DE102012011946A1

DE102012011946A1 - Verfahren für die Herstellung von Kompositpulver ausKohlenstoff, sowie für einen unter Einsatz des Kompositpulvers erzeugten porösen Verbundwerkstoff für elektrochemische Elektroden

Info

Publication number: DE102012011946A1
Application number: DE102012011946A
Authority: DE
Inventors: Christian Neumann; Joerg Becker; Sascha Pihan; Otter Matthias
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2013-12-19
Also published as: CN104541392B; WO2013189803A2; US20150325836A1; US9960410B2; WO2013189803A3; CN104541392A

Abstract

Es geht bei der Erfindung einerseits um ein Verfahren für eine kostengünstige Herstellung eines Kompositpulvers aus Kohlenstoff und elektrochemischem Aktivmaterial. Es wird vorgeschlagen, eine Schmelze aus einem schmelzbaren Kohlenstoff-Precursor mit in der Schmelze verteilten Nanoteilchen aus einem Aktivmaterial bereitzustellen, und diese zu dem Kompositpulver zu zerteilen. Ein unter Einsatz des Kompositpulvers erzeugter poröser Verbundwerkstoff dient Herstellung einer Elektrode für eine Sekundärbatterie, insbesondere für einen Einsatz als Anodenmaterial. Die Herstellung des Verbundwerkstoffs umfasst folgende Verfahrensschritte: Bereitstellen von Templat-Partikeln aus anorganischem Templatmaterial, Erzeugen einer Pulvermischung aus dem Kompositpulver und den Templat-Partikeln, Erhitzen der Pulvermischung und Erweichen des Kompositpulvers derart, dass dieses in die Poren eindringt und carbonisiert wird, und Entfernen des Templatmaterials unter Bildung des porösen elektrochemischen Verbundwerkstoffs.

Description

Technischer Hintergrund
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositpulver aus Kohlenstoff und Aktivmaterial als Vorläufersubstanz für einen porösen elektrochemischen Verbundwerkstoff.
Außerdem geht es bei der Erfindung um ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Verbundwerkstoffs für elektrochemische Elektroden unter Einsatz eines derartigen Kompositpulvers sowie um die Verwendung des Verbundwerkstoffs.
Im Zuge der Entwicklung tragbarer Elektronikgeräte und von Automobilen mit elektrischem Antrieb steigt die Nachfrage nach wiederaufladbaren Batterien („Akkumulatoren” oder „Sekundärbatterien”). Grundlegende Anforderungen sind eine hohe Zellspannung, hohe Ladekapazität bei möglichst niedrigem Äquivalenzgewicht. Außerdem wird eine hohe Zyklenlebensdauer gefordert, die eng mit Kapazitätsverlusten bei Lade- und Entladevorgängen zusammenhängt. Im Hinblick darauf werden herkömmliche Nickel-Cadmium- oder Nickel-Metallhydrid-Zellen mehr und mehr von Alkali-Sekundärbatterien, insbesondere Lithium-Ionenzellen verdrängt.
Stand der Technik
Das Funktionsprinzip von Alkali-Sekundärbatterien beruht auf dem Einlagern und Auslagern (Interkalation und Deinterkalation) von Alkali-Ionen in die positive Elektrode (Kathode), die dabei an einen Elektrolyten angrenzt, der die Bewegung der Alkalionen zulässt. Bei Lithiumionen-Batterien wird das elektrochemische Aktivmaterial von Lithium oder Lithium-Verbindungen gebildet, das in der Kathode als Elektronenakzeptor vorliegt, beispielsweise als Verbundwerkstoff aus einer oxidischen Lithiumverbindung in innigem Kontakt mit einem elektrisch leitenden Werkstoff, der gleichzeitig das Elektrodengerüst bildet. Ein weit verbreiteter Kathodenwerkstoff ist Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂) sowie dessen ternäre Mischungen mit Nickel und Mangan oder auch Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄).
Die Anode (negative Elektrode) einer Lithiumionen-Batterie besteht im einfachsten Fall aus einer porösen, interkalationsfähigen Kohlenstoffmatrix. Diese kann Lithiumionen reversibel aufnehmen und abgeben, ohne dass sich ihre strukturellen und elektrischen Eigenschaften wesentlich verändern. Gegenwärtig sind auch metallische Anoden-Werkstoffe in der Entwicklung, die die Kohlenstoffmatrix ergänzen oder vollständig ersetzen können. Geeignete Metalle sind zur Legierungsbildung mit Lithium bei Raumtemperatur in der Lage und ermöglichen dadurch theoretisch eine deutlich höhere Lithiumbeladung und damit eine höhere spezifische Ladekapazität der Anode. Da diese Metalle an der elektrochemischen Umsetzung mitwirken, werden sie in der Literatur auch als „Aktivmaterial” oder „aktive Metallmatrix” bezeichnet. Besondere Beachtung finden derzeit die Aktivmaterialien Silizium, Germanium und Zinn.
So ist beispielsweise ein einziges Siliziumatom in der Lage bis zu 4,4 Lithiumatome in einer Legierung zu binden, was zu der Legierungszusammensetzung Li₂₂Si₅ (= Li_4,4Si) führt. Bezogen auf das Gewicht hat Silizium daher die theoretisch höchste Ladekapazität von 4200 mAh/g.
Allerdings geht mit dieser Legierungsbildung auch eine Volumenänderung einher, die innerhalb weniger Auflade- und Entladezyklen zu einem Zerfall der Elektrode und einem raschen Kapazitätsverlust führen kann. So ist beispielsweise das Volumen der kubischen Einheitszelle der Legierung Li₂₂Si₅ um etwa das 4-fache größer ist als das Volumen der beteiligten Si-Atome.
Um diese Wirkung der Volumenänderung abzudämpfen, sind eine Vielzahl von Methoden vorgeschlagen worden. Eine Zusammenfassung mit Stand Juni 2006 ergibt sich aus dem Review-Artikel von Uday Kasavajjula, Chunsheng Wang, John Appleby, Nano- and. Bulk-Silicon-Based Insertion Anodes for Lithium-Ion. Secondary Cells, J. Power Sources, Vol. 163 (2007), S. 1003–1039.
Demnach sind Verbundwerkstoffe aus Kohlenstoff und einem aktiven Metall vielversprechende Kandidaten für zukünftige Anodenwerkstoffe mit hoher Ladekapazität und Zyklenlebensdauer.
