WO2012136513A1 - Poröses kohlenstofferzeugnis mit schichtverbundstruktur, verfahren für seine herstellung und verwendung desselben - Google Patents

Poröses kohlenstofferzeugnis mit schichtverbundstruktur, verfahren für seine herstellung und verwendung desselben Download PDF

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layer
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Christian Neumann
Jörg BECKER
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Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • Porous carbon composite composite product process for its manufacture and use
  • the present invention relates to a process for producing a composite porous carbon product having an inner layer of a first carbon variety in contact with an outer layer of a second carbon variety.
  • the invention relates to a composite porous carbon product having an inner layer of a first carbon variety in contact with an outer layer of a second carbon variety.
  • the invention is a use of the carbon certificate.
  • the demand for rechargeable batteries (“accumulators” or “secondary batteries”) is increasing.
  • Basic requirements are a high cell voltage, high charging capacity with the lowest possible equivalent weight.
  • a high cycle life ie a low charge loss during charging and discharging is required.
  • the electrode materials should be inexpensive, non-toxic, non-explosive and easy to process.
  • lithium secondary batteries have gained industrial importance.
  • Anode material uses porous carbon structures that can reversibly absorb and release lithium ions without significantly changing its structural and electrical properties.
  • the cathode of the lithium secondary batteries consists mainly of complex oxide of lithium and a transition metal such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ).
  • lithium secondary batteries are divided into lithium ion batteries (LIBs) and lithium polymer batteries (LPBs).
  • lithium-ion batteries a liquid electrolyte is used, and in lithium polymer batteries, a polymer electrolyte.
  • the theoretical cell voltage is around 3.7 V and the energy density at high efficiency (by 90%), depending on the type, in the range of 120 to 210 Wh / kg.
  • the theoretical maximum capacity is limited to about 300 mAh / g.
  • the cell consists of a positive electrode of sulfur and a negative electrode of lithium.
  • the theoretical capacity is 1 .675 mAh / g (assuming that all the sulfur atoms are completely reduced to S 2 " upon discharge of an electrode), the rated voltage is 2.2 V / cell and potentially has one of the highest energy densities of all accumulators ever, namely around 2500 Wh / kg, but the efficiency which has hitherto been achievable in practice is very low.
  • the component sulfur (or sulfur-containing organic compounds) involved in the reaction acts as an electrical and ionic insulator, so that the course of an electrochemical reaction requires continued intimate contact with a highly electrically conductive component, such as carbon.
  • liquid electrolytes - often polar organic solvents - are used. These serve not only as ion transport media between anode and cathode, but also as ion conductor within the sulfur-containing electrode.
  • sulfide and polysulfide discharge products such as Li 2 S 2 or Li 2 S can dissolve in and be discharged from the electrolyte. This is especially true when large reservoirs of the electrolyte are available.
  • the sulfur components diffused away from the positive electrode are no longer available for the further electrochemical reaction, which reduces the charge capacity. It is also possible that discharge products irreversibly fall out of the electrolyte solution, as a result of which the charge capacity also drops.
  • US 2009/0311604 A1 proposes to minimize the diffusion of sulfur from the cathode by providing, as a framework for the cathode, a porous carbon matrix with nanopores in which the sulfur loading is absorbed.
  • the nanoporosity can make up between 10 and 99% vol.% Of the electrode material, with the sulfur loading occupying less than 100% thereof to release a partial volume for the inflow and outflow of the liquid electrolyte.
  • Sulfur particles are infiltrated into the nanopores of the carbon matrix.
  • the pores are interconnected via nanochannels, which increase the mobility of the
  • the carbon matrix is known as aerogels, xerogels and molecular sieves.
  • This carbon product is produced by a so-called “hard-templating process.”
  • the hard-templated material used is "SBA-15” (derived from: “Santa Barbara Amorphous type material” (University of California)), a silica product with a periodic and adjustable arrangement This results in an ordered carbon structure in which 6.5 nm thick parallel carbon nanotubes extending parallel and hexagonal are separated by 3-4 nm wide channels This carbon structure is infiltrated with molten sulfur, whereby the sulfur is drawn into the channels by capillary forces and, after cooling, sulfur nanofibers with diameters 3 nm, which is in intimate contact with d he carbon structure stand.
  • the preparation of the known starting components for the carbon structure is complicated and the electrodes produced therefrom are correspondingly expensive.
  • the invention is therefore based on the object to provide a cost-effective product made of porous carbon, whose pore structure is suitable for a retention of electrode components, and which can serve in particular for use as electrode material for a lithium-sulfur secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a method which allows inexpensive production of such a porous carbon product, the pore structure of which is particularly suitable for use as an electrode material for a lithium-sulfur secondary battery.
  • this object is achieved according to the invention by a method which comprises the following method steps:
  • a laminated composite structure comprising an inner layer of carbon having a first, higher microporosity, having a free surface facing a cavity, and an outer layer of carbon having a second, lower, microporosity, having a free surface facing away from the cavity.
  • the result of the method according to the invention is a composite composite of carbon with a layered structure, enclosing a multiplicity of cavities and having at least two contiguous layers of carbon varieties which differ in their microporosity.
  • the starting point is a porous hard template consisting of spherical nanoparticles, which as a rule are aggregated or agglomerated into larger, more or less spherical units and which form a porous, coherent tem- plate framework.
  • the spherical units are sintered and connected to each other via so-called "sintering necks”.
  • This porous template framework is infiltrated in a first infiltration process with a carbon precursor of the first variety.
  • This carbon variety is characterized by the fact that after carbonization it gives a carbon with a relatively high microporosity (also referred to below as “highly porous carbon” or “turbostatic carbon”).
  • highly porous carbon for example, water-soluble organic carbon compounds such as sucrose, fructose or glucose are suitable. These can be easily and uniformly infiltrated into low-viscosity solutions in the pores of the template. Because of the low viscosity, saturation of the template pores is achieved after one or relatively few infiltration processes, and also multiple infiltrations are associated with a relatively low cost.
  • the infiltration is done by known techniques, such as diving, pumping and panning, whereby a single infiltration process can suffice.
  • a carbonation process is provided after each infiltration process, from time to time or once.
  • the carbonization of the inner layer can also be done together with the carbonation of the outer layer, which will be explained in more detail below.
  • the above process steps (c) and (e) coincide.
  • the carbonization leads to the inner layer of highly porous carbon, which covers the nanoparticles of the template or the nanoparticle aggregates or agglomerates.
  • An essential feature of the inner layer according to the invention is its free surface, which faces a cavity.
  • Another feature essential to the invention is its microporosity. Both properties contribute to the retention of electrode constituents.
  • the high microporosity of the inner layer can be accompanied by a deterioration of the electrical conductivity.
  • the carbonaceous layer produced as a result of the first infiltration process is coated in a second infiltration process with another - preferably a graphitizable - carbon material.
  • the pore volume remaining after the first infiltration process (and any carbonization) is completely or partially filled with the precursor substance. This is done, for example, using the above methods and includes one or more infiltration processes.
  • an outer layer of a graphite-like layer structure is obtained, which has a lower microporosity than the inner layer, a lower specific surface and a higher electrical conductivity, and which can additionally contribute to a mechanical stabilization of the carbon skeleton.
  • the carbon variety obtained as a result of carbonizing the graphitizable precursor substance is also referred to hereinafter as "low-pore carbon” or "graphite-like carbon".
  • essential properties of the outer layer are thus their lower microporosity and the associated higher electrical conductivity compared to the inner layer.
  • the inorganic template material is removed after carbonation according to process step (e).
  • the removal is preferably carried out by chemical dissolution, in which case, in the case of a silica preform, particular mention may be made of acids (such as hydrofluoric acid) or bases (such as sodium hydroxide).
  • acids such as hydrofluoric acid
  • bases such as sodium hydroxide
  • the resulting porous carbon product shows a composite layer of inner layer of highly porous carbon and outer layer of low-porous carbon.
  • the surface areas of the inner layer previously occupied by spherical nanoparticles and their aggregates / agglomerates are freely accessible.
  • the free surface of the interior simply represents the original nanoparticle surface and their compounds on the sintering necks and therefore shows - with the exception of the sintering necks - essentially a concave, negative curvature as the outer wall of cavities.
  • the cavities are open cavities in the mesopores and macropores, formerly occupied by the nanoparticles, which are interconnected via the former sintered necks.
  • the cavities are interconnected three-dimensionally via relatively narrower channels (former sintered necks).
  • substances such as sulfur or sulfur compounds and complexes as they are formed in the discharge process of a lithium-sulfur battery in the sulfur electrode can be fixed to some extent.
  • Retention capacity This property is due to the microporosity of the cavities wall.Also, the larger surface usually also involves a greater number of reactive surface groups, which also lead to a certain binding and retention of the components Microporosity of the surface is characterized by pores with pore sizes in the range of less than 2 nm, whereas the mean sizes of the enclosed cavities are in the range of mesopores, which typically have a pore size in the range of 2 to 50 nm Carbon of the outer layer reduces the microporosity and the specific surface area of the composite as a whole without preventing the accessibility of a liquid electrolyte to the highly porous, turbostratic carbon of the inner layer.
  • a cost-effective product made of porous carbon with high porosity and yet relatively high electrical conductivity is obtained.
  • the micropores contained therein are suitable to fix substances and include, so that the carbon product is particularly suitable for use as electrode material for a lithium-sulfur battery.
