WO2013087271A1 - Elektrode, verfahren zum herstellen einer elektrode und energiespeicher umfassend eine elektrode - Google Patents

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electrode
nanostructure
spinning unit
discharge device
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PCT/EP2012/070872
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Ingo Zeitler
Juergen Hackenberg
Benjamin Walther
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Robert Bosch Gmbh
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Electrode method for producing an electrode and energy storage comprising an electrode
  • the present invention relates to an electrode, a method of manufacturing an electrode and an energy storage device comprising an electrode. More particularly, the present invention relates to a method of making an electrode having a silicon-based active material, the electrode having improved cycle stability.
  • lithium-ion batteries usually comprise graphite as an active material on the anode side, which can reversibly insert lithium ions.
  • the maximum theoretical capacity by insertion of lithium into graphite is limited to about 372 mAh / g, which is the
  • mass capacity of the entire battery can be limited to approximately 140 Wh / kg. This capacity may be sufficient for a variety of applications.
  • the active material of the anode, graphite can be replaced.
  • active material are, inter alia, metal oxides or
  • silicon-based materials or silicon which can also insert reversible lithium ions.
  • alloys can be formed up to a statistical distribution of Li 44 Si. This can result in a theoretically achievable capacity for anodes of 4200 mAh / g.
  • silicon As the active material, however, it is known that an insertion of lithium ions may be accompanied by a volume expansion of the silicon. Therefore, compact silicon layers can under
  • the document CN 1895993 discloses an electrode of a lithium secondary battery, which has a carbon base body and one on the
  • Carbon basic body applied silicon nanowire has.
  • the silicon nanowire has a diameter of 1 nm - 500 nm and a length of 5 nm - 200 ⁇ .
  • the electrode is made according to this document by chemical vapor deposition of silicon on the body.
  • a silicon nanostructure in the sense of the present invention may in particular be a structure comprising elemental silicon and optionally has another material.
  • this structure may have an extension in at least one dimension in the nanometer range.
  • the nanostructure can have particles or wire-like or fibrous structures with a diameter which can lie in a range of> 1 nm to ⁇ 1000 nm, for example from> 10 nm to ⁇ 100 nm.
  • Rechargeable batteries can absorb and release lithium ions reversibly.
  • Active material is understood to mean a material which participates in an electrochemical reaction taking place during a charging or discharging process.
  • a silicon-containing material may in particular be elemental silicon or else a substance which contains silicon and from which elemental silicon may be produced in one method step.
  • the silicon-containing material may be or include a silicon precursor.
  • a base matrix in a precursor mixture, ie in a mixture which can serve as starting mixture for the process according to the invention.
  • the base matrix can in particular form a matrix for the silicon-containing material, in which latter the latter is arranged or in which latter one is distributed.
  • the base matrix may reduce or prevent agglomeration of the siliceous material.
  • the precursor mixture is introduced into a spinning unit according to the invention.
  • the spinning unit is designed in particular to a
  • Discharge device from which the precursor mixture can be discharged defined.
  • the discharge device can, for example, by a suitable nozzle be formed.
  • the precursor mixture can be introduced into a storage container which is connected to the discharge device in such a way that the precursor mixture can be discharged in a defined manner by the discharge device.
  • a storage container which is connected to the discharge device in such a way that the precursor mixture can be discharged in a defined manner by the discharge device.
  • Basic body can be arranged. This can be in the sense of the present
  • Invention for example, be a substrate which can be used directly in the electrode to be generated and then give the electrode to be generated in particular a large part of the mechanical stability and / or can serve as a current conductor, for example. Consequently, the
  • Basic body in particular electrically conductive.
  • a voltage can be applied between at least one part of the spinning unit, in particular the discharge device, and the base body, which can include applying a voltage between a component connected to the discharge device or a component connected to the main body. If, in addition, the precursor mixture defined from the discharge device, such as a nozzle, is deployed or discharged, then a defined electrospinning process can be used
  • silicon-containing nanostructure can be applied or spun onto the base body surrounded by the basic matrix.
  • the nature of the deposited structure may be governed by a variety of variables, such as type of matrix, type of silicon-containing material, the rate of discharge from the discharge device, the applied voltage, the distance between
  • Discharge device and substrate or any relative movement from substrate to discharge device or vice versa depend.
  • the skilled person by a suitable combination or
  • the silicon-containing nanostructure can be tempered. This may mean in the sense of the present invention, in particular, that the silicon-containing nanostructure of a defined
  • elemental silicon can be formed from the silicon-containing material, in the event that there is no elemental silicon in the precursor mixture.
  • the basic matrix can be decomposed by heat and, for example, in the case of using a volatile matrix or oxidizable matrix, be removed from the surface of the silicon-containing nanostructure.
  • the base matrix can suitably undergo a reaction so that the reaction products are retained as a shell on the silicon-containing nanostructure.
  • carbon from the matrix may remain on the surfaces of the silicon nanostructure and electrically connect the silicon-containing nanostructure and / or improve the electrical connection of the silicon nanostructure to the base body.
  • the silicon nanostructure may correspond to or be the silicon-containing nanostructure. In this case, by the step of
  • the spatial design of the nanostructure can also be changed during annealing.
  • the inventive method is an electrode with a
  • Active material can be produced, which can be lithographed reversibly and thus suitable, for example, for use in a lithium-based energy store.
  • an energy store produced by means of the electrode according to the invention has a good capacity due to the use of silicon as active material, which can be suitable and sufficient for a large number of applications.
  • the active material due to its formation as a nanostructure improved cycle stability.
  • the absolute increase in the volume of the active material can be limited by lithiation, for example. This can be caused by the volume effects occurring during a cycle
  • an electrode can be produced which is particularly durable due to its high cycle stability.
  • the inventive method is based on a
  • Electrospinning process This is a mature and well manageable process in a wide range of industrial areas. This can be done
  • nanostructure produced according to the invention can be used together with the
  • Body can be used directly after the production directly as an active material of an anode such as a lithium-based energy storage.
  • Capacities of up to 4000 mAh / g can be achieved with very good cycle stability.
  • the method according to the invention can be used very variably, so that the desired silicon nanostructure can be applied to the base element by the choice of reaction conditions and reproducibly applied.
  • the reaction conditions such as type of matrix, type of silicon-containing material, the rate of discharge from the discharge device, the applied voltage, the distance between
  • Discharge device and substrate or any relative movement from substrate to discharge device or vice versa such as silicon-containing nanofibers,
  • Nanoparticles or nano-plexuses are produced.
  • both elemental silicon fibers or even conductive hybrid fibers of silicon and the base matrix can be produced, which can each be shaped to the desired extent.
  • the base matrix can comprise or consist of a polymer, which in particular can be selected from the group consisting of or comprising polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS) or polycaprolactone (PCL).