Gute Ergebnisse wurden mit beispielsweise mit Nanoverbundwerkstoffen erzielt, bei denen Zinn-Nanopartikel in Hohlsphären aus Kohlenstoff mit extrem dünner Wandung eingelagert sind (Wei-Min Zhang et al.; „Tin-Nanoparticles Encapsulated in Elastic Hollow Carbon Spheres for High-Performance Anode Material in Lithium-Ion Batteries"; Adv. Mater. 2008 (20), S. 1160–1165). Zur Herstellung der metallhaltigen Hohlsphären werden monodisperse SiO₂-Partikel mit einem Durchmesser von 100 nm als Templatmaterial eingesetzt. Auf den Partikeln wird durch Hydrolyse von Na₂SnO₃ und Gasphasenabscheidung eine 25 nm dicke Sn0₂ abgeschieden und das Templatmaterial durch Ätzen entfernt. Auf den SnO₂-Hohlsphären wird anschließend durch Pyrolyse von Glukose unter hydrothermalen Bedingungen eine poröse Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von 20 nm erzeugt und diese anschließend durch Erhitzen bei 700°C zu einer Graphitschicht carbonisiert. Wegen der reduzierenden Wirkung des Kohlenstoffs und der hohen Temperatur wird dabei die SnO₂-Schicht zu metallischem Zinn reduziert, das sich in flüssiger Phase unter Wirkung der Oberflächenspannung zu einer Vielzahl sphärischer Zinn-Nanopartikel ansammelt, die an der Innenwandung der Graphitschicht anhaften.
Die so erhaltenen Nano-Sphären bestehen zu 74 Gew.-% aus Zinn-Nanopartikeln und zu 26 Gew.-% aus Kohlenstoff und stellen ein freies Innenvolumen für die Einlegierung von Lithium mit den Zinn-Nanopartikeln zur Verfügung. Das Innenvolumen der Hohlsphären und die Elastizität der dünnen Kohlenstoffhülle vermindern die Entstehung mechanischer Spannungen beim Legieren mit Lithium beziehungsweise beim Auslegieren.
Dieser Sn-C-Verbundwerkstoff eignet sich zwar grundsätzlich als Halbzeug für Anoden einer Lithiumionen-Sekundärbatterie. Allerdings sind Fertigungsprozesse, die einen Verfahrensschritt mit Gasphasenabscheidung beinhalten häufig so aufwändig und teuer, dass sie für eine Herstellung von Massenprodukten – wie Sekundärbatterien für den alltäglichen Bedarf – nicht in Betracht kommen.
Eine auf Pulververarbeitung basierende Anodenfertigung ist in der Regel weniger zeit- und kostenintensiv. Bei einem aus dem oben zitierten Review-Artikel bekannten Herstellungsverfahren dieser Gattung werden PVC- und Si-Pulver im Gewichtsverhältnis von 3:7 homogen vermischt und das Gemisch eine Stunde lang bei einer Temperatur von 900°C pyrolysiert. Das nach der Pyrolyse erhaltene Pulver wird 2 Stunden vermahlen, erneut mit PVC im selben Gewichtsverhältnis vermischt und einer weiteren Pyrolyse unter den bereits genannten Bedingungen unterzogen.
Die Wirkung des zweiten Pyrolyseschrittes wird darin gesehen, dass die Si-Nanopulverteilchen danach in eine Kohlenstoff-Matrix eingebettet sind und gleichzeitig die durch den Mahlvorgang erzeugte freie Oberfläche verringert ist. Diese Multiphasen-Verbundstruktur puffert den Volumensprung beim Einlegieren von Lithium ab und ermöglicht die Beibehaltung einer hohen Ladekapazität und Zyklenlebensdauer.
Eine weiter verbesserte Zyklenlebensdauer wird mit einer Abwandlung dieser Multiphasen-Verbundstruktur erreicht, indem SiO- und Graphitpulver 18 Stunden lang homogen vermahlen und das erhaltene Pulvergemisch in Furfuryl-Alkohol, Ethanol und Wasser aufgenommen und diese Suspension zwecks Polymerisation mit Salzsäure versetzt wird. Durch Carbonisieren bei 1000°C zerfällt das SiO-Pulver in Si- und SiO₂-Phasen. Si-Phasenbereiche mit Größen um 5 bis 10 nm sind dabei von SiO_x-Phase umgeben und diese wiederum feinteilig in einer Kohlenstoffmatrix dispergiert. Die daraus gefertigte Anode zeigt eine anfängliche Ladekapazität von 700 mAh/g, die rasch nach den ersten Ladezyklen auf 620 mAh/g abfällt und sich auf diesem Wert bis zum 200. Zyklus stabilisiert.
Der hohe anfängliche Kapazitätsverlust wird auf den irreversiblen Einbau von Lithium in die SiO_x-Phase zurückgeführt, wodurch sich thermodynamisch stabile Lithiumsilikate bilden.
Im genannten Review-Artikel sind auch Anoden aus Carbon-Aerogelen erwähnt, denen Si-Nanopulver beigemischt wird. Zur Herstellung des Gels werden Resorcinol und Formaldehyd vermischt und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt, bis ein viskoses Aerogel erhalten wird. Dem viskosen Aerogel wird Si-Nanopulver zugesetzt und danach 10 Stunden lang auf der Temperatur gehalten. Anschließend erfolgt ein Sintern bei einer Temperatur von 650°C unter Ausbildung einer Multiphasenstruktur bei der die Si-Nanoteilchen homogen in einer hochporösen, dreidimensionalen Kohlenstoffmatrix eingebettet sind.
Die hohe innere Porosität dieses Verbundwerkstoffs kann auch bei Aufnahme einer großen Menge an Lithium die damit verbundene Volumenzunahme abpuffern. Die aus diesem Werkstoff hergestellten Anoden zeigen daher eine außergewöhnlich hohe reversible Ladekapazität um 1450 mAh/g. jedoch nur bis zu 50 Ladezyklen. Allerdings ist die anfängliche irreversible Ladekapazität mit etwa 550 mAh/g ebenfalls sehr hoch, was auf die hohe innere Oberfläche der Kohlenstoffmatrix zurückgeführt werden kann, die zu irreversiblen Verlusten von Lithium-Ionen in der Anode führt.
Neben hohen Ladekapazitäten werden für eine Sekundärbatterie auch möglichst kurze Aufladezeiten angestrebt. Für eine gute Schnellladefähigkeit ist eine leichte Zugänglichkeit der inneren Oberflächen des Elektrodenmaterials für den Elektrolyten erwünscht. Andererseits neigen Elektrodenmaterialien mit großer Oberfläche zum Einbau von Lithium, was sich als irreversibler Verlust bei der Interkalation von Lithium und damit als Ladungsverlust äußert.
Daher ist eine hohe Durchlässigkeit bei gleichzeitig möglichst geringer Oberfläche vorteilhaft. In dem Zusammenhang erweist sich eine so genannte „hierarchische Porosität” als vorteilhaft. Große Oberflächen können durch Poren im Nanometerbereich bereitgestellt werden. Um die Zugänglichkeit zu diesen Poren zu steigern, sind diese idealerweise über ein durchgängiges makroporöses Transportsystem verbunden.
Für die Herstellung von porösem Kohlenstoff mit einer derartigen Porenstruktur sind sogenannte „Templatverfahren” bekannt. Dabei werden die Oberflächen einer temporäre Vorform aus porösem Material (dem „Templat”) mit Kohlenstoff beschichtet und das Templatmaterial wird abschließend entfernt. Als geeignete Templatmaterialien sind SiO₂-Gel, poröses Glas, Aluminiumoxid oder andere poröse hitzebeständige Oxide bekannt.