  • Water-soluble carbohydrates are available as inexpensive bulk chemicals.
  • the solutions of the carbohydrates - whereby alcoholic or other organic solutions come into consideration - are characterized by a low viscosity, so that even narrow pore channels can be easily completely and uniformly infiltrated.
  • the inner layer of non-graphitic and non-graphitizable, highly porous carbon is obtained on the surfaces of the template, which is also known in the literature as "turbostratic” carbon "or” hard carbon ". referred to as.
  • Turbostratic carbon has a layer structure of graphene layers.
  • the layer structure in turbostatic carbon is more or less disordered as a result of translation or rotation of individual layer stacks.
  • Carbon with a turbostratic layer structure is not graffitiizable by heating and is also referred to herein as "non-graphitizable carbon.”
  • Relevant for the present invention is the circumstance that a large number of commercially available carbon-containing bulk chemicals can be used as a precursor for non-graphitizable carbon This results in the possibility of a relatively simple and inexpensive production of non-graphitizable, turbostratic carbon.
  • the inner layer advantageously has a BET specific surface area in the range from 400 to 600 m 2 / g.
  • Inner layers which have an average layer thickness in the range of 1 to 50, preferably in the range of 2 to 10 nm, after carbonization have proven particularly useful.
  • Turbostratischer (nicht graphitisierbarer) carbon shows in comparison to graphite a comparatively low electrical conductivity and is therefore not fully suitable for use as an electrical conductor.
  • a small thickness of the inner layer in the range of 1 to 2 nm is sufficient for the extent of the retention capacity.
  • thicker inner layers show a larger pore volume and thus a greater storage capacity and a greater retention capacity. With layer thicknesses of more than 50 nm, the electrical conductivity suffers.
  • a precursor substance for graphitizable carbon in particular pitch.
  • Pitch in particular "mesophase pitch” is a carbonaceous material that has an ordered liquid-crystalline structure, and after carbonization, the infiltrated pitch melt forms a graphite-like layered structure, which may also contain turbostratic parts, but which is more ordered and graphite-like than that from the turbostratic, highly porous carbon obtained, and which in particular has a low microporosity and thus also a lower specific surface and a comparatively high electrical conductivity
  • the graphitizable precursor substance undergoes a noticeable rearrangement of graphene layers in the direction of a graphitic structure during carbonization and becomes also referred to in the literature as "soft carbon”.
  • This graphite-like deposition of carbon forms the outer layer of the layer composite and is firmly connected to the inner layer.
  • the outer layer after carbonization preferably has a BET specific surface area in the range of less than 50 m 2 / g.
  • This information refers to an outer layer with both sides free, unoccupied surfaces.
  • the outer layer after carbonization has an average layer thickness of at least 2 nm.
  • at least 50%, preferably at least 70% of the remaining pore volume of the pores of the template are filled with the precursor substance.
  • the entire former template pore volume or at least the largest part of the same is occupied by carbon, in particular with the low-pore carbon of the second variety.
  • the infiltrated carbon and carbonized material thus represents approximately a negative impression of the original template nanoparticles.
  • this structure is also referred to as the "inverse template.”
  • the inverse template is characterized by a hierarchical pore structure and a relatively high electrical density Conductivity off.
  • the carbonization of the carbon precursor substance according to process step (c) or (e) takes place at high temperature up to 3000 ° C under a gas that is as oxygen-free as possible or under vacuum.
  • the minimum temperature for the carbonization is about 500 ° C and is due to the decomposition temperature of the precursor substance or the precursor.
  • Incipient carbide formation can limit the carbonation temperature upwards, such as with an SiO 2 -containing template to a temperature below 1000 ° C because of the formation of SiC.
  • the provision of the template comprises a soot deposition process in which a Feedstock reacted by hydrolysis or pyrolysis to template material particles and these are deposited on a deposition surface to form a soot body from the template material, and that the soot body is comminuted to template particles.
  • a template of silicic acid boat is produced which has an anisotropic mass distribution with a hierarchical pore structure.
  • the preparation of the template comprises a soot deposition process.
  • a liquid or gaseous starting substance is subjected to a chemical reaction (hydrolysis or pyrolysis) and deposited on a deposition surface.
  • the reaction zone is, for example, a burner flame or an arc (plasma).
  • plasma or CVD deposition methods known for example by the names OVD, VAD, POD methods, synthetic quartz glass, tin oxide, titanium nitride and other synthetic materials are produced on an industrial scale.
  • the deposition surface is, for example, a vessel, a mandrel, a cylinder jacket surface, a plate or a filter.
  • the porous soot deposited thereon (referred to herein as "soot") is deposited in the form of a soot layer, the porosity of which is maintained by keeping the temperature of the deposition surface low enough to prevent dense sintering of the deposited material.
  • the reaction zone produces primary particles with particle sizes in the nanometer range, which accumulate on their way to the deposition surface in the form of more or less spherical agglomerates or aggregates. Depending on the degree of interaction with the reaction zone on its way to the deposition surface, a different number of primary particles are combined, so that in principle results in a broad particle size distribution in the range of about 5 nm to about 200 nm.
  • This inner pore structure with an oligomodal pore size distribution is characteristic for a "hierarchical porosity" of the porous material, thus producing an anisotropic mass distribution with a hierarchical pore structure by means of the soot deposition process.
  • thermal consolidation of the soot body is desired and is achieved by partially sintering the soot body either during the deposition process or alternatively or in addition to it in a separate heating process subsequent to the deposition process.
  • the aim of the thermal consolidation is a porous soot body with a certain mechanical stability, which is sufficient to obtain soot particles in a subsequent comminution, which are reproducibly larger than the primary particles.
  • the template material particles obtained by fracturing or comminution likewise show the hierarchical structure with oligomodal pore size distribution prescribed in the soot material.
  • the soot deposition process is a cost effective process that allows cost-effective production of templates on an industrial scale compared to the sol-gel route preparation process.
  • the template material can also be obtained in the form of soot powder, which is then further processed by granulation, pressing, slurry or sintering processes to form the template particles. Intermediates are granules or slugs.
  • Synthetic porous silica (Si0 2 ) can be produced relatively inexpensively by means of such soot deposition methods using inexpensive starting substances on an industrial scale.
  • the soot preform withstands high temperatures during carbonization.
  • the upper temperature limit is set by the onset of the reaction of Si0 2 with carbon to SiC (at about 1000 ° C).
  • the average specific gravity of the soot preform is typically in the range of 10% to 40%, preferably less than 25%, of the theoretical density of Quartz glass. The lower the density, the less effort is required to remove the template material and the concomitant loss of material. At average densities of less than 10%, however, results in a low mechanical stability, which complicates the handling of the soot preform.
  • the inner surfaces of the pores and cavities are occupied in the infiltration with the precursor for the highly porous carbon, so that the predetermined in the template pore structure and particle distribution is more or less accurately transferred to the inner layer, which therefore corresponds to the template has hierarchical structure with oligomodal pore size distribution.
  • the carbon product is produced in the form of finely divided, porous carbon flakes.
  • the carbon product usually accumulates as a monolith or with platelet or flake-like morphology and can easily be divided into smaller particles.
  • the particles obtained after dicing preferably show a hierarchical pore structure and are further processed, for example by means of conventional paste or slip processes, to give moldings or layers.
  • the further processing of the carbon product into an electrode, for example for a lithium-sulfur battery, takes place by means of the methods known from the prior art.
  • the abovementioned object starting from a carbon product of the type mentioned in the introduction is achieved according to the invention in that the inner layer has a first microporosity and a free surface facing a cavity, and the outer layer has a second microporosity which is lower as the first has microporosity and a free surface facing away from the cavity.
  • the carbon product according to the invention shows a layer composite of inner layer of highly porous carbon and outer layer of low-pore carbon. It is essential that the inner layer has a free surface, which maps the original nanoparticle surfaces of the template material and is therefore designed as the outer wall of mesopore and macroporous medium sized cavities formerly occupied by the nanoparticles.
  • the cavities are open cavities in the mesopores and macropores, which were formerly occupied by the nanoparticles and are interconnected via the former sintered necks.
  • the cavities are interconnected three-dimensionally via relatively narrower channels (former sintered necks).
  • substances such as sulfur or sulfur compounds and complexes as they are formed in the discharge process of a lithium-sulfur battery in the sulfur electrode can be fixed to some extent.
  • this free surface shows a substantially concave, negative curvature and a high porosity. It acts as confinement, in which substances such as sulfur compounds and complexes, as they form in the discharge process of a lithium-sulfur accumulator in the sulfur electrode, chemically and in particular physically bound and thus close to the carbon scaffold to some extent be fixed.
  • Properties of the inner layer which are essential to the invention are thus their microporous, free surface which faces the cavity. This contributes to the retention of substances in the cavities.
  • the micropores of the microporous inner layer have a pore size in the range of less than 2 nm.
  • the enclosed cavities form mesopores with a pore size in the range of 2 to 50 nm and macropores with a pore size of more than 50 nm.
  • the side of the inner layer facing away from the cavity has an outer layer of "graphite-like carbon.” It has lower microporosity and higher electrical conductivity than the inner layer, thereby improving the electrical conductivity of the composite material without the retention of the porous carbon of the inner layer
  • the outer layer can also contribute to a mechanical stabilization of the carbon skeleton.