  • a polymer which in particular can be selected from the group consisting of or comprising polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS) or polycaprolactone (PCL).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PCL polycaprolactone
  • the silicon-containing material can be particularly well distributed, and it is also well suited for an electrospinning process.
  • one Polymer is present as a base matrix, this in a novel
  • Temperature treatment in particular the process step of annealing, are converted to a carbon layer, which is electrically conductive. As a result, it is possible to produce a structure which comprises silicon surrounded by or enclosed in a carbon sheath.
  • Carbon sheath can provide protection against an occurring due to charging and discharging cycles agglomeration of silicon, and thus
  • the carbon layer the electrical connection of the silicon to the
  • the silicon-containing material can be selected from alkylsilanes, arylsilanes or silicon nanoparticles.
  • Such materials can be well distributed in a matrix and are then suitably useful for a precursor formulation.
  • such materials distributed in a matrix may be spun electronically in a desired manner to produce the desired nanostructure. For example, by adjusting the length of the
  • Precursor mixture the molar proportions in the resulting structure are chosen so that different properties can be achieved.
  • the thickness of a shell such as a carbon shell
  • a structure such as, in particular, a fiber breaks down into individual particles.
  • These can furthermore have a structure of a silicon core with a carbon shell.
  • polyacrylates can be used which can change the surface charge of the particles.
  • Silicon particles may also be present in a size of> 1 nm to ⁇ 100 nm.
  • the base matrix in particular the hydrocarbon fraction of a polymer, can be decomposed to carbon, but oxidation of the silicon and / or of the carbon can be prevented in a particularly effective manner. This can do that
  • Annealing may be carried out under protective gas or in a reducing atmosphere. Alternatively or additionally, annealing may be performed at a temperature in the range of> 800 to ⁇ 1000 ° C. Such temperatures are sufficient for a multiplicity of materials used as base matrix or as silicon-containing material in order to temper them, although this method step can be carried out in an energy-saving and cost-saving manner. Moreover, when using such temperatures, no disproportionate demands are made with regard to a temperature resistance of the corresponding device components. Alternatively or additionally, the annealing for a period of> 1
  • a basic structure may be used, which is formed of copper, and / or aluminum.
  • the applied voltage can generate an electric field in a size in a range of> 100 kV / m to ⁇ 500 kV / m, the voltage here being mentioned relative to a distance between the discharge device and the substrate.
  • Such voltages are particularly suitable for electrospinning a silicon-containing material, wherein, in particular, silicon-containing structures in the nanometer range can be formed in the desired manner.
  • a wire-shaped silicon nanostructure can be produced, which has a length of> 200 ⁇ .
  • Such a structure can have particularly good capacities in a particularly simple production step.
  • such a structure can have particularly good capacities in a particularly simple production step.
  • Structure for example, to a disordered fiber structure, such as a ball, or about an ordered fiber, such as
  • train a web structure This may, for example, in a desired manner by a relative method of substrate to the
  • Discharge device can be realized. This can be particularly advantageous
  • a fiber or a mesh are in detail structures, by which a particularly high capacity can be achieved, wherein damage to the active material can be particularly well reduced or prevented by a variety of charging and discharging cycles. Due to the defined arrangement or alignment of the structure, the properties can be adjustable.
  • a wire-shaped structure may in particular be a structure which has a large length in relation to its diameter and may, for example, have a round or oval cross-section.
  • the subject of the present invention is furthermore an electrode, in particular an anode for a lithium-based energy store, comprising a
  • Base body on which an active material is arranged, wherein the active material has a silicon nanostructure, the silicon nanoparticles or a
  • Silicon wire comprises, wherein the silicon wire has a length of> 200 ⁇ .
  • An electrode according to the invention has in particular the advantages described with reference to the method according to the invention.
  • an electrode according to the invention has a high capacity with a very good cycle stability.
  • the silicon wire has a length of> 200 ⁇ , a particularly suitable structure of the silicon wire or the active material can be achieved. In this way, the
  • Energy storage can in the context of the present invention, in particular everyone
  • lithium-based energy storage in which during a charge or discharge lithium or a lithium species is used.
  • Examples of a lithium-based energy storage include lithium-ion batteries or lithium-polymer batteries.
  • battery When using the term battery are for the purposes of the present invention, primary batteries but especially
  • Secondary batteries or accumulators includes.
  • the silicon nanostructure can form a fiber or a braid.
  • a fiber or a braid are structures through which a particularly high capacity can be achieved, wherein damage to the active material can be particularly well reduced or prevented by a variety of charging and discharging cycles.
  • a braid may in particular be a structure in which the silicon or the silicon wire is woven into one another.
  • a mesh may be an ordered structure, such as a woven structure, or even a disordered structure, such as a ball of yarn.
  • the present invention furthermore relates to an energy store, in particular a lithium-based energy store, comprising at least one electrode according to the invention.
  • An energy store according to the invention has in particular the advantages described with reference to the electrode according to the invention.
  • an energy store according to the invention has a high capacity with a very good cycle stability.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a spinning unit for carrying out the method according to the invention.
  • Fig. 2 is a schematic representation showing the step of tempering the method according to the invention.
  • Figure 1 shows a schematic representation of a spinning unit 1 to
  • an electrode having an electrically conductive main body 2 can be produced, on which a silicon nanostructure 3 has a
  • Such an electrode can be used in particular in a lithium-based energy storage, such as
  • a lithium-ion battery for example, a lithium-ion battery, a lithium-polymer battery or a lithium-thin-film battery.
  • a precursor mixture 4 is first introduced into the spinning unit 1.
  • the spinning unit 1 for example, have a container 5 for the precursor mixture 4.
  • the precursor mixture 4 comprises a silicon-containing material and a basic matrix.
  • the silicon-containing material can be selected from alkyl silanes, aryl silanes or silicon silicates.
  • the base matrix may comprise a polymer which may in particular be selected from the group consisting of
  • the precursor mixture 4 may further comprise a solvent which may be selected with respect to the polymer.
  • a solvent which may be selected with respect to the polymer.
  • the spinning unit 1 further comprises, in particular, on the container 5
  • a discharge device 6 such as a nozzle
  • the base body 2 is arranged.
  • the main body 2 may be formed, for example, of copper and / or aluminum or consist of this or these materials. At least part of the precursor mixture 4 can now be discharged from the discharge device 6 or from the container 5.
  • a voltage can be applied between at least part of the spinning unit 1 and the main body 2.
  • a voltage may be used that generates an electric field that is in a range of> 100kV / m to ⁇ 500kv / m.
  • the voltage can be applied approximately between the main body 2 and the discharge device 6.