In der DE 10 2010 005 954 A1 ist ein auf Basis eines Soot-Abscheideprozesses erzeugtes Templatmaterial zur Herstellung eines porösen Kohlenstofferzeugnisses beschrieben. Dabei wird durch Hydrolyse oder Pyrolyse einer siliziumhaltigen Ausgangsverbindung mittels eines Sootabscheideprozesses zunächst ein poröses SiO₂-Templat aus agglomerierten oder aggregierten SiO₂-Nanopartikeln erzeugt. Die Poren werden mit einer Kohlenstoff-Vorläufersubstanz infiltriert. Nach dem Carbonisieren wird das SiO₂-Templat durch Ätzen entfernt.
Zurück bleibt ein poröses Kohlenstofferzeugnis mit hierarchischer Porenstruktur mit plättchen- oder flockenartiger Morphologie, das leicht zu kleineren Partikeln zerteilt werden kann, die zur Herstellung von Elektroden von Sekundärbatterien beispielsweise mittels üblicher Pasten- oder Schlickerverfahren zu Formkörpern oder Schichten weiterverarbeitet werden.
Technische Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für eine kostengünstige Herstellung eines Kompositpulvers aus Kohlenstoff und elektrochemischem Aktivmaterial bereitzustellen.
Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das unter Einsatz des nicht oder wenig porösen Kompositpulvers eine reproduzierbare Herstellung eines Verbundwerkstoffs zur Herstellung einer Elektrode für eine Sekundärbatterie, insbesondere für einen Einsatz als Anodenmaterial, ermöglicht.
Allgemeine Darstellung der Erfindung
Hinsichtlich des Kompositpulvers wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das folgende Verfahrensschritte umfasst:

(a) Herstellen einer Schmelze aus einem schmelzbaren Kohlenstoff-Precursor mit in der Schmelze verteilten Nanoteilchen aus einem Aktivmaterial,
(b) Zerteilen der Schmelze oder eines durch Erstarren der Schmelze erhaltenen Schmelzlings zu dem Kompositpulver.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des Kompositpulvers über einen Schmelzprozess. In der Schmelze ist eine homogene Verteilung der Nanoteilelchen des Aktivmaterials leichter zu erreichen – optional auch unterstützt durch zusätzliche Homogenisierungsmaßnahmen, wie Rühren oder Läutern – als im festen Aggregatzustand. Zur Herstellung der Schmelze wird ein ohne nennenswerte Zersetzung schmelzbarer Kohlenstoff-Precursor eingesetzt.
In der Schmelze sind Nanoteilchen des Aktivmaterials enthalten. Diese haben eine Teilchengröße von weniger als 100 nm, vorzugsweise kleiner als 40 nm. Je kleiner die Teilchen sind, umso einfacher sind mechanische Spannungen infolge einer Volumenänderung durch das Einlegieren (Aufnahme von Lithium) mit dem Aktivmaterial beziehungsweise durch das Auslegieren (Abgabe von Lithium) zu verteilen und zu kompensieren.
Die homogene Schmelze wird abschließend zu Pulver verarbeitet. Dies geschieht im einfachsten und bevorzugten Fall durch den Zwischenschritt des Abkühlens und Erstarrens der Schmelze unter Bildung eines festen Schmelzlings, der anschließend anhand üblicher Methoden mechanisch zerkleinert wird, wie etwa durch Brechen oder Mahlen. Alternativ wird die Schmelze in flüssiger oder zähflüssiger Form in Tropfen zerteilt, wie etwa durch Verdüsen oder Zerstäuben.
Verfahrensergebnis ist in jedem Fall ein Kompositpulver aus Aktivmaterial und Kohlenstoff. In den Kompositpulver-Teilchen sind Nanoteilchen des Aktivmaterials homogen und in feiner Verteilung in eine Matrix aus Kohlenstoff eigebettet. Die aus der Schmelze erzeugte Kohlenstoffmatrix hat in der Regel eine geringe Porosität.
Das Kompositpulver dient dazu, das Aktivmaterial in feiner und homogener Verteilung und umgeben von einer mehr oder weniger porösen Kohlenstoffmatrix bereitzustellen. Es ist in dieser Form als Halbzeug für die Weiterverarbeitung zu elektrochemischen Bauelementen, insbesondere von Elektroden einer Lithiumionen-Sekundärbatterie einsetzbar. Eine besonders geeignete Art der Weiterverarbeitung des Kompositpulvers wird weiter unten noch näher erläutert.
Eine Verbesserung in Bezug auf eine möglichst homogene Verteilung des Aktivmaterials in der Schmelze und damit in der Kohlenstoffmatrix wird dadurch erreicht, dass das Herstellen der Schmelze ein vorheriges Trockenmischen von Pulvern aus dem Kohlenstoff-Precursor und dem Aktivmaterial und das anschließende Erschmelzen der Trockenmischung umfasst.
Das Einbringen von feinteiligem Aktivmaterial in eine kohlenstoffreiche und in der Regel zähflüssige Schmelze kann sich schwierig gestalten. Dieses Problem wird durch ein Trockenvormischen vermieden, bei dem vorab erzeugte Pulver sowohl aus dem schmelzbaren Kohlenstoff-Precursor als auch vom Aktivmaterial bereitgestellt, und diese Pulver im festen Zustand vorgemischt werden. Beim Trockenmischen kann eine weitere Zerkleinerung der jeweiligen Ausgangspulver erfolgen. Die homogene Pulvermischung wird anschließend so weit erhitzt, dass die Partikel des Kohlenstoff-Precursors schmelzen ohne zu carbonisieren.
Im Hinblick auf eine Weiterverarbeitung des Kompositpulvers als Elektrodenmaterial hat es sich als günstig erweisen, wenn durch das Zerteilen gemäß Verfahrensschritt (b) ein Kompositpulver einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 μm, vorzugsweise weniger als 50 μm erzeugt wird. Teilchengrößen von weniger als 5 μm sind jedoch schwierig herstell- und handhabbar und nicht bevorzugt.
Das Aktivmaterial enthält Si, vorzugsweise besteht es aus Si oder aus einer Legierung aus Si und Sn.
Silizium und Zinn sind zur Legierungsbildung mit Lithiumatomen bei Raumtemperatur geeignet und sind insoweit ein geeignete Aktivmaterialien für Lithium-Sekundärbatterien.
Theoretisch nimmt die Ladekapazität der Anode mit dem Gewichtsanteil an Aktivmaterial zu. Reine Aktivmaterial-Elektroden zerfallen jedoch wegen der Volumenänderung beim Ein- und Auslegieren von Lithium, wie oben bereits erläutert. Die Kohlenstoffmatrix des Kompositpulvers dient zur Schaffung eines Gerüstes oder einer Umhüllung zur Abpufferung derartiger Volumenänderungen. Im Fall des erfindungsgemäßen Kompositpulvers hat sich ein Gewichtsanteil von 10 bis 50%, vorzugsweise zwischen 20 und 30% für das Aktivmaterial als günstig erwiesen.