  • the inner layer is preferably made of turbostratic carbon and has an average layer thickness in the range of 1 to 50 nm, preferably in the range of 2 to 10 nm.
  • the retention capacity of the carbon skeleton is based essentially on the cavities enclosed by the inner layer and on the high porosity of the large surface of the inner layer.
  • a small thickness of the inner layer of 1 to 2 nm is sufficient.
  • thicker inner layers show a somewhat greater absorbency or a somewhat stronger bondability and thus a somewhat greater retention capacity.
  • the electrical conductivity suffers.
  • the outer layer preferably has an average layer thickness of at least 2 nm.
  • the outer layer can have a significantly greater layer thickness and form a compact, stable carbon structure with little free pore volume and good electrical conductivity.
  • a carbon structure can be obtained as an "inverse template” by largely replenishing the pores of the former template, as already explained above with reference to the method according to the invention
  • the porous carbon product is preferably obtained by means of the above-described hard-templating method It usually falls in the form of porous carbon flakes or platelets, which preferably have an average layer thickness in the range of 10 pm to 500 pm, preferably in the range of 20 pm to 100 pm, and particularly preferably less than 50 pm, Layer thicknesses of less than 10 pm may have a low mechanical Carbon flocks are more than 500 ⁇ m thick and increasingly inhomogeneous over their thickness.
  • a porous carbon product having a hierarchical pore structure.
  • the layer thickness of the carbon flakes is ideally in the order of the thickness of the electrode layer.
  • contact resistances between smaller, discrete carbon particles are avoided or reduced.
  • the carbon flakes are dispersed in a liquid and further processed by the known methods to form the porous carbon layer.
  • the object stated above is achieved according to the invention by using a porous carbon product according to the invention for producing an electrode for a rechargeable lithium-sulfur battery.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a device for producing Si0 2 granulate particles
  • Figure 2 shows a Si0 2 Granulatteilchen in an enlarged view.
  • FIG. 7 shows the detail A of the carbon product according to FIG. 6 in an enlarged representation.
  • the device shown in Figure 1 is used to produce porous granules of Si0 2 , which are used in the process according to the invention as a hard template.
  • the device comprises a drum 1 rotatable about its axis of rotation 2, which consists of a base made of stainless steel, which is covered with a thin layer of silicon carbide.
  • the drum 1 has an outer diameter of 30 cm and a width of 50 cm.
  • a layer 5 of Si0 2 -Soot is deposited and easily thermally densified to a Si0 2 - porous soot plate 5 a.
  • flame hydrolysis burners 4 are used, of which four are arranged one behind the other in a common burner row 3 in the direction of the drum longitudinal axis 2.
  • the burner row 3 is moved parallel to the axis of rotation 2 between two stationary inflection points back and forth.
  • the flame hydrolysis burners 4 are fed as fuel gases oxygen and hydrogen and octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) as a feedstock for the formation of Si0 2 particles.
  • OCTS octamethylcyclotetrasiloxane
  • the size of the Si0 2 - primary particles produced in this case is in the nanometer range, with several primary particles in the burner flame 6 and accumulate in the form of more or less spherical aggregates with a BET specific surface area in the range of 25 m 2 / g incurred on the drum Coat surface 1 a form a continuous, uniformly thick SiO 2 soot layer 5.
  • the rotational speed of the drum 1 and the deposition rate of the flame hydrolysis burners 4 are tuned so that a SiO 2 soot layer 5 with a width of about 40 cm and a thickness of about 45 pm results (the soot layer is exaggerated in Figure 1 for illustrative purposes thick drawn).
  • the burners 4 at the same time bring about a certain pre-sintering of the soot layer 5 to a soot plate 5a by producing an average temperature of about 1200 ° C. on the surface of the topmost soot layer.
  • the pre-sintering is assisted by a tubular infrared radiator 14, which is arranged inside the drum 1 formed as a hollow drum in the left lower quadrant, and which heats the lateral surface of the drum 1 shortly after the application of the soot layer 5 from the inside.
  • the thus obtained porous, slightly presintered soot plate 5a has an average specific gravity of about 22% (based on the density of quartz glass at 2.21 g / m 3 ).
  • the soot plate 5a After a little more than half a drum revolution, the soot plate 5a reaches the area of action of a blower 7, by means of which a gas flow directed against the lower side of the soot plate 5a is generated, so that the soot plate 5a stands out from the drum jacket surface 1a ,
  • the soot plate 5a is then fed via a support roller 8 to a breaking tool 9, which consists of two counter-rotating rollers 10a, 10b, between which a gap with the thickness of the soot plate 5a is provided, and whose surfaces are provided with longitudinal profiles.
  • the soot plate 5a passing through the gap is divided by the longitudinal profiles of the rollers 10, 10a into roughly equal sized fragments (granulate particles 13) which are collected in a collecting container 11.
  • a dividing wall 12 which is provided with an opening for the passage of the soot plate 5a and which serves to shield the soot deposition process from the effects of the comminuting process.
  • the granule particles 13 obtained by the process have a platelet-like or flake-like morphology and a thickness which corresponds approximately to the thickness of the soot plate 5a, ie about 45 ⁇ m.
  • the granulate particles 13 are approximately the same size, so that sets a narrow particle size distribution.
  • FIG. 2 schematically shows such a non-spherical, flake-like SiO 2 granulate particle 13 according to the invention.
  • the granulate particle 13 shows a more or less planar upper side 20 and a lower side 21 running parallel thereto as well as lateral fracture surfaces 22, each with open pores.
  • the thickness dimension is denoted by "c” and the two lateral dimensions by "a” and "b.”
  • the structure ratio "A”, that is, the ratio of the largest structure width (a or b) and thickness (c) of the granules 13 is about 10 in the embodiment.
  • the granulate particles 13 thus produced serve as templates for the production of porous carbon flakes, as shown schematically in FIGS. 3 to 6 and explained in more detail below with reference to these figures.
  • the non-spherical, platelet-shaped granules 13 are composed microscopically of a plurality of more or less spherical agglomerates of Si0 2 -Nanotteilchen together. Such a nanoparticle agglomerate 30 is shown schematically in FIG.
  • the granules 13 are introduced into a dipping bath of an aqueous, saturated solution of cane sugar.
  • the impregnated material is then dried. This impregnation and drying process is repeated once.
  • a dried cane sugar layer is formed in the pores of the granulate particles 13 and on the surfaces of the nanoparticle agglomerates 30, a dried cane sugar layer is formed.
  • the inner layer 31 also covers the nanoparticle agglomerates 30, as shown schematically in FIG. It has an average thickness of about 3 nm.
  • a BET specific surface area of about 250 m 2 / g is measured, it being noted that the inside of the inner layer 31 is completely or largely occupied by the nanoparticles. For both sides of the free, unoccupied surfaces theoretically twice the BET surface area by 500 m 2 / g is to be expected.
  • the granules 30 are mixed homogeneously with finely ground pitch powder in a weight ratio of 1: 4 (pitch: granules) and the particle mixture is heated to a temperature of 300 ° C.
  • the low-viscosity pitch envelops the small SiO 2 granules 13 and penetrates into the pores and infiltrates them.
  • the weight ratio of pitch and granules The particle is chosen so that the pitch fills the pores so far that a significant amount of free pores remains.
  • FIG. 5 shows schematically.
  • the outer layer 32 is made of graphitizable carbon and has a low porosity. It has on average a thickness of about 50 nm, wherein it should be noted that the representation of FIGS. 2 to 7 is not true to scale.
  • the specific surface area of the laminate is determined to be about 275 m 2 / g, with about 250 m 2 / g attributable to one free surface of the inner layer and about 25 m 2 / g to the one free surface of the outer layer (the specific BET surface area of the bilateral free outer layer can thus be calculated as about 50 m 2 / g).
  • FIG. 6 schematically shows the layer composite structure 35 of porous carbon obtained after etching away the SiO 2 granulate particles.
  • the composite structure 35 is approximately an image of the porosity of the original SiO 2 granule particles 20. It is important that the inner layer 31 has a free surface with high porosity, which surrounds a three-dimensional cavity 36 in the mesopore region with a concave curvature.
  • the cavity 36 is not completely closed, but is fluidly connected to other meso and macropores, which are also surrounded by the microporous inner layer.
  • the outer layer 32 consists of carbon with lower porosity their free surface is curved substantially convex.
  • Figure 7 shows the detail A of the layer composite structure 35 of Figure 6 in an enlarged view.
  • the high inner surface of the inner plain 31 is indicated schematically as a rough inner side. This encloses the cavity 36 and is capable of fixing and retaining substances, such as a schematically indicated, large-volume polysulfide discharge product 37 (Li 2 S 2 )
  • the layer composite structure 35 shown schematically and two-dimensionally in FIG. 6 extends in all spatial directions and forms a carbon product that has a hierarchical pore structure.
  • the composite layer structure 35 has a BET specific surface area of about 275 m 2 / g, which is about the sum of the BET surface area of both layers 31; 32 corresponds.
  • the resulting carbon product is rinsed, dried and further comminuted as needed. Carbon flocks are obtained in which a finely jointed, rugged surface of larger cavities is channel-like.
  • porous carbon carbon flakes with a hierarchical pore structure are particularly suitable for the production of electrode layers of the sulfur electrode (cathode) of a rechargeable lithium-sulfur battery.