  • the actual electro-spinning process performed be, with a silicon-containing nanostructure 8, embedded in the
  • the silicon-containing nanostructure 8 produced can be tempered to produce a silicon nanostructure 3.
  • the annealing can be carried out, for example, with exclusion of oxygen. Further advantageous
  • Conditions of tempering include temperatures in a range of> 800 to ⁇ 1000 ° C and / or durations in a range of> 1 to ⁇ 7 hours.
  • the annealing results in a silicon nanostructure, in which silicon, for example, in another material, such as carbon in the
  • the silicon nanostructure may be
  • Particles, a fiber or a braid act. This is shown in FIG. According to
  • FIG. 2 comprises a matrix 10, which is in particular the basic matrix, a multiplicity of, in particular, finely distributed elements 9 of the silicon-containing material.
  • Electrospinning process can now be the exact training, such as the spatial
  • a reaction of a precursor mixture 4 comprising a polymer is described in a non-limiting manner.
  • a nanostructure of the silicon can arise, wherein the silicon in
  • Carbon is housed. This is indicated by the carbon sheath C.
  • the reaction a for example, a silicon wire
  • a silicon fiber arise, which may for example have a length of> 200 ⁇ and / or for example to a
  • Web structure can be processed. This fiber can thus be used in
  • Reaction conditions of the reaction b) is a substantially disordered mesh, in which short silicon fibers are housed in a carbon shell C, is obtained.
  • reaction c) individual, independent silicon particles are formed, which in turn are formed by carbonization of the silicon dioxide
  • Polymer matrix obtained carbon shell C housed can be one Have diameters in a range of> 1 nm to ⁇ 1000 nm, for example> 10 nm to ⁇ 100 nm. It will be understood by those skilled in the art that the foregoing structures are intended to be exemplary only and not limiting.
  • the base element 2 may be one which is used only temporarily as a substrate for the application or
  • Generating the silicon nanostructure can serve, but does not serve as part of an electrode. Rather, the generated nanostructure can after the
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the slurry or the dispersion may, for example, further comprise a binder and / or lead carbon.
  • This embodiment may be suitable in particular for silicon nanoparticles as a silicon nanostructure. In this embodiment, the silicon density on the surface of the base member in the electrode and thus the capacitance can be increased.
  • the inventive method comprises the further method steps of detaching the silicon nanostructure, in particular comprising silicon nanoparticles, of the base element 2, dispersing the silicon nanostructure in a solvent, and applying the dispersion, in particular by knife coating or printing , on a basic element of an electrode. Following this, the applied mass can be dried.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Grundkörper (2), auf dem ein eine Silizium-Nanostruktur (3) aufweisendes Aktivmaterial angeordnet ist. Um eine Elektrode mit einer besonders hohen Kapazität verbunden mit einer guten Zyklenbeständigkeit zu erhalten, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Verfahrensschritte: - Einbringen einer Präkursormischung (4) umfassend ein siliziumhaltiges Material und eine Grundmatrix in eine Spinneinheit (1); - Anordnen des Grundkörpers (2) in einem definierten Abstand zu einer Austragvorrichtung (6) der Spinneinheit (1); - Austragen zumindest eines Teils der Präkursormischung (4) aus der Austragvorrichtung (6); - Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen zumindest einem Teil der Spinneinheit (1) und dem Grundkörper (2) zum Aufspinnen einer siliziumhaltigen Nanostruktur (8) auf den Grundkörper (2); und - Tempern der siliziumhaltigen Nanostruktur (8). Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Elektrode und einen Energiespeicher umfassend eine Elektrode.

Description

Beschreibung
Titel
Elektrode, Verfahren zum Herstellen einer Elektrode und Energiespeicher umfassend eine Elektrode
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode und einen Energiespeicher umfassend eine Elektrode. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode mit einem siliziumbasierten Aktivmaterial, wobei die Elektrode eine verbesserte Zyklenstabilität aufweist.
Stand der Technik
Herkömmliche kommerziell erhältliche Lithium-Ionen-Batterien umfassen meist anodenseitig Graphit als Aktivmaterial, welches reversibel Lithium-Ionen insertieren kann. Die maximale theoretische Kapazität durch Insertion von Lithium in Graphit ist dabei auf etwa 372 mAh/g begrenzt, was die
massenbezogene Kapazität der gesamten Batterie auf ungefähr 140 Wh/kg begrenzen kann. Diese Kapazität kann für eine Vielzahl an Anwendungen ausreichend sein.
Wenn jedoch höhere Kapazitäten bei gleichem Gewicht gewünscht sind, kann beispielsweise das Aktivmaterial der Anode, Graphit, ausgetauscht werden. Als alternatives Aktivmaterial bieten sich unter anderem Metalloxide oder
siliziumbasierte Materialien beziehungsweise Silizium an, welche ebenfalls Lithium-Ionen reversibel insertieren können. Für den Fall des Siliziums, beispielsweise, können Legierungen bis hin zu einer statistischen Verteilung von Li44Si gebildet werden. Dadurch kann sich eine theoretisch erreichbare Kapazität für Anoden von 4200 mAh/g ergeben. Bei einer Verwendung von Silizium als Aktivmaterial ist es jedoch bekannt, dass eine Insertion von Lithium-Ionen mit einer Volumenausdehnung des Siliziums einhergehen kann. Kompakte Siliziumschichten können deshalb unter
Umständen bereits nach wenigen Lade-/Entladezyklen zu einer Rissbildung und etwa einem Ablösen von dem Stromsammler neigen. Als Folge dessen steht das abgelöste Silizium nicht mehr für eine Lithiierung zur Verfügung, was bereits nach wenigen Zyklen zu einer sinkenden Kapazität einer Batterie führen kann.
Die Druckschrift CN 1895993 offenbart eine Elektrode eines Lithium- Akkumulators, die einen Kohlenstoff-Grundkörper und einen auf dem
Kohlenstoff-Grundkörper aufgebrachten Silizium-Nanodraht aufweist. Der Silizium-Nanodraht weist dabei einen Durchmesser von 1 nm - 500 nm und eine Länge von 5 nm - 200 μηη auf. Die Elektrode wird gemäß dieser Druckschrift durch chemische Gasphasenabscheidung des Siliziums auf den Grundkörper hergestellt.