Im Hinblick auf einen Einsatz in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie ist eine möglichst geringe Adsorption für einen Elektrolyten, für Lithium oder für ein Aktivmaterial erwünscht. Daher sollte die Kohlenstoffmatrix auch nach einem Carbonisierungsprozess eine möglichst geringe Mikroporosität aufweisen. Mikroporen sind durch einen Porendurchmesser von 2 nm und weniger charakterisiert. Als Kohlenstoff-Precursor wird aus diesem Grund vorzugsweise Pech eingesetzt.
Pech, insbesondere „Mesophasenpech”, ist ein ohne Zersetzung schmelzbares kohlenstoffhaltiges Material, das durch Carbonisieren relativ einfach in eine graphitähnliche Struktur mit geringer Mikroporosität überführt werden kann. Diese ist beispielsweise dadurch charakterisiert, dass Mikroporen mit einem Porendurchmesser von weniger als 2 nm weniger als 10% ihres gesamten Porenvolumens ausmachen
Hinsichtlich der Herstellung des porösen Verbundwerkstoffs für elektrochemische Elektroden wird die oben genannte Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das unter Einsatz des erfindungsgemäßen Kompositpulvers folgende Verfahrensschritte umfasst:

(I) Bereitstellen von Templat-Partikeln aus anorganischem Templatmaterial, die jeweils ein Poren enthaltendes Templat-Gerüst miteinander verbundener Nanoteilchen bilden,
(II) Erzeugen einer Pulvermischung aus dem Kompositpulver und den Templat-Partikeln,
(III) Erhitzen der Pulvermischung und Erweichen des Kompositpulvers derart, dass dieses in die Poren des Templat-Gerüsts eindringt und carbonisiert wird,
(IV) Entfernen des Templat-Gerüsts unter Bildung des porösen elektrochemischen Verbundwerkstoffs.

Die porösen Templat-Partikel gemäß Verfahrensschritt (I) werden beispielsweise hergestellt durch Aufmahlen poröser Körper aus dem Templatmaterial, durch Brechen von Schichten aus dem Templatmaterial, durch Pressen eines feinteiligen Pulvers aus dem Templatmaterial, durch Sol-Gel-Verfahren oder mittels Granulationsverfahren. Je feinteiliger die Templat-Partikel sind, umso schneller, effektiver und gleichmäßiger erfolgt die Infiltration bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine schmale, im Idealfall monodisperse Partikelgrößenverteilung vorteilhaft, die beispielsweise durch Sieben erzielt wird.
Besonders geeignet für die Herstellung von Templatmaterial und Templat-Partikeln ist das Verfahren gemäß der eingangs genannten DE 10 2010 005 954 A1 . Herbei werden die Templat-Partikel auf Basis eines Soot-Abscheideprozesses erzeugt. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von Templat-Partikeln aus anorganischem Templatmaterial, die jeweils ein Poren enthaltendes Templat-Gerüst miteinander verbundener Nanoteilchen bilden, wird diese Druckschrift hiermit ausdrücklich in die vorliegende Anmeldung einbezogen.
Erfindungsgemäß werden sowohl für das Templat-Material als auch für das Kompositmaterial aus Kohlenstoff und Aktivmaterial vorgefertigte Pulver bereitgestellt, die im festen Zustand homogen miteinander vermischt werden.
Die homogenisierte Pulvermischung wird danach so weit erhitzt, dass der Kohlenstoff-Precursor des Kompositpulvers in Kontakt mit den Templat-Partikeln aufschmilzt und die Schmelze stark benetzend in die Poren des Templat-Pulvers eindringen kann. Dadurch gelangen auch in der Schmelze verteilte Nanopartikel aus Aktivmaterial in diese Poren. Die homogene Pulvermischung gewährleistet, dass stets schmelzflüssiger Kohlenstoff-Precursor im innigen Kontakt mit den Templat-Partikeln steht, so dass sich eine Verteilung und Belegung über das bereitstehende, zu infiltrierende Porenvolumen des Templatmaterials ergibt.
Das Carbonisieren des Kohlenstoff-Precursors aus dem ursprünglichen Kompositpulver erfolgt gleichzeitig oder anschließend zum Infiltrieren der Poren der Templat-Partikel. Für das Carbonisieren sind grundsätzlich Temperaturen bis zu 3000°C geeignet, vorzugsweise erfolgt das Carbonisieren jedoch bei einer Temperatur deutlich unterhalb von 1000°C und unter einem möglichst sauerstofffreien Gas oder unter Vakuum. Die Mindesttemperatur für das Carbonisieren bestimmt sich aufgrund der Zersetzungstemperatur des Kohlenstoff-Precursors und liegt beispielsweise um 500°C.
Bei einer geringen Viskosität der Kompositpulver-Schmelze kann bei nur einmaliger Infiltration bereits ein ausreichend hoher Füllgrad des Porenvolumens erreicht sein.
Aufgrund der Zersetzungs- und Abdampfungsprozesse beim Carbonisieren ergibt sich eine Schrumpfung des abgelagerten Kompositmaterials, wobei der Schrumpfungsgrad vom Kohlenstoffgehalt des ursprünglichen Kompositpulvers abhängt. Nach dem Carbonisieren wird eine Masse erhalten, in der carbonisiertes, poröses Kompositmaterial und Templatmaterial innig miteinander vermischt sind.
Das Templatmaterial wird aus dieser Masse entfernt, so dass ein mit Aktivmaterial durchsetztes Kohlenstoffgerüst aus dem carbonisierten, porösen Kompositmaterial zurückbleibt, der hier als „Verbundwerkstoff” aus Aktivmaterial und Kohlenstoff bezeichnet wird.
Das Entfernen des anorganischen Templatmaterials erfolgt vorzugsweise durch chemische Auflösung, wobei im Fall eines SiO₂-Templats als Lösungsmittel insbesondere Säuren (wie Flusssäure) oder Basen (wie Natriumhydroxyd) zu nennen sind.
Der Verbundwerkstoff ist im Wesentlichen frei von Templatmaterial. Das anorganische Templatmaterial dient somit lediglich als mechanisch und thermisch stabiles Gerüst zum Ablagern und Carbonisieren des mit Aktivmaterial gefüllten Kohlenstoffs.
Das Verfahrensprodukt ist Verbundwerkstoff aus mehr oder weniger porösem Kohlenstoff und darin in homogener Verteilung eingebettetem Aktivmaterial. Besonderheiten dieses Verbundwerkstoffs, die ihn geeignet zur Herstellung von elektrochemischen Bauelementen – insbesondere der Anode – für Lithium-Sekundärbatterien machen, sind:

1. Die Einbettung und Fixierung von Aktivmaterial in eine Matrix aus porösem Kohlenstoff, die sich durch das Carbonisieren des ursprünglichen Kohlenstoff-Precursors ergibt, und
2. die Zugänglichkeit dieses Aktivmaterials über das Kanalsystem mit hierarchischer Porenstruktur, die durch das ursprüngliche Templatmaterial vorgegeben wird.

Durch die örtliche Fixierung des Aktivmaterials wird ein Verlust an Aktivmaterial und damit legiertem Lithium und damit ein allmählicher Ladungsverlust vermieden. Der Verbund mit der elektrisch leitenden Kohlenstoffmatrix gewährleistet eine dauerhafte elektrische Kontaktierung des Aktivmaterials bei gleichzeitig guter Zugänglichkeit für einen Elektrolyten.