  • they are infiltrated with sulfur in a known manner, wherein the sulfur completely or partially fills the previously occupied with template particles 30 cavities 36. Due to the high internal surface area in the cavities 36, the sulfur compounds formed and released upon discharge of the battery are physically bound, preventing them from uniformly distributing in the electrolyte and thereby becoming unavailable for the electrochemical reaction.
  • Example 1 In a modification of Example 1, the preparation of the outer layer 32 by the granules 30 with finely ground pitch powder in a weight ratio 1, 6: 1 (pitch: granules) mixed together. This ratio is chosen so that the pitch is almost completely consumed while filling the pores, so that no appreciable free pore volume left.
  • the granule particles 30 are now surrounded by a particularly thick carbonaceous outer layer of low-porosity graphitizable carbon. Carbonation and removal of the Si0 2 granulate particles are carried out as described in Example 1.
  • a porous carbon product is obtained whose structure is essentially a negative impression of the original Si0 2 granule particles.
  • the "inverse template” shows a composite layer structure having an inner layer which has a free surface with high porosity and which surrounds a three-dimensional cavity (meso or macropores) with concave curvature, and with a comparatively thick-walled outer layer.

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Abstract

Kostengünstiges Erzeugnis aus porösem Kohlenstoff, dessen Porenstruktur für eine Rückhaltung von Elektrodenbestandteilen geeignet ist, und das insbesondere für einen Einsatz als Elektrodenmaterial für eine Lithium- Schwefel - Sekundärbatterie dienen kann und ein Verfahren, das folgende Verfahrensschritte umfasst: (a) Bereitstellen eines Templats aus anorganischem Werkstoff, das sphärische Nanoteilchen und Poren enthält, (b) Infiltrieren der Poren des Templats mit einer Vorstufe für Kohlenstoff einer ersten Varietät, (c) Carbonisieren unter Bildung einer Innenschicht auf den Nanoteilchen mit einer ersten Mikroporosität, (d) Infiltrieren verbleibender Poren des Templats mit einer Vorläufersubstanz für Kohlenstoff einer zweiten Varietät, (e) Carbonisieren der Vorläufersubstanz wobei auf der Innenschicht eine Außenschicht mit einer zweiten Mikroporosität, dieniedriger ist als die erste Mikroporosität, erzeugt wird, und (f) Entfernen des Templats unter Bildung des Kohlenstofferzeugnisses mit Schichtverbundstruktur, umfassend eine Innenschicht aus Kohlenstoff mit einer ersten, höheren Mikroporosität, die eine einer Kavität zugewandte freie Oberfläche aufweist, sowie eine Außenschicht aus Kohlenstoff mit einer zweiten, niedrigeren Mikroporosität, die eine der Kavität abgewandte freie Oberfläche aufweist.

Description

Poröses Kohlenstofferzeugnis mit Schichtverbundstruktur, Verfahren für seine Herstellung und Verwendung desselben
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstofferzeugnisses mit Schichtverbundstruktur, das eine Innenschicht aus einer ersten Kohlenstoffvarietät in Kontakt mit einer Außenschicht aus einer zwei- ten Kohlenstoffvarietät aufweist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein poröses Kohlenstofferzeugnis mit Schichtverbundstruktur, das eine Innenschicht aus einer ersten Kohlenstoffvarietät in Kontakt mit einer Außenschicht aus einer zweiten Kohlenstoffvarietät aufweist.
Darüber hinaus geht es in der Erfindung um eine Verwendung des Kohlenstoffer- Zeugnisses.
Im Zuge der Entwicklung tragbarer Elektronikgeräte steigt die Nachfrage nach wiederaufladbaren Batterien („Akkumulatoren" oder„Sekundärbatterien"). Grundlegende Anforderungen sind eine hohe Zellspannung, hohe Ladekapazität bei möglichst niedrigem Äquivalenzgewicht. Außerdem wird eine hohe Zyklenlebens- dauer, also ein geringer Ladungsverlust beim Auf- und Entladen gefordert. Insbesondere für kommerzielle Anwendungen sollen die Elektrodenmaterialien preiswert, nicht toxisch, nicht explosiv und leicht zu verarbeiten sein.
Stand der Technik
In jüngster Zeit haben Lithium-Sekundärbatterien an technischer Bedeutung ge- wonnen. Bei diesen sind eine Kathode (positive Elektrode) und eine Anode (negative Elektrode) aus einem Material vorgesehen, das zur Einlagerung und Auslagerung (Interkalation und Deinterkalation) von Lithiumionen geeignet ist, und das an einen Elektrolyten angrenzt, der die Bewegung der Lithiumionen zulässt. Als Anodenmaterial sind poröse Kohlenstoffstrukturen im Einsatz, die Lithiumionen reversibel aufnehmen und abgeben können, ohne dass sich seine strukturellen und elektrischen Eigenschaften wesentlich ändern. Die Kathode der Lithium- Sekundärbatterien besteht hauptsächlich aus komplexem Oxid von Lithium und einem Übergangsmetall, wie etwa Lithiumcobaltoxid (LiCoO2). Je nach Art des Elektrolyten werden Lithium-Sekundärbatterien in Lithiumionenbatterien (LIBs) und Lithiumpolymerbatterien (LPBs) eingeteilt. In Lithiumionenbatterien wird ein flüssiger Elektrolyt verwendet, und in Lithiumpolymerbatterien ein Polymerelektrolyt. Die theoretische Zellspannung liegt um 3,7 V und die Energiedichte bei ho- hem Wirkungsgrad (um 90%) je nach Typ im Bereich von 120 bis 210 Wh/kg. Die theoretische maximale Kapazität ist auf etwa 300 mAh/g beschränkt.
Neben Lithium ist Schwefel wegen eines niedrigen Äquivalenzgewichts ein geeigneter Kandidat für Elektrodenkomponenten. Schwefel ist zudem preiswert und zeigt eine geringe Toxizität. Lithium-Schwefel-Sekundärbatterien sind seit vielen Jahren in der Entwicklung und gelten als eine der viel versprechenden Sekundärbatterien der nächsten Generation. In ihrer einfachsten Konfiguration besteht die Zelle aus einer positiven Elektrode aus Schwefel und einer negativen Elektrode aus Lithium. Die theoretische Kapazität beträgt 1 .675 mAh/g (unter der Annahme, dass alle Schwefelatome bei der Entladung einer Elektrode vollständig zu S2" re- duziert werden), die Nennspannung liegt bei 2,2 V/Zelle und sie hat potenziell eine der höchsten Energiedichten aller Akkumulatoren überhaupt, nämlich um 2500 Wh/kg. Der in der Praxis bisher erzielbare Wirkungsgrad ist jedoch sehr gering.
Gründe dafür liegen in den elektrochemischen Besonderheiten der Lithium- Schwefel-Sekundärbatterie. Die ihr zugrunde liegende Redox-Reaktion wird durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben:
S8 + 16Li 8 Li2S
Die an der Reaktion beteiligte Komponente Schwefel (oder schwefelhaltige organische Verbindungen) wirkt jedoch als elektrischer und ionischer Isolator, so dass der Ablauf einer elektrochemischen Reaktion einen andauernden innigen Kontakt mit einer elektrisch gut leitfähigen Komponente - wie etwa Kohlenstoff - erfordert.
Um eine elektrische oder ionische Leitung der schwefelhaltigen Elektrode zu gewährleisten, werden flüssige Elektrolyte - häufig polare organische Lösungsmittel - eingesetzt. Diese dienen nicht nur als lonentransportmedien zwischen Anode und Kathode, sondern auch als lonenleiter innerhalb der schwefelhaltigen Elektrode. Dadurch ergibt sich einerseits die Problematik, dass die Elektrodenstruktur einen ungehinderten Zutritt des Elektrolyten ermöglichen soll. Zum anderen können sich Sulfid- und Polysulfid-Entladeprodukte wie Li2S2 oder Li2S in dem Elekt- rolyten lösen und von diesem ausgetragen werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn große Reservoirs des Elektrolyten zur Verfügung stehen. Die von der Positivelektrode wegdiffundierten Schwefelkomponenten sind für die weitere elektrochemische Reaktion nicht mehr verfügbar, wodurch die Ladekapazität sinkt. Es ist auch möglich, dass Entladungsprodukte irreversibel aus der Elektrolytlösung aus- fallen, wodurch die Ladekapazität ebenfalls sinkt.
Zur Verringerung dieser nachteiligen Effekte wird in der US 2009/031 1604 A1 vorgeschlagen, das Wegdiffundieren der Schwefelbeladung aus der Kathode zu minimieren, indem als Gerüstmaterial für die Kathode eine poröse Kohlenstoffmatrix mit Nanoporen bereitgestellt wird, in denen die Schwefelbeladung absor- biert ist. Die Nanoporosität kann zwischen 10 und 99% Vol.% des Elektrodenmaterials ausmachen, wobei die Schwefelbeladung weniger als 100 % davon ausfüllt, um ein Teilvolumen für den Zu- und Abfluss des flüssigen Elektrolyten freizulassen.