Offenbarung der Erfindung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer
Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Grundkörper, auf dem ein eine Silizium-Nanostruktur aufweisendes Aktivmaterial angeordnet ist, umfassend die Verfahrensschritte:
Einbringen einer Präkursormischung umfassend ein siliziumhaltiges Material und eine Grundmatrix in eine Spinneinheit;
Anordnen des Grundkörpers in einem definierten Abstand zu einer Austragvorrichtung der Spinneinheit;
Austragen zumindest eines Teils der Präkursormischung aus der Austragvorrichtung;
- Anlegen einer Spannung zwischen zumindest einem Teil der
Spinneinheit und dem Grundkörper zum Aufspinnen einer
siliziumhaltigen Nanostruktur auf den Grundkörper; und
Tempern der siliziumhaltigen Nanostruktur. Eine Silizium-Nanostruktur im Sinne der vorliegenden Erfindung kann insbesondere eine Struktur sein, die elementares Silizium und gegebenenfalls ein weiteres Material aufweist. Dabei kann diese Struktur eine Ausdehnung in wenigstens einer Dimension im Nanometerbereich aufweisen. Beispielsweise kann die Nanostruktur Partikel oder drahtähnliche beziehungsweise faserartige Strukturen mit einem Durchmesser aufweisen, der in einem Bereich von > 1 nm bis < 1000 nm, beispielsweise von > 10 nm bis < 100 nm liegen kann.
Unter einem Aktivmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung kann
insbesondere ein Stoff verstanden werden, welcher beispielsweise im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode in lithiumbasierten
Akkumulatoren Lithium-Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Die
Aufnahme kann hierbei zum Beispiel durch sogenannte Interkalation oder auch durch Legierungsbildung beziehungsweise die Bildung einer metastabilen chemischen Verbindung erfolgen. Eine entsprechende Aktivität mit Bezug auf andere Substanzen kann dabei bei anderen Verwendungen, insbesondere anderen Akkumulatoren, gegeben sein. Insgesamt kann unter einem
Aktivmaterial ein Material verstanden werden, welches an einer bei einem Ladeoder Entladevorgang ablaufenden elektrochemischen Reaktion beteiligt ist.
Ein siliziumhaltiges Material kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere elementares Silizium sein oder aber eine Substanz, die Silizium enthält und aus welcher in einem Verfahrensschritt elementares Silizium erzeugbar sein kann. Folglich kann das siliziumhaltige Material beispielsweise ein Silizium-Präkursor sein oder diesen umfassen. Dieses ist dabei zusammen mit einer Grundmatrix in einer Präkursormischung enthalten, also in einer Mischung, welche als Ausgangsmischung für das erfindungsgemäße Verfahren dienen kann. Die Grundmatrix kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Matrix für das siliziumhaltige Material ausbilden, in welcher letzteres angeordnet beziehungsweise in welchem letzeres verteilt ist. Die Grundmatrix kann beispielsweise eine Agglomeration des siliziumhaltigen Materials reduzieren oder verhindern.
Die Präkursormischung wird erfindungsgemäß in eine Spinneinheit eingebracht. Die Spinneinheit ist dabei insbesondere dazu ausgebildet, einen
Elektrospinnprozess durchzuführen. Dazu weist sie beispielsweise eine
Austragvorrichtung auf, aus welcher die Präkursor-Mischung definiert austragbar ist. Die Austragvorrichtung kann beispielsweise durch eine geeignete Düse gebildet werden. Dabei kann die Präkursormischung in einen Vorratsbehälter eingebracht werden, der mit der Austragvorrichtung derart verbunden ist, dass die Präkursormischung durch die Austragvorrichtung definiert austragbar ist. In einem definierten Abstand zu der Austragvorrichtung der Spinneinheit kann ein
Grundkörper angeordnet werden. Dieser kann im Sinne der vorliegenden
Erfindung beispielsweise ein Substrat sein, welches unmittelbar in der zu erzeugenden Elektrode Verwendung finden kann und dann der zu erzeugenden Elektrode insbesondere einen Großteil der mechanischen Stabilität verleihen und/oder beispielsweise als Stromableiter dienen kann. Folglich ist der
Grundkörper insbesondere elektrisch leitfähig. Erfindungsgemäß kann zwischen zumindest einem Teil der Spinneinheit, wie insbesondere der Austragvorrichtung, und dem Grundkörper eine Spannung angelegt werden, wobei dies das Anlegen einer Spannung zwischen einem mit der Austragvorrichtung verbundenen Bauteil beziehungsweise einem mit dem Grundkörper verbundenen Bauteil mit einschließen kann. Wird nun zusätzlich die Präkursormischung definiert aus der Austragvorrichtung, wie etwa einer Düse, ausgebracht beziehungsweise ausgetragen, so kann durch einen Elektrospinnprozess eine definierte
siliziumhaltige Nanostruktur umgeben von der Grundmatrix auf den Grundkörper aufgebracht beziehungsweise aufgesponnen werden. Dabei kann die Art der aufgebrachten Struktur von einer Vielzahl von Variablen, wie etwa Art der Matrix, Art des siliziumhaltigen Materials, der Geschwindigkeit des Austritts aus der Austragvorrichtung, der angelegten Spannung, dem Abstand zwischen
Austragvorrichtung und Substrat oder einer etwaigen relativen Bewegung von Substrat zu Austragvorrichtung oder umgekehrt abhängen. In anderen Worten kann der Fachmann durch eine geeignete Kombination beziehungsweise
Variation insbesondere der vorgenannten Variablen die Art und Ausgestaltung der aufgebrachten siliziumhaltigen Nanostruktur gezielt verändern. In einem weiteren Verfahrensschritt kann die siliziumhaltige Nanostruktur getempert werden. Das kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere bedeuten, dass die siliziumhaltige Nanostruktur einer definierten
Temperaturbehandlung unterzogen wird. Durch das Tempern kann zum einen elementares Silizium aus dem siliziumhaltigen Material gebildet werden, für den Fall, dass in der Präkursormischung kein elementares Silizium vorliegt. Darüber hinaus kann beispielsweise die Grundmatrix durch Hitze zersetzt werden und, etwa für den Fall der Verwendung einer leichtflüchtigen Matrix oder oxidierbaren Matrix, von der Oberfläche der siliziumhaltigen Nanostruktur entfernt werden. In einer weiteren Ausgestaltung kann die Grundmatrix in geeigneter Weise eine Reaktion durchlaufen, sodass die Reaktionsprodukte als Hülle auf der siliziumhaltigen Nanostruktur erhalten bleiben. Bei diesem Schritt kann bei der Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Grundmatrix etwa Kohlenstoff aus der Matrix an den Oberflächen der Silizium-Nanostruktur verbleiben und die siliziumhaltige Nanostruktur elektrisch verbinden und/oder die elektrische Anbindung der Silizium-Nanostruktur an den Grundkörper verbessern. Für den Fall, dass bereits in der Präkursormischung elementares Silizium vorliegt, kann die Silizium-Nanostruktur der siliziumhaltigen Nanostruktur entsprechen beziehungsweise diese sein. In diesem Fall kann durch den Schritt des
Temperns in einer Ausgestaltung lediglich die Grundmatrix beziehungsweise eine das Silizium umgebende Hülle durch das Tempern behandelt werden.