Die multimodale Porenstruktur stellt einerseits Transportkanäle bereit, über die das Aktivmaterial für Elektrolyt und Lithiumionen zugänglich ist, und andererseits ein freies Porenvolumen, das Volumenänderungen infolge des Ein- und Auslegierens von Lithium und Aktivmaterial abpuffern kann, so dass mechanische Spannungen vermindert und ein Zerfallen der Elekrodenstruktur verhindert oder verzögert werden kann.
Diese Wirkung wird im Folgenden anhand eines besonders bevorzugten Templatmaterials noch näher erläutert. Dabei umfasst das Bereitstellen der Templat-Partikel einen Soot-Abscheideprozess, bei dem ein Einsatzmaterial durch Hydrolyse oder Pyrolyse zu Templatmaterial-Teilchen umgesetzt und diese auf einer Ablagerungsfläche unter Bildung eines Sootkörpers aus dem Templatmaterial abgeschieden werden, und dass der Sootkörper zu den Templat-Partikeln zerkleinert wird.
Bei dieser Variante der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff-Herstellung umfasst die Herstellung des Templats eine Gasphasenabscheidung von agglomerierten Rußteilchen, die als poröser „Soot” anfallen. Dabei wird eine flüssige oder gasförmige Ausgangssubstanz einer chemischen Reaktion (Hydrolyse oder Pyrolyse) unterzogen und aus der Gasphase als Feststoffkomponente auf einer Ablagerungsfläche abgeschieden. Die Reaktionszone ist beispielsweise eine Brennerflamme oder ein Lichtbogen (Plasma). Mittels derartiger Plasma- oder CVD-Abscheideverfahren, die beispielsweise unter den Bezeichnungen OVD-, VAD-, MCVD-, PCVD- oder FCVD-Verfahren bekannt sind, werden im industriellen Maßstab synthetisches Quarzglas, Zinnoxid, Titannitrid und andere synthetische Werkstoffe hergestellt.
Dabei ist es für die Eignung des abgeschiedenen Templatmaterials zur Herstellung eines Templats wesentlich, dass das Templatmaterial auf der Ablagerungsfläche, bei der es sich beispielsweise um ein Gefäß, einen Dorn, eine Platte oder einen Filter handeln kann, als poröser Soot anfällt. Dies wird gewährleistet, indem die Temperatur der Ablagerungsfläche so niedrig gehalten wird, dass ein Dichtsintern des abgeschiedenen Templatmaterials verhindert wird. Als Zwischenprodukt wird ein so thermisch verfestigter aber poröser „Sootkörper” erhalten.
Beim Soot-Abscheideprozess kann das Templatmaterial auch in Form von Sootpulver anfallen, das anschließend anhand von Granulations-, Press-, Schlicker- oder Sinterverfahren zu den Templat-Partikeln weiterverarbeitet wird. Als Zwischenprodukte sind Granulate oder Schülpen zu nennen. In jedem Fall ist das Templat eine Sootstruktur mit netzartig miteinander verbundenen Nanopartikeln. Hierbei kann das Wegätzen des Templatmaterials durch Vordringen des Ätzmittels innerhalb der Sootstruktur selbst geschehen.
Vorzugsweise ist das Templatmaterial SiO₂.
Synthetisches SiO₂ ist mittels Sootabscheideverfahren unter Einsatz preiswerter Ausgangssubstanzen im industriellen Maßstab relativ kostengünstig herstellbar. Das SiO₂-Templat hält hohen Temperaturen beim Carbonisieren stand. Die Temperaturobergrenze wird durch das Einsetzen der Reaktion von SiO₂ mit Kohlenstoff zu SiC (bei etwa 1000°C) vorgegeben. Das Entfernen des Templatmaterials in Form von synthetischem SiO₂ gemäß Verfahrensschritt (e) erfolgt durch chemische Auflösung in einer Säure oder einer Lauge.
Bei dem mittels Sootabscheideverfahren erhaltenen Sootkörper erweist es sich als besonders günstig, dass dieser herstellungsbedingt eine anisotrope Masseverteilung mit hierarchischer Porenstruktur aufweist. Denn bei der Gasphasenabscheidung entstehen in der Reaktionszone Primärpartikel, die sich auf ihrem Weg zur Ablagerungsfläche zu Nanoteilchen zusammenlagern. Je nach Grad der Wechselwirkung mit der Reaktionszone auf ihrem Weg zur Ablagerungsfläche lagert sich eine unterschiedliche Anzahl von Primärpartikeln zusammen, so dass grundsätzlich eine breite Teilchengrößenverteilung der Nanoteilchen im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 200 nm ergibt. Die Nanoteilchen sind über sogenannte Sinterhälse miteinander verbunden. Zwischen den einzelnen Nanoteilchen ergeben sich größere Hohlräume oder Poren, die im Sootkörper und in Teilstücken desselben ein System miteinander verbundener Makroporen bilden. Eine gewisse thermische Verfestigung des Sootkörpers ist erwünscht und wird erreicht, indem der Sootkörper entweder beim Abscheideprozess oder alternativ dazu oder ergänzend dazu in einem an den Abscheideprozess anschließenden separaten Heizprozess teilweise gesintert wird, so dass ein poröses, zusammenhängendes Templat-Gerüst gebildet wird, in dem sphärische Nanoteilchen zu größeren Einheiten aggregiert oder agglomeriert und über sogenannte „Sinterhälse” miteinander verbunden sind.
Die durch Sootabscheidung erzeugte Schicht des Templatmaterials kann mit geringem Aufwand zerkleinert werden, wobei Templat-Partikel mit plättchenartiger oder flockenartigen Morphologie erhalten werden. Diese zeigen herstellungsbedingt die oben beschriebene oligomodale Porengrößenverteilung mit hierarchischer Porenstruktur.
Derartige Templat-Partikel, die sich durch eine nicht sphärische Morphologie auszeichnen, sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft. Denn Partikel mit sphärischer Morphologie, also Partikel mit einer Kugelform oder annähernd kugelförmiger Morphologie, zeigen eine geringe Oberfläche in Bezug auf ihr Volumen. Demgegenüber zeigen Partikel mit nicht sphärischer Morphologie ein größeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, was die Infiltration mit dem schmelzflüssigen Kompositmaterial vereinfacht und vergleichmäßigt.
Je geringer die Dicke der Templat-Partikel ist, umso einfacher und homogener erfolgt die Infiltration mit dem schmelzflüssigen Kompositmaterial. Im Hinblick hierauf hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Templat-Partikel eine mittlere Dicke im Bereich von 10 μm bis 500 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 μm bis 100 μm, besonders bevorzugt weniger als 50 μm aufweisen.
Templat-Partikel mit einer Dicke von weniger als 10 μm haben eine geringe mechanische Festigkeit und erschweren die Ausbildung einer ausgeprägten Hierarchischen Porenstruktur. Bei Dicken von mehr als 500 μm wird es zunehmend schwierig, eine homogene Infiltration mit des schmelzflüssigen Kompositmaterials zu gewährleisten.