In die Nanoporen der Kohlenstoffmatrix werden Schwefelpartikel einfiltriert. Die Poren sind über Nanokanäle miteinander verbunden, welche die Mobilität der
Schwefelpartikeln sowie großvolumiger Schwefel-Lithiumverbindungen, die sich beim Entladen in dem Elektrolyten lösen, begrenzen. Diese verbleiben dadurch in unmittelbarer Nähe der Kohlenstoffmatrix und damit in Kontakt zum elektrischen Leiter, so dass über diesen die Umkehrung der elektrochemischen Reaktion beim Aufladen des Akkumulators ermöglicht wird. Als geeignete Ausgangskomponen- ten für die Kohlenstoffmatrix werden Aerogele, Xerogele und Molekularsiebe genannt.
Eine Weiterentwicklung dieser Methode ist aus einer Publikation von Xiulei Ji, Kyu Tae Lee, Linda F. Nazar„A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries" in Nature Materials 8, 500 - 506 (2009) bekannt. Dabei wird als Kohlenstoffmatrix ein unter der Bezeichnung„CMK-3" bekanntes, mesoporenhaltiges Kohlenstofferzeugnis eingesetzt, das eine geordnete Porenstruktur mit einheitlicher Porengröße und großem Porenvolumen aufweist. Dieses Kohlenstofferzeugnis wird mittels eines so genannten„Harttemplatverfah- rens" erzeugt. Als Harttemplat wird„SBA-15" (abgeleitet von:„Santa Barbara Amorphous type material" (University of California)) eingesetzt, ein Siliziumdioxid- Erzeugnis mit periodischer und einstellbarer Anordnung von Mesoporen und sehr hoher spezifischer Oberfläche. Auf diese Weise wird eine geordnete Kohlenstoffstruktur erhalten, bei der parallel und in hexagonaler Anordnung verlaufende 6,5 nm dicke Kohlenstoff-Nanoröhrchen über 3-4 nm weite Kanäle voneinander getrennt sind. Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind mittels Kohlenstoff-Mikrofasern, die die Kanäle überspannen, miteinander verstrebt, so dass ein Kollabieren der Struktur verhindert wird. Diese Kohlenstoffstruktur wird mit schmelzflüssigem Schwefel infiltriert, wobei der Schwefel durch Kapillarkräfte in die Kanäle einge- zogen wird und nach dem Abkühlen Schwefel-Nanofasern mit Durchmessern um 3 nm bildet, die in innigem Kontakt mit der Kohlenstoffstruktur stehen.
Technische Aufgabenstellung
Die Herstellung der bekannten Ausgangskomponenten für die Kohlenstoffstruktur ist aufwändig und die daraus erzeugten Elektroden sind dementsprechend teuer. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Erzeugnis aus porösem Kohlenstoff bereitzustellen, dessen Porenstruktur für eine Rückhal- tung von Elektrodenbestandteilen geeignet ist, und das insbesondere für einen Einsatz als Elektrodenmaterial für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie dienen kann. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine kostengünstige Herstellung eines derartiges Erzeugnisses aus porösem Kohlenstoff gestattet, wobei dessen Porenstruktur für einen Einsatz als Elektrodenmaterial für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie besonders geeignet sind. Allgemeine Darstellung der Erfindung
Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das folgende Verfahrensschritte umfasst:
(a) Bereitstellen eines Templats aus anorganischem Werkstoff, das sphärische Na- noteilchen und Poren enthält, (b) Infiltrieren der Poren des Templats mit einer Vorstufe für Kohlenstoff einer ersten Varietät,
(c) Carbonisieren unter Bildung einer Innenschicht auf den Nanoteilchen mit einer ersten Mikroporosität,
(d) Infiltrieren verbleibender Poren des Templats mit einer Vorläufersubstanz für Kohlenstoff einer zweiten Varietät,
(e) Carbonisieren der Vorläufersubstanz wobei auf der Innenschicht eine Außenschicht mit einer zweiten Mikroporosität, die niedriger ist als die erste Mikroporosität, erzeugt wird,
(f) Entfernen des Templats unter Bildung des Kohlenstofferzeugnisses mit
Schichtverbundstruktur, umfassend eine Innenschicht aus Kohlenstoff mit einer ersten, höheren Mikroporosität, die eine einer Kavität zugewandte freie Oberfläche aufweist, sowie eine Außenschicht aus Kohlenstoff mit einer zweiten, niedrigeren Mikroporosität, die eine der Kavität abgewandte freie Oberfläche aufweist. Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Kompositerzeugnis aus Kohlenstoff mit Schichtverbundstruktur, eine Vielzahl von Kavitäten umschließt und die mindestens zwei aneinandergrenzende Schichten aus Kohlenstoffvarietäten aufweist, die sich in ihrer Mikroporosität unterscheiden. Für deren Herstellung wird von einem porösen Harttemplat ausgegangen, das aus sphärischen Nanoteil- chen besteht, die in der Regel zu größeren mehr oder weniger sphärischen Einheiten aggregiert oder agglomeriert sind und die ein poröses, zusammenhängendes Temp- latgerüst bilden. Typischerweise sind die sphärischen Einheiten versintert und über sogenannte„Sinterhälse" miteinander verbunden.
Dieses poröse Templatgerüst wird in einem ersten Infiltrationsprozess mit einer Vorstufe für Kohlenstoff der ersten Varietät infiltriert. Diese Kohlenstoffvarietät zeichnet sich dadurch aus, dass sie nach dem Carbonisieren einen Kohlenstoff mit relativ hoher Mikroporosität ergibt (im Folgenden auch als„hochporöser Koh- lenstoff" oder„turbostratischer Kohlenstoff" bezeichnet). Als Vorstufe für den hochporösen Kohlenstoff sind beispielsweise wasserlösliche organische Kohlenstoffverbindungen wie Saccharose, Fructose oder Glucose geeignet. Diese können in Lösungen mit geringer Viskosität in die Poren des Templats einfach und gleichmäßig infiltriert werden. Wegen der geringen Viskosität ist eine Sättigung der Templat-Poren nach einem oder relativ wenigen Infiltrationsvorgängen erreicht, und auch Mehrfach-Infiltrationen sind mit einem relativ geringen Kostenaufwand verbunden.
Das Infiltrieren geschieht anhand bekannter Techniken, wie Tauchen, Pumpen und Schwenken, wobei ein einziger Infiltrationsvorgang genügen kann. Im Fall mehrerer aufeinander folgender Infiltrationsvorgänge ist nach jedem Infiltrationsvorgang, von Zeit zu Zeit oder einmalig abschließend ein Carbonisierungsprozess vorgesehen. Das Carbonisieren der Innenschicht kann auch zusammen mit dem Carbonisieren der Außenschicht, die weiter unten noch näher erläutert wird, erfolgen. Gegebenenfalls fallen die obigen Verfahrensschritte (c) und (e) zusam- men. Das Carbonisieren führt zu der Innenschicht aus hochporösem Kohlenstoff, der die Nanoteilchen des Templats beziehungsweise die Nanoteilchen-Aggregate oder Agglomerate überzieht. Eine erfindungswesentliche Eigenschaft der Innenschicht ist ihre freie Oberfläche, die einer Kavität zugewandt ist. Eine weitere erfindungswesentliche Eigenschaft ist ihre Mikroporosität. Beide Eigenschaften tra- gen zur Rückhaltung von Elektrodenbestandteilen bei. Dies wird weiter unten noch näher erläutert. Die hohe Mikroporosität der Innenschicht kann mit einer Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit einhergehen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird die infolge des ersten Infiltrationsprozesses erzeugte kohlenstoffhaltige Schicht in einem zweiten Infiltrationsprozess mit einem anderen - vorzugsweise einem gra- phitisierbaren - Kohlenstoffmaterial beschichtet. Dabei wird das nach dem ersten Infiltrationsprozess (und einem etwaigen Carbonisieren) verbliebene Porenvolumens ganz oder teilweise mit der Vorläufersubstanz gefüllt. Dies erfolgt beispielsweise anhand der oben genannten Methoden und umfasst einen oder mehrere Infiltrationsvorgänge. Nach dem abschließenden Carbonisieren wird eine Außenschicht aus einem graphitähnlichen Schichtgefüge erhalten, das eine geringere Mikroporosität als die Innenschicht, eine geringere spezifische Oberfläche und eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweist, und das zudem zu einer mechanischen Stabilisierung des Kohlenstoffgerüsts beitragen kann. Die als Ergebnis des Carbonisierens der gra- phitisierbaren Vorläufersubstanz erhaltene Kohlenstoffvarietät wird im Folgenden auch als„niedrigporöser Kohlenstoff" oder„graphitähnlicher Kohlenstoff" bezeichnet. Für die Erfindung wesentliche Eigenschaften der Außenschicht sind somit deren geringere Mikroporosität und die damit einhergehende höhere elektrische Leitfähigkeit im Vergleich zur Innenschicht. Das anorganische Templatmaterial wird nach dem Carbonisieren gemäß Verfahrensschritt (e) entfernt. Das Entfernen erfolgt vorzugsweise durch chemische Auflösung, wobei im Fall einer Kieselsäurevorform als Lösungsmittel insbesondere Säuren (wie Flusssäure) oder Basen (wie Natriumhydroxyd) zu nennen sind. Das Templat somit dient lediglich als mechanisch und thermisch stabiles Gerüst zum Ablagern und Carbonisieren der Kohlenstoff-Vorstufe.