Grundsätzlich kann jedoch auch die räumliche Gestaltung der Nanostruktur während des Temperns verändert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Elektrode mit einem
Aktivmaterial herstellbar, das reversibel lithiierbar und damit beispielsweise für eine Nutzung in einem lithiumbasierten Energiespeicher geeignet ist. Dabei weist eine mit der erfindungsgemäßen Elektrode hergestellter Energiespeicher durch die Nutzung von Silizium als Aktivmaterial eine gute Kapazität auf, die für eine Vielzahl an Anwendungen geeignet und ausreichend sein kann.
Darüber hinaus weist das Aktivmaterial bedingt durch seine Ausbildung als Nanostruktur eine verbesserte Zyklenbeständigkeit auf. Im Detail kann durch die geringe Ausdehnung der Nanostruktur die absolute Volumenzunahme des Aktivmaterials etwa durch eine Lithiierung begrenzt bleiben. Dadurch können durch die bei einem Zyklus auftretenden Volumeneffekte hervorgerufene
Beschädigungen reduziert oder sogar vollkommen verhindert werden. Ferner bleibt die quellungsbedingte Zerstörung, die etwa in kompakten Siliziumlagen während der Zyklisierung eintritt, aus. Daher kann erfindungsgemäß eine Elektrode hergestellt werden, die durch eine hohe Zyklenbeständigkeit besonders langlebig ist. Darüber hinaus basiert das erfindungsgemäße Verfahren auf einem
Elektrospinnprozess. Dies ist ein in weiten auch großtechnischen Bereichen ausgereifter und gut beherrschbarer Prozess. Dadurch lassen sich
erfindungsgemäß problemlos Elektroden mit reproduzierbaren und genau definierten Eigenschaften herstellen. Dabei ist durch die Anwendung eines
Elektrospinnprozesses das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach und kostengünstig möglich. Aufwändige Template-Synthesen etwa über
Siliziumdioxid (Si02) oder kostenaufwändige Gasphasenabscheidungen können so vermieden werden. Dadurch wird auch eine großtechnische Herstellung von Elektroden möglich beziehungsweise verbessert.
Die erfindungsgemäß hergestellte Nanostruktur kann zusammen mit dem
Grundkörper direkt nach der Herstellung unmittelbar als Aktivmaterial einer Anode etwa eines lithiumbasierten Energiespeichers verwendet werden. Dabei können Kapazitäten von bis zu 4000 mAh/g bei einer sehr guten Zyklenstabilität erreicht werden.
Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr variabel einsetzbar, so dass durch die Wahl der Reaktionsbedingungen definiert und reproduzierbar die gewünschte Silizium-Nanostruktur auf dem Grundelement aufbringbar ist. So können durch Anpassung der Reaktionsbedingungen, wie etwa Art der Matrix, Art des siliziumhaltigen Materials, der Geschwindigkeit des Austritts aus der Austragvorrichtung, der angelegten Spannung, dem Abstand zwischen
Austragvorrichtung und Substrat oder einer etwaigen relativen Bewegung von Substrat zu Austragvorrichtung oder umgekehrt, etwa siliziumhaltige Nanofasern,
Nanopartikel oder Nanogeflechte hergestellt werden. Dabei können sowohl elementare Siliziumfasern oder auch leitfähige Hybridfasern aus Silizium und der Grundmatrix hergestellt werden, die jeweils in gewünschtem Maße geformt werden können.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Grundmatrix ein Polymer umfassen oder aus diesem bestehen, das insbesondere ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus oder umfassend Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS) oder Polycaprolacton (PCL). In einer derartigen Grundmatrix kann das siliziumhaltige Material besonders gut verteilt vorliegen, wobei es auch für einen Elektrospinnprozess gut geeignet ist. Darüber hinaus wird, wenn ein Polymer als Grundmatrix vorliegt, dieses bei einer erfindungsgemäßen
Temperaturbehandlung, wie insbesondere dem Verfahrensschritt des Temperns, zu einer Kohlenstoffschicht umgewandelt werden, welche elektrisch leitfähig ist. Dadurch kann eine Struktur hergestellt werden, die Silizium aufweist, das von einer Kohlenstoffhülle umgeben beziehungsweise in dieser eingehaust ist. Die
Kohlenstoffhülle kann dabei Schutz bieten vor einer bedingt durch Lade- und Entladezyklen auftretenden Agglomeration des Siliziums, und damit
insbesondere die Zyklenstabilität der Elektrode beziehungsweise eines mit der Elektrode ausgestatteten Energiespeichers weiter verbessern. Zum anderen kann die Kohlenstoffschicht die elektrische Anbindung des Siliziums an den
Grundkörper, also etwa den Stromsammler, verbessern.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das siliziumhaltige Material ausgewählt werden aus Alkylsilanen, Arylsilanen oder Silizium-Nanopartikeln. Derartige Materialien lassen sich gut in einer Grundmatrix verteilen und sind dann in geeigneter Weise für eine Präkursormischung verwendbar. Darüber hinaus lassen sich derartige in einer Grundmatrix verteilten Materialien in gewünschter Weise elektronisch zur Erzeugung der gewünschten Nanostruktur spinnen. So können beispielsweise durch die Einstellung der Länge der
Alkylgruppen in Alkylsilanen und etwa dem Mengenanteil an Grundmatrix in der
Präkursormischung die Stoffmengenanteile in der entstehenden Struktur so gewählt werden, dass unterschiedliche Eigenschaften erzielbar sind. So lässt sich beispielsweise die Dicke einer Hülle, etwa einer Kohlenstoffhülle, derart variieren, dass während einer Temperaturbehandlung eine Struktur wie insbesondere eine Faser zu einzelnen Partikeln zerfällt. Diese können weiterhin eine Struktur aus einem Siliziumkern mit einer Kohlenstoffhülle aufweisen.