Durch das Mischungsverhältnis von Kompositmaterial und Templatmaterial wird der Befüllungsgrad der Poren eingestellt. Vorzugsweise werden Kompositpulver und Templat-Partikel in einem Volumenverhältnis im Bereich zwischen 0,05 und 1,6, vorzugsweise in einem Volumenverhältnis im Bereich zwischen 0,1 und 0,8 miteinander gemischt.
Bei einem Mischungsverhältnis von 0,05 sind die inneren Oberflächen des Templatmaterials mit nur einer Schicht geringer Dicke belegt, so dass sich lediglich ein schwammartiges Gespinst aus Kohlenstoff + Aktivmaterial ergibt. Noch kleinere Mischungsverhältnisse sind daher nicht bevorzugt. Beim Mischungsverhältnis von 1,6 ergibt sich hingegen eine im Wesentlichen gefüllte Porenstruktur, abhängig vom ursprünglichen Porenvolumen des Templatmaterials. Bei einem Mischungsverhältnis oberhalb von 1,6 verbleibt ein geringer Porenraum.
In dem nach Entfernen des Templatmaterials vorliegenden Verbundwerkstoff sind Nanoteilchen aus dem Aktivmaterial in eine poröse Kohlenstoff-Matrix eingebettet und über ein Kanalsystem offener Poren für einen Elektrolyten zugänglich. Das Volumen, das vor dem Entfernen des Templatmaterials von sphärischen Nanoteilchen und deren Aggregaten/Agglomeraten belegt war, stellt nun Kavitäten dar, die über ehemalige, nun geöffnete Sinterhälse dreidimensional miteinander vernetzt sind. Das Aktivmaterial ist somit in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet und gleichzeitig über offene, über die ehemaligen Sinterhälse des Templatmaterials miteinander verbundene örtlich begrenzte Kavitäten, die ehemals von den Nanoteilchen besetzt waren für einen Elektrolyten erreichbar. Die mittleren Größen der von Kavitäten liegen im Bereich von Mesoporen, die typischerweise eine Porengröße im Bereich von 2 bis 50 nm haben, und darüber.
Das in den Kavitäten zur Verfügung stehende Porenvolumen trägt dazu bei, mechanische Spannungen abzubauen, die sich durch die zusätzliche Aufnahme von Lithium in die Kohlenstoffmatrix oder dessen Abgabe einstellen würden, und die zu einer Zerstörung der räumlichen Struktur der porösen Kohlenstoffmatrix führen können.,
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein kostengünstiger Verbundwerkstoff aus porösem Kohlenstoff und relativ hoher elektrischer Leitfähigkeit in direkter Verbindung mit einem Aktivmaterial für elektrochemische Energiespeicherung erhalten. Die in dem Verbundwerkstoff enthaltenen Aktivmaterial-Partikel mit Größen im Nanometerbereich sind geeignet weitere Substanzen – insbesondere Lithium – einzubinden, so dass das Kompositerzeugnis insbesondere für einen Einsatz als Elektrodenmaterial geeignet ist.
Hinsichtlich der Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositpulver oder des erfindungsgemäßen porösen Verbundwerkstoffs wird die oben angegebene Aufgabe erfindungsgemäß somit dadurch gelöst, dass diese Komponenten zur Herstellung einer Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Batterie eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Verbundwerkstoffs für elektrochemische Anwendungen unter Einsatz des erfindungsgemäß erzeugten Kompositpulvers ist oben erläutert. Das Kompositpulver zeichnet sich durch eine homogene Einbettung von Aktivmaterial in einer Matrix aus einem Kohlenstoff-Precursor aus und ist geeignet, auch auf andere Art und Weise zu elektrochemischen Komponenten weiterverarbeitet zu werden.
Der Verbundwerkstoff fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren als Monolith oder mit plättchen- oder flockenartiger Morphologie an, die leicht zu kleineren Partikeln zerteilt werden kann. Diese werden mittels üblicher Pasten- oder Schlickerverfahren zu Formkörpern oder Schichten zu einer Elektrode beispielsweise für eine Lithium-Batterie anhand der aus dem Stand der Technik bekannten Methoden weiterverarbeitet.
Da zur Herstellung des Verbundwerkstoffs ein poröses Templat mit Sootstruktur eingesetzt wird, werden die inneren Oberflächen der Poren und Hohlräume mit dem Kompositmaterial aus Kohlenstoff-Precursor und Aktivmaterial belegt, so dass die im Templat vorgegebene Porenstruktur und Teilchenverteilung mehr oder weniger auf diese Beschichtung überführt wird. Die in die Kohlenstoffmatrix eingebetteten Nanoteilchen aus Aktivmaterial sind im Verbundwerkstoff über ein dreidimensionales Kohlenstoff-Netzwerk zuverlässig elektrisch kontaktiert.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Im Einzelnen zeigt in schematischer Darstellung
1 eine Vorrichtung zur Herstellung von SiO₂-Granulatteilchen, die als Templat-Partikel beim erfindungsgemäßen Verfahren dienen, und
2 bis 5 Verfahrensschritte bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes in schematischer Darstellung.
1. Herstellung von Kompositpulver aus Kohlenstoff und Silizium – 1. Komponente
Monodisperse, weitgehend sphärische Si-Nanoteilchen mit einer Partikelgröße um 30 nm sind im Handel erhältlich. Die Si-Nanoteilchen werden mit fein gemahlenem Pulver aus Mesophasenpech im Gewichtsverhältnis 3:1 (Pech:Si-Nanoteilchen) homogen miteinander vermischt. Die homogenisierte Pulvermischung wird auf eine Temperatur von 300°C erhitzt, so dass das Pech zu einer niedrig viskosen Schmelze aufschmilzt. Infolge der vorab erzeugten Pulver-Homogenisierung sind die Si-Nanoteilchen in der Pechschmelze weitgehend homogen verteilt. Wegen ihrer geringen Größe und der zur Pechschmelze ähnlichen Dichte kommt es auch nicht zu einem Absetzen oder Aufschwimmen der Si-Nanoteilchen. Auf ein Rühren der Schmelze kann daher verzichtet werden.
Nach einer Schmelzdauer von 2 h kühlt die Pechschmelze zu einem Schmelzling ab, in dem Si-Nanoteilchen nun weitgehend homogen und feinverteilt vorliegen. Der Schmelzling wird mittels einer Kugelmühle zu einem Kompositpulver zermahlen. Das Kompositpulver besteht aus einer weitgehend dichten Kohlenstoffmatrix, in der Si-Nanoteilchen eingebettet sind.
Teilchengrößen zwischen 10 und 30 μm werden für die Weiterverarbeitung ausgesiebt. Sie dienen als erste Komponente für die Herstellung eines Verbundwerkstoffs.