Das resultierende poröse Kohlenstofferzeugnis zeigt einen Schichtverbund von Innenschicht aus hochporösem Kohlenstoff und Außenschicht aus niedrigporösem Kohlenstoff. Durch das Entfernen des Templatmaterials sind die vorher von sphärischen Nanoteilchen und deren Aggregaten/Agglomeraten belegten Ober- flächenbereiche der Innenschicht frei zugänglich. Die freie Oberfläche der Innen- schlicht bildet die ursprünglichen Nanoteilchen-Oberfläche und deren Verbindungen über die Sinterhälse ab und zeigt daher - mit Ausnahme im Bereich der Sinterhälse - im Wesentlichen eine konkave, negative Krümmung als Außenwandung von Kavitäten. Bei den Kavitäten handelt es sich um offene, über die ehemaligen Sinterhälse miteinander verbundene Hohlräume im Mesoporen- und Makroporenbereich, die ehemals von den Nanoteilchen besetzt waren. Die Kavitäten sind über relativ engere Kanäle (ehemalige Sinterhälse) dreidimensional miteinander vernetzt. Darin können Substanzen, wie etwa Schwefel oder Schwefelverbindungen und -komplexe, wie sie sich beim Entladungsvorgang eines Lithium-Schwefel- Akkumulators in der Schwefel-Elektrode bilden, in gewissem Maße fixiert werden. Diese Eigenschaft wird im Folgenden auch als„Rückhaltevermögen" bezeichnet. Dazu trägt die Mikroporosität der Kavitäten-Wandung bei. Außerdem geht mir der größeren Oberfläche in der Regel auch eine größere Anzahl an reaktiven Oberflächengruppen einher, die auch zu einer gewissen Bindung und Rückhaltung der Komponenten in der Kavität beitragen können. Mikroporosität der Oberfläche ist durch Poren mit Porengrößen im Bereich von weniger als 2 nm gekennzeichnet. Demgegenüber liegen die mittleren Größen der umschlossenen Kavitäten im Bereich von Mesoporen, die typischerweise eine Porengröße im Bereich von 2 bis 50 nm. Der niedrigporöse Kohlenstoff der Außenschicht vermindert die Mikroporosität und die spezifische Oberfläche des Verbundmaterials insgesamt, ohne die Zugänglichkeit eines flüssigen Elektrolyten zum hochporösen, turbostratischen Kohlenstoff der Innenschicht zu verhindern.
Somit wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein kostengünstiges Erzeugnis aus porösem Kohlenstoff mit hoher Porosität und dennoch relativ hoher elektrischer Leitfähigkeit erhalten. Die darin enthaltenen Mikroporen sind geeignet Substanzen zu fixieren und einzuschließen, so dass das Kohlenstofferzeugnis insbesondere für einen Einsatz als Elektrodenmaterial für eine Lithium-Schwefel- Batterie geeignet ist. Zum Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (b) wird vorzugsweise eine Vorstufe für nicht graphitisierbaren Kohlenstoff eingesetzt, insbesondere wasserlösliches Kohlenhydrat, vorzugsweise Saccharose.
Wasserlösliche Kohlenhydrate sind als preiswerte Massenchemikalien erhältlich. Die Lösungen der Kohlenhydrate - wobei auch alkoholische oder andere organische Lösungen in Betracht kommen - zeichnen sich durch eine geringe Viskosität aus, so dass sich auch enge Porenkanäle leicht vollständig und gleichmäßig infiltrieren lassen. Nach dem Infiltrieren und dem Entfernen des Lösungsmittels wird daraus nach dem Carbonisieren die Innenschicht aus nicht graphitischem und auch nicht graphitisierbarem, hochporösem Kohlenstoff auf den Oberflächen des Templats erhalten, der in der Literatur auch als„turbostratischer" Kohlenstoff" o- der„hard carbon" bezeichnet wird.
Turbostratischer Kohlenstoff weist ein Schichtgefüge aus Graphenschichten auf. Im Gegensatz zu Graphit mit kristallographischer Fernordnung der Graphen- schichten ist das Schichtgefüge in turbostratischem Kohlenstoff infolge von Translation oder Rotation einzelner Schichtstapel jedoch mehr oder weniger fehlgeordnet. Kohlenstoff mit turbostratischem Schichtgefüge ist durch Erhitzen nicht gra- phitisierbar und wird hier auch als„nicht graphitisierbarer Kohlenstoff" bezeichnet. Für die vorliegende Erfindung relevant ist der Umstand, dass als Vorstufe für nicht graphitisierbaren Kohlenstoff eine große Zahl handelsüblicher kohlenstoffhaltiger Massenchemikalien einsetzbar ist, die zudem in hoher Konzentration löslich sind. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit einer relativ einfachen und kostengünstigen Herstellung von nicht graphitisierbarem, turbostratischem Kohlenstoff.
Die Innenschicht weist nach dem Carbonisieren vorteilhafterweise eine spezifische Oberfläche nach BET im Bereich von 400 bis 600 m2/g auf.
Diese Angaben beziehen sich auf eine Innenschicht mit beidseitig freien, also weder von der Außenschicht noch vom Templatmaterial belegten Oberflächen. Eine hohe Mikroporosität trägt zum Rückhaltevermögen bei. Die spezifische Oberfläche wird nach der DIN ISO 9277- Mai 2003 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren) ermittelt.
Besonders bewährt haben sich Innenschichten, die nach dem Carbonisieren eine mittlere Schichtdicke im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise in Bereich von 2 bis 10 nm, aufweisen.
Turbostratischer (nicht graphitisierbarer) Kohlenstoff zeigt im Vergleich zu Grafit eine vergleichsweise geringe elektrische Leitfähigkeit und ist daher für die Anwendung als elektrischer Leiter nicht uneingeschränkt geeignet. Für die Ausprägung des Rückhaltevermögens genügt aber bereits eine geringe Dicke der Innen- schicht im Bereich von 1 bis 2 nm. Andererseits zeigen dickere Innenschichten ein größeres Porenvolumen und damit ein größere Speicherkapazität und ein größeres Rückhaltevermögen. Bei Schichtdicken von mehr als 50 nm leidet die elektrische Leitfähigkeit.
Zum Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (d) wird vorzugsweise eine Vorläu- fersubstanz für graphitisierbaren Kohlenstoff eingesetzt wird, insbesondere Pech.
Pech, insbesondere„Mesophasenpech", ist ein kohlenstoffhaltiges Material, das eine geordnete flüssigkristalline Struktur besitzt. Die infiltrierte Pechschmelze bildet nach dem Carbonisieren ein graphitähnliches Schichtgefüge, das zwar auch turbostratische Anteile enthalten kann, das jedoch geordneter und graphitähnli- eher ist als der aus der nicht graphitisierbaren Vorstufe erhaltene turbostratische, hochporöse Kohlenstoff, und das insbesondere eine geringe Mikroporosität und damit auch eine geringere spezifische Oberfläche und eine vergleichsweise hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die graphitisierbare Vorläufersubstanz erfährt beim Carbonisieren eine merkliche Umlagerung von Graphenschichten in Rich- tung auf eine Graphitstruktur und wird in der Literatur auch als„soft carbon" bezeichnet. Diese graphitähnliche Ablagerung von Kohlenstoff bildet die Außenschicht des Schichtverbundes und ist mit der Innenschicht fest verbunden. Im Hinblick auf eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit des Kohlenstofferzeugnisses insgesamt weist die Außenschicht nach dem Carbonisieren bevorzugt eine spezifische Oberfläche nach BET im Bereich von weniger als 50 m2/g auf.
Diese Angaben beziehen sich auf eine Außenschicht mit beidseitig freien, nicht belegten Oberflächen.
Insbesondere im Hinblick auf die mechanische Stabilität der Schichtstruktur und eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Außenschicht nach dem Carbonisieren eine mittlere Schichtdicke von mindestens 2 nm aufweist. Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, dass beim Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (d) mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70% des verbleibenden Porenvolumens der Poren des Templats mit der Vorläufersubstanz gefüllt werden.
Hierbei ist das gesamte ehemalige Templat-Porenvolumen oder zumindest der größte Teil desselben mit Kohlenstoff belegt, und zwar insbesondere mit dem niedrigporösen Kohlenstoff der zweiten Varietät. Der infiltrierte Kohlenstoff und carbonisierte stellt somit näherungsweise einen Negativabdruck der ursprünglichen Templat-Nanoteilchen dar. Im Folgenden wird diese Struktur auch als„In- vers-Templat" bezeichnet. Das Invers-Templat zeichnet sich durch eine hierarchi- sehe Porenstruktur und eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit aus.
Das Carbonisieren der Kohlenstoff-Vorläufersubstanz gemäß Verfahrensschritt (c) oder (e) erfolgt bei hoher Temperatur bis zu 3000 °C unter einem möglichst sauerstofffreien Gas oder unter Vakuum. Die Mindesttemperatur für das Carbonisieren liegt bei etwa 500 °C und ergibt sich aufgrund der Zersetzungstemperatur der Vorläufersubstanz beziehungsweise der Vorstufe. Eine einsetzenden Carbid- Bildung kann die Carbonisierungstemperatur nach oben begrenzen, wie etwa bei einem SiO2-haltigen Templat auf eine Temperatur unterhalb von 1000 °C wegen der Bildung von SiC. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Bereitstellen des Templats einen Sootabscheideprozess umfasst, bei dem ein Einsatzmaterial durch Hydrolyse oder Pyrolyse zu Templatmaterial-Teilchen umgesetzt und diese auf einer Ablagerungsfläche unter Bildung eines Sootkörpers aus dem Templatmaterial abgeschieden werden, und dass der Sootkörper zu Templat-Teilchen zerkleinert wird. Vorzugsweise wird dabei ein Templat aus Kieselsäuresoot erzeugt, das eine anisotrope Masseverteilung mit hierarchischer Porenstruktur aufweist.
Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Herstellung des Templats einen Sootabscheideprozess. Dabei wird eine flüssige oder gasförmige Ausgangssubstanz einer chemischen Reaktion (Hydrolyse oder Pyrolyse) unterzogen und auf einer Ablagerungsfläche abgeschieden. Die Reaktionszone ist beispielsweise eine Brennerflamme oder ein Lichtbogen (Plasma). Mittels derartiger Plasma- oder CVD-Abscheideverfahren, die beispielsweise unter den Bezeichnungen OVD-, VAD-, POD-Verfahren bekannt sind, werden im industriellen Maßstab synthetisches Quarzglas, Zinnoxid, Titannitrid und andere synthetische Werkstoffe hergestellt.
Bei der Ablagerungsfläche handelt es sich beispielsweise um ein Gefäß, einen Dorn, eine Zylindermantelfläche, eine Platte oder einen Filter. Der darauf abgeschiedene poröse Ruß (hier als„Soot" bezeichnet) fällt in Form einer Sootschicht an. Deren Porosität wird gewährleistet, indem die Temperatur der Ablagerungs- fläche so niedrig gehalten wird, dass ein Dichtsintern des abgeschiedenen Werkstoffs verhindert wird.
In der Reaktionszone entstehen Primärpartikel mit Partikelgrößen im Nanometer- bereich, die sich auf ihrem Weg zur Ablagerungsfläche in Form mehr oder weniger sphärischer Agglomerate oder Aggregate zusammenlagern. Je nach Grad der Wechselwirkung mit der Reaktionszone auf ihrem Weg zur Ablagerungsfläche lagert sich eine unterschiedliche Anzahl von Primärpartikeln zusammen, so dass grundsätzlich eine breite Teilchengrößenverteilung im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 200 nm ergibt. Innerhalb der Aggregate und Agglomerate - zwischen den Primärpartikeln - liegen besonders kleine Hohlräume und Poren im Nanometerbe- reich vor, also so genannte Mesoporen, wohingegen sich zwischen den einzelnen Aggregaten und Agglomeraten größere Hohlräume oder Poren ausbilden, die im Sootkörper und in Teilstücken desselben ein System miteinander verbundener Makroporen bilden. Diese innere Porenstruktur mit oligomodaler Porengrößenver- teilung ist charakteristisch für eine„hierarchische Porosität" des porösen Werk- Stoffs. Mittels des Sootabscheideprozesses wird somit eine anisotrope Masseverteilung mit hierarchischer Porenstruktur erzeugt.
Eine gewisse thermische Verfestigung des Sootkörpers ist erwünscht und wird erreicht, indem der Sootkörper entweder beim Abscheideprozess oder alternativ dazu oder ergänzend dazu in einem an den Abscheideprozess anschließenden separaten Heizprozess teilweise gesintert wird. Ziel der thermischen Verfestigung ist ein poröser Sootkörper mit einer gewissen mechanischen Stabilität, die ausreicht, bei einem anschließenden Zerkleinern Soot-Teilchen zu erhalten, die reproduzierbar größer sind als die Primärpartikel. Die durch Zerbrechen oder Zer- mahlen erhaltenen Templatmaterial-Teilchen zeigen ebenfalls die im Sootmaterial vorgegebene hierarchische Struktur mit oligomodaler Porengrößenverteilung.
Bei dem Sootabscheideverfahren handelt es sich im Vergleich zu dem Herstellungsverfahren über die„Sol-Gel-Route" um ein preiswertes Verfahren, das eine kostengünstige Herstellung von Templaten im industriellen Maßstab ermöglicht.
Beim Sootabscheideprozess kann das Templatmaterial auch in Form von Soot- pulver anfallen, das anschließend anhand von Granulations-, Press-, Schlickeroder Sinterverfahren zu den Templat-Teilchen weiterverarbeitet wird. Als Zwischenprodukte sind Granulate oder Schülpen zu nennen.
Synthetische poröse Kieselsäure (Si02) ist mittels derartiger Sootabscheideverfahren unter Einsatz preiswerter Ausgangssubstanzen im industriellen Maßstab relativ kostengünstig herstellbar. Die Sootvorform hält hohen Temperaturen beim Carbonisieren stand. Die Temperaturobergrenze wird durch das Einsetzen der Reaktion von Si02 mit Kohlenstoff zu SiC (bei etwa 1000 °C) vorgegeben.
Die mittlere relative Dichte der Sootvorform liegt typischerweise im Bereich von 10 % bis 40 %, vorzugsweise bei weniger als 25%, der theoretischen Dichte von Quarzglas. Je geringer die Dichte ist, umso geringer sind Aufwand zum Entfernen des Templatmaterials und der damit einhergehende Materialverlust. Bei mittleren Dichten von weniger als 10 % ergibt sich jedoch eine geringe mechanische Stabilität, was die Handhabung der Sootvorform erschwert. Bei Einsatz eines derartigen porösen Templats werden die inneren Oberflächen der Poren und Hohlräume beim Infiltrieren mit der Vorstufe für den hochporösen Kohlenstoff belegt, so dass die im Templat vorgegebene Porenstruktur und Teilchenverteilung mehr oder weniger exakt auf die Innenschicht überführt wird, die daher eine dem Templat entsprechende hierarchische Struktur mit oligomodaler Porengrößenverteilung aufweist.
Vorzugsweise wird das Kohlenstofferzeugnis in Form feinteiliger, poröser Kohlenstoffflocken erzeugt.
Das Kohlenstofferzeugnis fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel als Monolith oder mit plättchen- oder flockenartiger Morphologie an und kann leicht zu kleineren Partikeln zerteilt werden. Die nach dem Zerteilen erhaltenen Partikel zeigen vorzugsweise eine hierarchische Porenstruktur und werden beispielsweise mittels üblicher Pasten- oder Schlickerverfahren zu Formkörpern oder Schichten weiterverarbeitet. Die Weiterverarbeitung des Kohlenstofferzeugnisses zu einer Elektrode beispielsweise für eine Lithium-Schwefel-Batterie erfolgt an- hand der aus dem Stand der Technik bekannten Methoden.
Hinsichtlich des porösen Kohlenstofferzeugnisses wird die oben genannte Aufgabe ausgehend von einem Kohlenstofferzeugnis der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Innenschicht eine erste Mikroporosität und eine freie Oberfläche aufweist, die einer Kavität zugewandt ist, und dass die Außenschicht eine zweite Mikroporosität, die geringer ist als die erste Mikroporosität und eine freie Oberfläche aufweist, die der Kavität abgewandt ist.
Das erfindungsgemäße Kohlenstofferzeugnis zeigt einen Schichtverbund von Innenschicht aus hochporösem Kohlenstoff und Außenschicht aus niedrigporösem Kohlenstoff. Wesentlich ist, dass die Innenschicht eine freie Oberfläche aufweist, die die ursprünglichen Nanoteilchen-Oberflächen des Templatmaterials abbildet und daher als Außenwandung von Kavitäten mit mittleren Größen im Mesoporen- und Makroporenbereich ausgeführt ist, die ehemals von den Nanoteilchen besetzt waren. Bei den Kavitäten handelt es sich um offene, über die ehemaligen Sinter- hälse miteinander verbundene Hohlräume im Mesoporen- und Makroporenbereich, die ehemals von den Nanoteilchen besetzt waren. Die Kavitäten sind über relativ engere Kanäle (ehemalige Sinterhälse) dreidimensional miteinander vernetzt. Darin können Substanzen, wie etwa Schwefel oder Schwefelverbindungen und -komplexe, wie sie sich beim Entladungsvorgang eines Lithium-Schwefel- Akkumulators in der Schwefel-Elektrode bilden, in gewissem Maße fixiert werden.
Denn diese freie Oberfläche zeigt eine im Wesentlichen konkave, negative Krümmung und eine hohe Porosität. Sie wirkt als Confinement, in denen Substanzen, wie etwa Schwefelverbindungen und -komplexe, wie sie sich beim Entladungsvorgang eines Lithium-Schwefel-Akkumulators in der Schwefel-Elektrode bilden, in gewissem Maße chemisch und insbesondere physikalisch gebunden und so in der Nähe des Kohlenstoff gerüsts fixiert werden. Erfindungswesentliche Eigenschaften der Innenschicht sind somit ihre mikroporöse, freie Oberfläche, die der Kavität zugewandt ist. Dies trägt zur Rückhaltung von Substanzen in den Kavitäten bei. Die Mikroporen der mikroporösen Innenschicht haben eine Porengrö- ße im Bereich von weniger als 2 nm. Die umschlossenen Kavitäten bilden Mesoporen mit einer Porengröße im Bereich von 2 bis 50 nm und Makroporen mit einer Porengröße von mehr als 50 nm.
