingerührt.
Nach dem Gelieren des Sols wird das Lösemittel verdampft und das
Gel vollständig
bei 200 °C
getrocknet und verfestigt.
Das Material hat eine mittlere Porengröße von 170
nm und eine Porosität
von 83 % wie sich mittels Hg-Porosimetrie bestimmen lässt.
Beispiel 1b–1u:
Herstellung eines keramischen
Pulvers aus nanoskaligen, pyrogenen Oxiden
Weitere Mischungen wurden gemäß Beispiel
1a hergestellt und analysiert. Die nachfolgende Tabelle 3 gibt eine Übersicht über die
Edukte und Ergebnisse der Versuche 1b bis 1u. Das Eduktverhältnis bezieht
sich dabei auf die Gewichtsverhältnisse
von SiO2 im Levasil zu Aerosil.
Beispiel 2a:
Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators
für Li-Hochenergiebatterien
1,33 g Levasil®300/30
(Bayer AG) werden zu 6 g Isopropanol und 54 g Cyclohecxan gegeben.
In dieses Gemisch werden 6 g Aerosil®200
eingerührt.
Ein PET-Vlies mit einer Dicke von
ca. 13 μm
und einem Flächengewicht
von etwa 6 g/m2 wird in einem kontinuierlichen
Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200 °C) mit obigem
Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker
mit einer Walze, die sich gegenläufig
zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt, auf das
Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft
anschließend
durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. Man erhält am Ende
einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 180 nm, einer
Dicke von ca. 25 μm
und einem Gewicht von ca. 15 g/m2. Der Flächenwiderstand (gemessen
mittels Impedanzspektroskopie und nicht-blockierenden Li-Elektroden)
des Separators getränkt mit
einer Lösung
von LiPF6 in EC/DMC liegt bei 1,5 Ωcm2.
In. den nachfolgenden Versuchen wird
die gleiche Methode bzw. Anordnung wie in Beispiel 2a verwendet.
Beispiel 2b–2u:
Herstellung eines erfindungsgem–äßen Separators
für Li-Hochenergiebatterien
Gemäß der Beschreibung in Beispiel
2a können
mit den aus den Beispielen 1b–1u
bekannten Gemischen weitere Separatoren auf Basis des dünnen 13 μm-PET-Vlieses
hergestellt werden. Man erhält
am Ende Separatoren mit einer mittleren Porenweite, die vergleichbar
zu den bei den Beispielen 1b–1u
genannten Werten ist, und die Dicken von ca. 25 μm und Flächengewichte von ca. 15 g/m2 aufweisen.
Beispiel 3:
Li-Ionen-Batterie mit erfindungsgemäßem hybridem
keramischen Separator
Ein gemäß Beispiel 2a hergestellter
Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse
aus LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend
aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in
Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 (36.3mg)//S-450-PET, EC/DMC
1:1, 1M LiPF6//Graphit (17.0 mg)]. Die Batterie
läuft stabil über mehrere
hundert Zyklen. Aufgrund des deutlich geringeren Innenwiderstandes
im Separator kann nahezu die gesamte Kapazität der Zelle mit konstantem
Strom geladen werden. Aufgrund des dünneren Separators und des geringeren
Flächengewichts
liegen sowohl die massen- als auch die volumenbezogene spezifische
Energiedichte deutlich über
jener von Vergleichsbeispiel 2.