2. Herstellung von Templatpartikeln – 2. Komponente
Die in 1 dargestellte Vorrichtung dient zur Herstellung poröser Granulatteilchen aus SiO₂, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Harttemplat-Partikel 13 eingesetzt werden. Die Vorrichtung umfasst eine um ihre Rotationsachse 2 rotierbare Trommel 1, die aus einem Grundkörper aus Edelstahl besteht, der mit einer dünnen Schicht aus Siliciumcarbid belegt ist. Die Trommel 1 hat einen Außendurchmesser von 30 cm und eine Breite von 50 cm. Auf der Mantelfläche 1a der Trommel 1 wird eine Schicht 5 aus SiO₂-Soot abgeschieden und unmittelbar zu einer SiO₂-porösen Sootplatte 5a leicht thermisch verdichtet.
Für die Sootabscheidung werden Flammhydrolysebrenner 4 eingesetzt, von denen vier in einer gemeinsamen Brennerreihe 3 in Richtung der Trommel-Längsachse 2 hintereinander angeordnet sind. Die Brennerreihe 3 wird parallel zur Rotationsachse 2 zwischen zwei ortsfesten Wendepunkten hin- und her bewegt. Den Flammhydrolysebrennern 4 werden als Brenngase Sauerstoff und Wasserstoff sowie Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) als Einsatzmaterial für die Bildung von SiO₂-Partikeln zugeführt. Die Größe der dabei erzeugten SiO₂-Primärpartikel liegt im Nanometerbereich, wobei sich mehrere Primärpartikel in der Brennerflamme 6 zusammenlagern und in Form mehr oder weniger sphärischer Aggregate mit einer spezifischen Oberfläche nach BET im Bereich von 25 m²/g anfallen, die auf der Trommel-Mantelfläche 1a eine durchgängige, gleichmäßig dicke SiO₂-Sootschicht 5 bilden.
Im Ausführungsbeispiel werden die Rotationsgeschwindigkeit der Trommel 1 und die Abscheiderate der Flammhydrolysebrenner 4 so abgestimmt, dass sich eine SiO₂-Sootschicht 5 mit einer Breite von etwa 40 cm und einer Dicke von etwa 45 μm ergibt (die Sootschicht ist in 1 aus Darstellungsgründen übertrieben dick eingezeichnet). Die Brenner 4 bewirken gleichzeitig ein gewisses Vorsintern der Sootschicht 5 zu einer Sootplatte 5a, indem sie auf der Oberfläche der obersten Sootlage eine mittlere Temperatur von etwa 1200°C erzeugt. Unterstützt wird das Vorsintern von einem rohrförmigen Infrarotstrahler 14, der innerhalb der als Hohltrommel ausgebildeten Trommel 1 im linken unteren Quadranten angeordnet ist, und der die Mantelfläche der Trommel 1 kurz nach dem Aufbringen der Sootschicht 5 von der Innenseite aus erhitzt.
Die so erhaltene poröse, leicht vorgesinterte Sootplatte 5a hat eine mittlere relative Dichte von etwa 22% (bezogen auf die Dichte von Quarzglas mit 2,21 g/m³).
Nach etwas mehr als einer halben Trommel-Umdrehung gelangt die Sootplatte 5a in den Einwirkungsbereich eines Gebläses 7, mittels dem ein gegen die Unterseite der Sootplatte 5a gerichteter Gasstrom erzeugt wird, so dass sich die Sootplatte 5a von der Trommel-Mantelfläche 1a abhebt.
Die Sootplatte 5a wird anschließend über eine Stützrolle 8 einem Brechwerkzeug 9 zugeführt, das aus zwei gegensinnig rotierenden Rollen 10a, 10b besteht, zwischen denen ein Spalt mit der Dicke der Sootplatte 5a vorgesehen ist, und deren Oberflächen mit Längsprofilen versehen sind.
Die durch den Spalt hindurchlaufende Sootplatte 5a wird durch die Längsprofile der Rollen 10, 10a in ungefähr gleich große Bruchstücke (Granulatteilchen = Templat-Partikel 13) zerteilt, die in einem Auffangbehälter 11 gesammelt werden.
Zwischen der Trommel 1 und dem Brechwerkzeug 9 ist eine Trennwand 12 vorgesehen, die mit einer Öffnung zur Durchführung der Sootplatte 5a versehen ist und die zur Abschirmung des Sootabscheideprozesses von den Auswirkungen des Zerkleinerungsprozesses dient.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Templat-Partikel 13 haben eine plättchenartige oder flockenartige Morphologie und eine Dicke, die in etwa der Dicke der Sootplatte 5a entspricht, also etwa 45 μm. Sie zeigen mehr oder weniger plane Oberseite- und Unterseiten sowie seitliche Bruchflächen mit offenen Poren.
Die Partikelfgrößenfraktion mit Seitenlängen zwischen 500 und 1.000 μm wurde durch Sieben zwecks Weiterverarbeitung abgetrennt. Das Strukturverhältnis „A”, also das Verhältnis von größter Strukturbreite (a oder b) und Dicke (c) der Templat-Partikel 13 liegt im Ausführungsbeispiel bei etwa 20.
Die so erzeugten SiO₂-Templat-Partikel 13 dienen neben dem oben beschriebenen Kompositpulver als weitere Komponente für die Herstellung eines Verbundwerkstoffs. Dessen Herstellung wird im Folgenden an einem Beispiel und anhand der 2 bis 5 näher erläutert.
3. Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus 1. Komponente und 2. Komponente
Die nicht sphärischen, plättchenförmigen Templat-Partikel 13 setzen sich mikroskopisch betrachtet aus einer Vielzahl sphärischer Aggregate aus SiO₂-Primärpartikeln zusammen, die miteinander verbunden sind und so ein „Soot-Gerüst” bilden. Ein einziges derartiges Primärpartikel-Aggregat 16 ist in 2 schematisch dargestellt, die also einen Ausschnitt aus einem „Soot-Gerüst” zeigt.
Das Kompositpulver (als 1. Komponente) und die SiO₂-Primärpartikel-Aggregat 16 (als 2. Komponente) werden in einem Volumenverhältnis von 1:1 (Kompositpulver:Primärpartikel-Aggregat) mittels Mischer homogen miteinander vermischt. Die Mischdauer beträgt etwa 5 min.
Die Partikelmischung wird anschließend auf eine Temperatur von 300°C erhitzt. Das niedrig viskose und mit Si-Nanoteilchen 14 durchsetzte Pech umhüllt dabei die kleinen SiO₂-Primärpartikel-Aggregat 16 und dringt in die Poren ein und infiltriert diese. Das Volumenverhältnis von Kompositpulver- und Primärpartikel-Aggregat ist dabei so gewählt, dass das Pech die Poren soweit füllt, dass nach einer Infiltrationsdauer von 30 min kaum noch ein nennenswertes freies Porenvolumen übrig bleibt.
3 zeigt schematisch den so erhaltenen Verbund aus Primärpartikel-Aggregat 16, umhüllt von einer mit Si-Nanoteilchen 14 durchsetzten Pechschicht 15.
Nach der Infiltrationsdauer von 30 min wird die Temperatur auf 700°C unter Stickstoff erhöht und das Pech der Kompositschicht zu Kohlenstoff reduziert (carbonisiert). Die ursprüngliche Pechschicht bildet danach eine grafitähnliche Kohlenstoffschicht 19 geringerer Dicke. Infolge der Schrumpfung werden die eingebetteten Si-Nanopartikel 14 teilweise freigelegt oder sie gelangen näher an die Oberfläche der Primärpartikel-Aggregat 16 beziehungsweise näher an die freie Oberfläche, wie 4 schematisch zeigt.