Bei der Verwendung von Silizium-Nanopartikeln liegen diese bereits als Silizium in einer geeigneten Größe vor. Dadurch können nachfolgende
Verfahrensschritte, wie insbesondere das Ausbilden einer definierten Struktur, vereinfacht werden, was das Verfahren einfacher und kostengünstiger gestalten kann. Insbesondere bei der Verwendung von Silizium-Nanopartikeln können diese an Ihrer Oberfläche mit einem Hilfsstoff versehen sein, um eine
Agglomeration zu verhindern. Als Hilfsstoffe können etwa Polyacrylate verwendet werden, welche die Oberflächenladung der Partikel ändern können. Die
Siliziumpartikel können ferner in einer Größe von > 1 nm bis < 100 nm vorliegen. Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das Tempern unter
Sauerstoffausschluss durchgeführt werden. Dadurch kann beispielsweise die Grundmatrix, wie insbesondere der Kohlenwasserstoffanteil eines Polymers, zu Kohlenstoff zersetzt werden, wobei jedoch eine Oxidation des Siliziums und/oder des Kohlenstoffs besonders wirkungsvoll verhindert werden kann. Dazu kann das
Tempern etwa unter Schutzgas oder in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Alternativ oder zusätzlich kann das Tempern bei einer Temperatur in einem Bereich von > 800 bis < 1000°C durchgeführt werden. Derartige Temperaturen reichen bei einer Vielzahl an als Grundmatrix beziehungsweise als siliziumhaltiges Material verwendeten Materialien aus, um diese zu tempern, wobei dieser Verfahrensschritt jedoch energiesparend und dabei kostensparend durchführbar ist. Darüber hinaus sind bei der Verwendung derartiger Temperaturen keine unverhältnismäßig hohen Ansprüche bezüglich einer Temperaturbeständigkeit der entsprechenden Vorrichtungsbauteile zu stellen. Alternativ oder zusätzlich kann das Tempern für einen Zeitraum von > 1
Stunde bis < 7 Stunden durchgeführt werden. Durch die Verwendung eines derartigen Zeitraums ist das Verfahren zeitsparend und damit auch in Großserien problemlos anwendbar, wobei dieser Zeitraum für einen Tempervorgang zur Erzeugung der gewünschten Struktur für viele Anwendungsgebiete ausreichend ist.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann eine Grundstruktur verwendet werden, die aus Kupfer, und/oder Aluminium ausgebildet ist. Derartige
Materialien sind elektrisch leitfähig, weshalb sie für ein Elektrospinnverfahren gut geeignet sind. Darüber hinaus können derartige Grundstrukturen etwa unmittelbar als Stromsammler beziehungsweise als Grundelement der Elektrode dienen, was die weitere Herstellung der Elektrode vereinfacht und besonders kostengünstig gestaltet. Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann durch die angelegte Spannung ein elektrisches Feld in einer Größe in einem Bereich von > 100kV/m bis < 500kv/m erzeugt wird, wobei die Spannung hier relativ zu einem Abstand zwischen Austragsvorrichtung und Substrat genannt ist. Derartige Spannungen sind insbesondere für ein Elektrospinnen eines siliziumhaltigen Materials geeignet, wobei in gewünschter Weise insbesondere siliziumhaltige Strukturen im Nanometerbereich ausbildbar sind. Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann eine drahtförmige Silizium- Nanostruktur hergestellt werden, die eine Länge von > 200μηΊ aufweist.
Eine derartige Struktur kann bei einem besonders einfachen Herstellungsschritt besonders gute Kapazitäten aufweisen. Im Detail lässt sich eine derartige
Struktur in geeigneter Weise etwa zu einer ungeordneten Faserstruktur, wie beispielsweise einem Knäuel, oder etwa einer geordneten Faser, wie
beispielsweise einer Webstruktur ausbilden. Dies kann beispielsweise in gewünschter Weise durch ein relatives Verfahren von Substrat zu der
Austragvorrichtung realisiert werden. Dadurch können besonders vorteilhafte
Eigenschaften des Aktivmaterials erzielt werden, die ferner in gewünschter Weise an die gewünschte Verwendung anpassbar sind. Eine Faser oder ein Geflecht sind im Detail Strukturen, durch welche eine besonders hohe Kapazität erzielbar ist, wobei eine Schädigung des Aktivmaterials durch eine Vielzahl an Lade- und Entladezyklen besonders gut reduziert beziehungsweise verhindert werden kann. Durch die definierte Anordnung beziehungsweise Ausrichtung der Struktur können die Eigenschaften dabei einstellbar sein. Eine drahtförmige Struktur kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Struktur sein, die bezogen auf ihren Durchmesser eine große Länge aufweist, und dabei beispielsweise einen runden oder ovalen Querschnitt aufweisen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Elektrode, insbesondere eine Anode für einen lithiumbasierten Energiespeicher, umfassend einen
Grundkörper, auf dem ein Aktivmaterial angeordnet ist, wobei das Aktivmaterial eine Silizium-Nanostruktur aufweist, die Silizium Nanopartikel oder einen
Siliziumdraht umfasst, wobei der Siliziumdraht eine Länge von > 200μηΊ aufweist. Eine erfindungsgemäße Elektrode weist insbesondere die mit Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Vorteile auf. Insbesondere weist eine erfindungsgemäße Elektrode eine hohe Kapazität bei einer sehr guten Zyklenbeständigkeit auf. Dabei ist dadurch, dass der Siliziumdraht eine Länge von > 200μηΊ aufweist, eine besonders geeignete Struktur des Siliziumdrahts beziehungsweise des Aktivmaterials erzielbar. Auf diese Weise kann die
Kapazität beziehungsweise das Zyklenverhalten besonders einfach an das gewünschte Anwendungsgebiet angepasst werden. Ein lithiumbasierter
Energiespeicher kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere jeder
Energiespeicher sein, bei dem bei einem Lade- oder Entladevorgang Lithium oder eine Lithiumspezies Verwendung findet. Beispiele eines lithiumbasierten Energiespeichers umfassen Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Polymer Batterien. Bei der Verwendung des Begriffs Batterie sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Primärbatterien aber insbesondere auch
Sekundärbatterien beziehungsweise Akkumulatoren umfasst.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Silizium-Nanostruktur eine Faser oder ein Geflecht ausbilden. Eine Faser oder ein Geflecht sind dabei Strukturen, durch welche eine besonders hohe Kapazität erzielbar ist, wobei eine Schädigung des Aktivmaterials durch eine Vielzahl an Lade- und Entladezyklen besonders gut reduziert beziehungsweise verhindert werden kann. Ein Geflecht kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Struktur sein, in der das Silizium beziehungsweise der Siliziumdraht ineinander verwoben ist. Dabei kann ein Geflecht eine geordnete Struktur, wie etwa eine Webstruktur, sein, oder auch eine ungeordnete Struktur, wie etwa ein Knäuel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Energiespeicher, insbesondere ein lithiumbasierter Energiespeicher, umfassend wenigstens eine erfindungsgemäße Elektrode. Ein erfindungsgemäßer Energiespeicher weist insbesondere die mit Bezug auf die erfindungsgemäße Elektrode beschriebenen Vorteile auf. Insbesondere weist ein erfindungsgemäßer Energiespeicher eine hohe Kapazität bei einer sehr guten Zyklenbeständigkeit auf.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die
Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Spinneinheit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
Fig. 2 eine schematische Darstellung zeigend den Schritt des Temperns des erfindungsgemäßen Verfahrens. Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Spinneinheit 1 zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Erfindungsgemäß kann insbesondere eine Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Grundkörper 2 hergestellt werden, auf dem ein eine Silizium-Nanostruktur 3 aufweisendes
Aktivmaterial angeordnet ist. Eine derartige Elektrode kann insbesondere Verwendung finden in einem lithiumbasierten Energiespeicher, wie
beispielsweise einer Lithium-Ionen-Batterie, einer Lithium-Polymer-Batterie oder einer Lithium-Dünnschicht-Batterie.
Erfindungsgemäß wird zunächst eine Präkursormischung 4 in die Spinneinheit 1 eingebracht. Dazu kann die Spinneinheit 1 beispielsweise einen Behälter 5 für die Präkursormischung 4 aufweisen. Die Präkursormischung 4 umfasst dabei ein siliziumhaltiges Material und eine Grundmatrix. Das siliziumhaltige Material kann dabei ausgewählt werden aus Alkylsilanen, Arylsilanen oder Silizium-
Nanopartikeln. Die Grundmatrix kann dabei ein Polymer umfassen, das insbesondere ausgewählt werden kann aus der Gruppe bestehend aus
Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, Polycaprolacton. Darüber hinaus kann die Präkursormischung 4 noch ein Lösungsmittel umfassen, das bezüglich des Polymers ausgewählt sein kann. Beispielsweise können als Lösungsmittel
Aromaten, Alkohole oder Ketone geeignet sein.
Die Spinneinheit 1 weist ferner, insbesondere an dem Behälter 5
beziehungsweise an seiner Unterseite, eine Austragvorrichtung 6, wie beispielsweise eine Düse, auf. In einem definierten Abstand zu der
Austragvorrichtung 6 der Spinneinheit 1 wird der Grundkörper 2 angeordnet. Der Grundkörper 2 kann beispielsweise aus Kupfer und/oder Aluminium ausgebildet sein beziehungsweise aus diesem oder diesen Materialien bestehen. Zumindest ein Teil der Präkursormischung 4 kann nun aus der Austragvorrichtung 6 beziehungsweise aus dem Behälter 5 ausgetragen werden. Zusätzlich kann zwischen zumindest einem Teil der Spinneinheit 1 und dem Grundkörper 2 eine Spannung angelegt werden. Beispielsweise kann eine Spannung verwendet werden, die ein elektrisches Feld erzeugt, dass in einem Bereich von > 100kV/m bis < 500kv/m liegt. Darüber hinaus kann die Spannung etwa zwischen dem Grundkörper 2 und der Austragvorrichtung 6 angelegt werden. Durch das
Anlegen der Spannung kann der eigentliche Elektrospinnprozess durchgeführt werden, wobei eine siliziumhaltige Nanostruktur 8, eingebettet in der
Grundmatrix, auf den Grundkörper 2 aufgesponnen wird, wie dies der Fluss 7 der Präkursormischung 4 zeigen soll. Im Anschluss kann die erzeugte siliziumhaltige Nanostruktur 8 getempert werden, um eine Silizium-Nanostruktur 3 zu erzeugen. Das Tempern kann etwa unter Sauerstoffausschluss durchgeführt werden. Weitere vorteilhafte
Bedingungen des Temperns umfassen Temperaturen in einem Bereich von > 800 bis < 1000°C und/oder Zeitdauern in einem Bereich von > 1 bis < 7 Stunden.
Durch das Tempern entsteht eine Silizium-Nanostruktur, bei der Silizium beispielsweise in einem weiteren Material, wie etwa Kohlenstoff bei der
Verwendung eines Polymers als Grundmatrix, eingehaust sein kann. Je nach verwendeten Bedingungen kann es sich bei der Silizium-Nanostruktur um
Partikel, eine Faser oder ein Geflecht handeln. Dies ist in Figur 2 gezeigt. Gemäß
Figur 2 umfasst eine Matrix 10, welche insbesondere die Grundmatrix ist, eine Vielzahl von insbesondere fein verteilten Elementen 9 des siliziumhaltigen Materials. Durch unterschiedliche Reaktionsbedingungen a), b) und c), insbesondere bei einem Temperschritt oder auch dem eigentlichen
Elektrospinnprozess, kann nun die genau Ausbildung, wie etwa die räumliche
Anordnung, der Silizium-Nanostruktur eingestellt werden.
Gemäß Figur 2 wird dabei in nicht beschränkender weise eine Reaktion einer Präkursormischung 4 umfassend ein Polymer beschrieben. Grundsätzlich kann dabei eine Nanostruktur des Siliziums entstehen, wobei das Silizium in
Kohlenstoff eingehaust ist. Dies ist durch die Kohlenstoffhülle C angedeutet. Dabei kann bei der Reaktion a) beispielsweise ein Siliziumdraht
beziehungsweise eine Siliziumfaser entstehen, welcher beispielsweise eine Länge von > 200μηι aufweisen kann und /oder beispielsweise zu einer
Webstruktur weiterverarbeitbar sein kann. Diese Faser kann somit in
verschiedensten Konfigurationen angeordnet sein. Bei den
Reaktionsbedingungen der Reaktion b) wird ein im Wesentlichen ungeordnetes Geflecht, bei dem kurze Siliziumfasern in einer Kohlenstoffhülle C eingehaust sind, erhalten. Gemäß Reaktion c) entstehen einzelne, voneinander unabhängige Siliziumpartikel, die wiederum in einer durch eine Carbonisierung der
Polymermatrix erhaltene Kohlenstoffhülle C eingehaust. Diese können einen Durchmesser in einem Bereich von > 1 nm bis < 1000 nm, beispielsweise > 10 nm bis < 100 nm aufweisen. Dabei ist dem Fachmann verständlich, dass die vorgenannten Strukturen nur beispielhaft und nicht beschränkend sein sollen.