Die Kohlenstoffschicht 19 hat eine geringe Porosität und sie ist im Mittel etwa 50 nm dick. In dem Zusammenhang ist anzumerken ist, dass die Darstellung der 2 bis 5 nicht maßstabsgetreu ist.
Nach dem Abkühlen wird eine leicht poröse Kompositmasse aus nicht sphärischen porösen SiO₂-Templat-Partikeln 13, erhalten, die überall mit einer Lage aus graphitisierbarem Kohlenstoff und Aktivmaterial belegt sind.
Das SiO₂ der Templat-Partikel 13 wird anschließend entfernt, indem die Kompositmasse in ein Bad aus 2-molarer NaOH-Lösung eingebracht wird. Da die Templat-Partikel aus netzartig miteinander verbundenen Nanopartikeln bestehen, kann die NaOH-Lösung innerhalb der Netzstruktur vordringen bis das gesamte Templatmaterial entfernt ist.
5 zeigt schematisch den nach dem Wegätzen des SiO₂-Primärpartikel-Aggregats erhaltenen Verbundwerkstoff mit der Kompositstruktur 18. Diese besteht aus einer grafitähnlichen Kohlenstoffschicht 19, in die Nanopartikel 14 aus Silizium eingebettet sind. Die Kohlenstoffschicht 19 bildet die Innenwandung einer Kavität 17, die ursprünglichen von einem SiO₂-Nanoteilchenagglomerat – also von einem Primärpartikel-Aggregat 16 – besetzt war. Die Si-Nanopartikel 14 sind mindestens teilweise frei zugänglich.
Die Kompositstruktur 18 erstreckt sich in allen Raumrichtungen und stellt näherungsweise ein negatives Abbild der Massenverteilung der ursprünglichen SiO₂-Primärpartikel-Aggregat 16 dar. Sie weist eine hierarchische Porenstruktur auf und bildet den mit Aktivmaterial 14 beladenen Verbundwerkstoff im Sinne der Erfindung.
Wichtig ist, dass die Kavität 17 nicht abgeschlossen, sondern mit anderen Meso- und Makroporen fluidisch verbunden ist. Sie stellt ein freies Porenvolumen sowie weitere Oberfläche zur Verfügung, über die das in der Kohlenstoffmatrix fixierte Si-Aktivmaterial einem Elektrolyten und Lithium zwecks Legierungsbildung zugänglich ist.
Die so erhaltene Kompositstruktur 18 wird bei Bedarf weiter zerkleinert. Es werden mit Aktivmaterial beladene Kohlenstoffflocken erhalten, bei denen eine feingliedrig zerklüftete Oberfläche von größeren Hohlräumen kanalartig durchzogen ist. Diese Kohlenstoffflocken mit hierarchischer Porenstruktur eignen sich besonders gut für die Herstellung von Elektrodenschichten einer aufladbaren Batterie.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102010005954 A1 [0022, 0042]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Stand Juni 2006 ergibt sich aus dem Review-Artikel von Uday Kasavajjula, Chunsheng Wang, John Appleby, Nano- and. Bulk-Silicon-Based Insertion Anodes for Lithium-Ion. Secondary Cells, J. Power Sources, Vol. 163 (2007), S. 1003–1039 [0008]
Wei-Min Zhang et al.; „Tin-Nanoparticles Encapsulated in Elastic Hollow Carbon Spheres for High-Performance Anode Material in Lithium-Ion Batteries”; Adv. Mater. 2008 (20), S. 1160–1165 [0010]

Claims

Verfahren für die Herstellung von Kompositpulver aus Kohlenstoff und Aktivmaterial als Vorläufersubstanz für einen porösen elektrochemischen Verbundwerkstoff, umfassend folgende Verfahrensschritte: (a) Herstellen einer Schmelze aus einem schmelzbaren Kohlenstoff-Precursor mit in der Schmelze verteilten Nanoteilchen aus einem Aktivmaterial, (b) Zerteilen der Schmelze oder eines durch Erstarren der Schmelze erhaltenen Schmelzlings zu dem Kompositpulver.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellen der Schmelze ein vorheriges Trockenmischen von Pulvern aus dem Kohlenstoff-Precursor und dem Aktivmaterial und das anschließende Erschmelzen der Trockenmischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zerteilen gemäß Verfahrensschritt (b) durch mechanisches Zermahlen eines Schmelzlings erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zerteilen gemäß Verfahrensschritt (b) ein Kompositpulver einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 μm, vorzugsweise weniger als 50 μm erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial Si enthält, vorzugsweise aus Si oder aus einer Legierung aus Si und Sn besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Kompositpulver auf das Aktivmaterial ein Gewichtsanteil von 10 bis 50%, vorzugsweise zwischen 20 und 30% entfällt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Pech als Kohlenstoff-Precursor eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Kompositpulver Nanoteilchen aus dem Aktivmaterial in eine Matrix aus der Kohlenstoff-Vorläufersubstanz eingebettet sind.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Verbundwerkstoffs für elektrochemische Elektroden unter Einsatz eines Kompositpulvers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend folgende Verfahrensschritte: a. Bereitstellen von Templat-Partikeln aus anorganischem Templatmaterial, die jeweils ein Poren enthaltendes Templat-Gerüst miteinander verbundener Nanoteilchen bilden, b. Erzeugen einer Pulvermischung aus dem Kompositpulver und den Templat-Partikeln, c. Erhitzen der Pulvermischung und Erweichen des Kompositpulvers derart, dass dieses in die Poren des Templat-Gerüsts eindringt und carbonisiert wird, d. Entfernen des Templat-Gerüsts unter Bildung des porösen elektrochemischen Verbundwerkstoffs.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen der Templat-Partikel einen Soot-Abscheideprozess umfasst, bei dem ein Einsatzmaterial durch Hydrolyse oder Pyrolyse zu Templatmaterial-Teilchen umgesetzt und diese auf einer Ablagerungsfläche unter Bildung eines Sootkörpers aus dem Templatmaterial abgeschieden werden, und dass der Sootkörper zu den Templat-Partikeln zerkleinert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Templatmaterial SiO₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Templat-Partikel eine mittlere Dicke im Bereich von 10 μm bis 500 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 μm bis 100 μm, besonders bevorzugt weniger als 50 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Kompositpulver und Templat-Partikel in einem Volumenverhältnis im Bereich zwischen 0,05 und 1,6, vorzugsweise in einem Volumenverhältnis im Bereich zwischen 0,1 und 0,8 miteinander gemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Verbundwerkstoff Nanoteilchen aus dem Aktivmaterial in eine poröse Kohlenstoff-Matrix eingebettet und über ein Kanalsystem offener Poren für einen Elektrolyten zugänglich sind.
Verwendung des nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen Kompositpulvers oder des nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14 erhaltenen porösen Verbundwerkstoffs zur Herstellung einer Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Batterie.