In einer weiteren Ausgestaltung kann das Grundelement 2 ein solches sein, welches nur temporär als Substrat für das Aufbringen beziehungsweise
Erzeugen der Silizium-Nanostruktur dienen kann, jedoch nicht als Bestandteil einer Elektrode dient. Vielmehr kann die erzeugte Nanostruktur nach dem
Tempern von dem Grundkörper 2 entfernt und mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Aceton, Tetra hydrofu ran (THF) oder Methylethylketon (MEK), zu einer Slurry verarbeitet beziehungsweise in dem Lösungsmittel dispergiert werden. Die Slurry kann dann beispielsweise nach der sogenannten Bellcore-Technik beziehungsweise durch Drucken oder Rakeln, auf ein Grundelement für eine Elektrode aufgebracht werden. Dabei kann die Slurry beziehungsweise die Dispersion beispielsweise weiterhin einen Binder und/oder Leitkohlenstoff umfassen. Diese Ausgestaltung kann insbesondere für Silizium- Nanopartikel als Silizium-Nanostruktur geeignet sein. In dieser Ausgestaltung kann die Siliziumdichte auf der Oberfläche des Grundelements in der Elektrode und damit die Kapazität erhöht werden. Somit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in dieser Ausgestaltung die weiteren Verfahrensschritte des Ablösens der Silizium-Nanostruktur, insbesondere umfassend Silizium-Nanopartikel, von dem Grundelement 2, des Dispergierens der Silizium-Nanostruktur in einem Lösungsmittel, und des Aufbringens der Dispersion, insbesondere durch Rakeln oder Drucken, auf ein Grundelement einer Elektrode. Im Anschluss daran kann die aufgebrachte Masse getrocknet werden.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zum Herstellen einer Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Grundkörper (2), auf dem ein eine Silizium-Nanostruktur (3) aufweisendes Aktivmaterial angeordnet ist, umfassend die Verfahrensschritte:
Einbringen einer Präkursormischung (4) umfassend ein siliziumhaltiges Material und eine Grundmatrix in eine Spinneinheit (1 );
Anordnen des Grundkörpers (2) in einem definierten Abstand zu einer Austragvorrichtung (6) der Spinneinheit (1 );
Austragen zumindest eines Teils der Präkursormischung (4) aus der Austragvorrichtung (6);
Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen zumindest einem Teil der Spinneinheit (1 ) und dem Grundkörper (2) zum Aufspinnen einer siliziumhaltigen Nanostruktur (8) auf den Grundkörper (2); und
Tempern der siliziumhaltigen Nanostruktur (8).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Grundmatrix ein Polymer umfasst, das insbesondere ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polycaprolacton.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das siliziumhaltige Material
ausgewählt wird aus Alkylsilanen, Arylsilanen oder Silizium-Nanopartikeln.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Tempern unter Sauerstoffausschluss durchgeführt wird und/oder wobei das Tempern bei einer Temperatur in einem Bereich von > 800 bis < 1000°C durchgeführt wird und/oder wobei das Tempern für einen Zeitraum von > 1 bis < 7 Stunden durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Grundstruktur (2) verwendet wird, die aus Kupfer und/oder Aluminium ausgebildet ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei durch die angelegte Spannung ein elektrisches Feld in einer Größe in einem Bereich von > 100kV/m bis < 500kv/m erzeugt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine drahtförmige
Silizium-Nanostruktur (3) hergestellt wird, die eine Länge von > 200μηΊ aufweist.
8. Elektrode, insbesondere Anode für einen lithiumbasierten Energiespeicher, umfassend einen Grundkörper (2), auf dem ein Aktivmaterial angeordnet ist, wobei das Aktivmaterial eine Silizium-Nanostruktur aufweist, die Silizium Nanopartikel oder einen Siliziumdraht umfasst, wobei der Siliziumdraht eine Länge von > 200μηΊ aufweist.
9. Elektrode nach Anspruch 9, wobei die Silizium-Nanostruktur als eine Faser oder ein Geflecht ausbildet.
10. Energiespeicher, insbesondere lithiumbasierter Energiespeicher, umfassend wenigstens eine Elektrode nach einem der Ansprüche 8 oder 9.
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US14/365,314 US20140370385A1 (en) 2011-12-14 2012-10-22 Electrode, method for producing an electrode and energy store having an electrode
US15/822,310 US20180076448A1 (en) 2011-12-14 2017-11-27 Electrode, Method for Producing an Electrode and Energy Store having an Electrode

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WO (1) WO2013087271A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016028375A (ja) * 2014-07-11 2016-02-25 株式会社Kri 炭素複合ケイ素材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池用負極材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10403889B2 (en) 2014-10-21 2019-09-03 RAMOT AT TEL-AVIV UNlVERSITY LTD. High-capacity silicon nanowire based anode for lithium-ion batteries
US12113163B2 (en) * 2021-10-20 2024-10-08 GM Global Technology Operations LLC Method of using an electric field for roll-to-roll separator coating

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1895993A (zh) 2005-07-12 2007-01-17 中国科学院物理研究所 一种纳米硅线/碳复合材料及其制备方法和用途
WO2010091116A2 (en) * 2009-02-03 2010-08-12 The Florida International University Board Of Trustees Method of forming an anode material for a lithium ion battery
US20100330419A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-30 Yi Cui Electrospinning to fabricate battery electrodes
WO2011127218A2 (en) * 2010-04-06 2011-10-13 Ndsu Research Foundation Liquid silane-based compositions and methods for producing silicon-based materials

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0713896D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
KR101441447B1 (ko) * 2008-07-15 2014-09-17 유니베르시타트 뒤스부르크-에쎈 규소 및/또는 주석이 삽입된 다공성 탄소 기질
CN101527357B (zh) * 2009-04-24 2012-05-16 清华大学 纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
US8450012B2 (en) * 2009-05-27 2013-05-28 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
US9209456B2 (en) * 2010-10-22 2015-12-08 Amprius, Inc. Composite structures containing high capacity porous active materials constrained in shells
KR101496309B1 (ko) * 2013-08-09 2015-02-26 오씨아이 주식회사 음극활물질용 실리콘 슬러리 및 탄소-실리콘 복합체

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1895993A (zh) 2005-07-12 2007-01-17 中国科学院物理研究所 一种纳米硅线/碳复合材料及其制备方法和用途
WO2010091116A2 (en) * 2009-02-03 2010-08-12 The Florida International University Board Of Trustees Method of forming an anode material for a lithium ion battery
US20100330419A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-30 Yi Cui Electrospinning to fabricate battery electrodes
WO2011127218A2 (en) * 2010-04-06 2011-10-13 Ndsu Research Foundation Liquid silane-based compositions and methods for producing silicon-based materials

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JI L ET AL: "Electrospun carbon nanofibers containing silicon particles as an energy-storage medium", CARBON, ELSEVIER, OXFORD, GB, vol. 47, no. 14, 1 November 2009 (2009-11-01), pages 3219 - 3226, XP026575029, ISSN: 0008-6223, [retrieved on 20090719], DOI: 10.1016/J.CARBON.2009.07.039 *
JI L ET AL: "Fabrication of porous carbon/Si composite nanofibers as high-capacity battery electrodes", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 11, no. 6, 1 June 2009 (2009-06-01), pages 1146 - 1149, XP026157815, ISSN: 1388-2481, [retrieved on 20090405], DOI: 10.1016/J.ELECOM.2009.03.042 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016028375A (ja) * 2014-07-11 2016-02-25 株式会社Kri 炭素複合ケイ素材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池用負極材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN103988343B (zh) 2018-01-19
DE102011088533A1 (de) 2013-06-20
US20140370385A1 (en) 2014-12-18
CN103988343A (zh) 2014-08-13
US20180076448A1 (en) 2018-03-15

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