Die der Kavität abgewandte Seite der Innenschicht ist mit einer Außenschicht aus „graphitähnlichem Kohlenstoff" belegt. Sie weist eine geringere Mikroporosität und eine höhere elektrische Leitfähigkeit als die Innenschicht auf. Dadurch wird die elektrische Leitfähigkeit des Verbundmaterials verbessert ohne das Rückhaltevermögen des porösen Kohlenstoffs der Innenschicht zu beeinträchtigen. Die Außenschicht kann zudem zu einer mechanischen Stabilisierung des Kohlenstoff- gerüsts beitragen. Die Innenschicht besteht vorzugsweise aus turbostratischem Kohlenstoff und sie hat eine mittlere Schichtdicke im Bereich von 1 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 nm.
Das Rückhaltevermögen des Kohlenstoffsgerüsts beruht im Wesentlichen auf den von der Innenschicht umschlossenen Kavitäten und auf der hohen Porosität dun damit der großen Oberfläche der Innenschicht. Für die Ausprägung des Rückhaltevermögens genügt eine geringe Dicke der Innenschicht von 1 bis 2 nm. Andererseits zeigen dickere Innenschichten ein etwas größeres Absorptionsvermögen oder eine etwas stärkere Bindungsfähigkeit und damit ein etwas größeres Rück- haltevermögen. Bei Innenschichten mit Schichtdicken von mehr als 50 nm leidet die elektrische Leitfähigkeit.
Insbesondere im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat die Außenschicht vorzugsweise eine mittlere Schichtdicke von mindestens 2 nm.
Die Außenschicht kann eine nennenswert größere Schichtdicke aufweisen und eine kompakte, stabile Kohlenstoffstruktur mit wenig freiem Porenvolumen und guter elektrischer Leitfähigkeit bilden. Eine derartige Kohlenstoffstruktur kann als „Invers-Templat" bei weitgehender Auffüllung der Poren des ehemaligen Templats erhalten werden, wie oben anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits erläutert. Das poröse Kohlenstofferzeugnis wird bevorzugt mittels des oben beschriebenen Harttemplatverfahrens erhalten. Es fällt üblicherweise in Form poröser Kohlenstoffflocken oder -plättchen an, die bevorzugt eine mittlere Schichtdicke im Bereich von 10 pm bis 500 pm, vorzugsweise im Bereich von 20 pm bis 100 pm, und besonders bevorzugt von weniger als 50 pm, aufweisen. Schichtdicken von weniger als 10 pm können zu einer geringen mechanischen Stabilität der Kohlenstoffflocken führen. Kohlenstoffflocken mit einer Dicke von mehr als 500 pm sind über ihre Dicke zunehmend inhomogener.
Besonders bevorzugt ist ein poröses Kohlenstofferzeugnis mit hierarchischer Porenstruktur. Diese stellt sich infolge der oben anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits näher erläuterten Herstellung eines Soot-Templats durch Gasphasenab- scheidung ein, und eignet sich besonders gut für die Herstellung der Elektroden aufladbarer Lithium-Schwefel-Batterien. Beim Einsatz der Kohlenstoffflocken zur Herstellung einer Elektrodenschicht einer Lithium-Schwefel-Batterie ist die Schichtdicke der Kohlenstoffflocken im Idealfall in der Größenordnung der Dicke der Elektrodenschicht. Dadurch werden Übergangswiderstände zwischen kleineren, diskreten Kohlenstoffpartikeln vermieden oder vermindert. Zur Herstellung einer derartigen Elektrodenschicht werden die Kohlenstoffflocken in einer Flüssigkeit dispergiert und mittels der bekannten Methoden zu der porösen Kohlenstoff-Schicht weiterverarbeitet.
Hinsichtlich der Verwendung des Kohlenstofferzeugnisses wird die oben angegebene Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein poröses Kohlenstoffer- zeugnis gemäß der Erfindung zur Herstellung einer Elektrode für eine wiederauf- ladbare Lithium-Schwefel-Batterie Batterie eingesetzt wird.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert. Im Einzelnen zeigt in schematischer Darstellung Figur 1 eine Vorrichtung zur Herstellung von Si02-Granulatteilchen,
Figur 2 ein Si02-Granulatteilchen in vergrößerter Darstellung.
Figuren 3 bis 6 Herstellungsstufen des erfindungsgemäßen Kohlenstofferzeugnisses in schematischer Darstellung,
Figur 7 den Ausschnitt A des Kohlenstofferzeugnisses gemäß Figur 6 in vergrö- ßerter Darstellung. Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung dient zur Herstellung poröser Granulatteilchen aus Si02, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Harttemplat eingesetzt werden. Die Vorrichtung umfasst eine um ihre Rotationsachse 2 rotierbare Trommel 1 , die aus einem Grundkörper aus Edelstahl besteht, der mit einer dünnen Schicht aus Siliciumcarbid belegt ist. Die Trommel 1 hat einen Außendurchmesser von 30 cm und eine Breite von 50 cm. Auf der Mantelfläche 1 a der Trommel 1 wird eine Schicht 5 aus Si02-Soot abgeschieden und unmittelbar zu einer Si02- porösen Sootplatte 5a leicht thermisch verdichtet.
Für die Sootabscheidung werden Flammhydrolysebrenner 4 eingesetzt, von de- nen vier in einer gemeinsamen Brennerreihe 3 in Richtung der Trommel- Längsachse 2 hintereinander angeordnet sind. Die Brennerreihe 3 wird parallel zur Rotationsachse 2 zwischen zwei ortsfesten Wendepunkten hin- und her bewegt. Den Flammhydrolysebrennern 4 werden als Brenngase Sauerstoff und Wasserstoff sowie Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) als Einsatzmaterial für die Bildung von Si02-Partikeln zugeführt. Die Größe der dabei erzeugten Si02- Primärpartikel liegt im Nanometerbereich, wobei sich mehrere Primärpartikel in der Brennerflamme 6 zusammenlagern und in Form mehr oder weniger sphärischer Aggregate mit einer spezifischen Oberfläche nach BET im Bereich von 25 m2/g anfallen, die auf der Trommel-Mantelfläche 1 a eine durchgängige, gleichmäßig dicke SiO2-Sootschicht 5 bilden.
Im Ausführungsbeispiel werden die Rotationsgeschwindigkeit der Trommel 1 und die Abscheiderate der Flammhydrolysebrenner 4 so abgestimmt, dass sich eine SiO2-Sootschicht 5 mit einer Breite von etwa 40 cm und einer Dicke von etwa 45 pm ergibt (die Sootschicht ist in Figur 1 aus Darstellungsgründen übertrieben dick eingezeichnet). Die Brenner 4 bewirken gleichzeitig ein gewisses Vorsintern der Sootschicht 5 zu einer Sootplatte 5a, indem sie auf der Oberfläche der obersten Sootlage eine mittlere Temperatur von etwa 1200°C erzeugt. Unterstützt wird das Vorsintern von einem rohrförmigen Infrarotstrahler 14, der innerhalb der als Hohltrommel ausgebildeten Trommel 1 im linken unteren Quadranten angeordnet ist, und der die Mantelfläche der Trommel 1 kurz nach dem Aufbringen der Sootschicht 5 von der Innenseite aus erhitzt. Die so erhaltene poröse, leicht vorgesinterte Sootplatte 5a hat eine mittlere relative Dichte von etwa 22 % (bezogen auf die Dichte von Quarzglas mit 2,21 g/m3).
Nach etwas mehr als einer halben Trommel-Umdrehung gelangt die Sootplatte 5a in den Einwirkungsbereich eines Gebläses 7, mittels dem ein gegen die Untersei- te der Sootplatte 5a gerichteter Gasstrom erzeugt wird, so dass sich die Sootplatte 5a von der Trommel-Mantelfläche 1 a abhebt.
Die Sootplatte 5a wird anschließend über eine Stützrolle 8 einem Brechwerkzeug 9 zugeführt, das aus zwei gegensinnig rotierenden Rollen 10a, 10b besteht, zwischen denen ein Spalt mit der Dicke der Sootplatte 5a vorgesehen ist , und deren Oberflächen mit Längsprofilen versehen sind.
Die durch den Spalt hindurchlaufende Sootplatte 5a wird durch die Längsprofile der Rollen 10, 10a in ungefähr gleich große Bruchstücke (Granulatteilchen 13) zerteilt, die in einem Auffangbehälter 1 1 gesammelt werden.
Zwischen der Trommel 1 und dem Brechwerkzeug 9 ist eine Trennwand 12 vor- gesehen, die mit einer Öffnung zur Durchführung der Sootplatte 5a versehen ist und die zur Abschirmung des Sootabscheideprozesses von den Auswirkungen des Zerkleinerungsprozesses dient.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Granulatteilchen 13 haben eine plättchenar- tige oder flockenartige Morphologie und eine Dicke, die in etwa der Dicke der Sootplatte 5a entspricht, also etwa 45 pm. Infolge des beschriebenen Brechvorgangs sind auch die Granulatteilchen 13 in etwa gleich groß, so dass sich eine enge Korngrößenverteilung einstellt.
Figur 2 zeigt schematisch ein derartiges nicht sphärisches, plättchenartiges SiO2- Granulatteilchen 13 gemäß der Erfindung. Das Granulatteilchen 13 zeigt eine mehr oder weniger plane Oberseite 20 und eine parallel dazu verlaufende Unterseite 21 sowie seitliche Bruchflächen 22, jeweils mit offenen Poren. Die Dickenabmessung ist mit„c" bezeichnet und die beiden seitlichen Abmessungen mit„a" und„b". Das Strukturverhältnis„A", also das Verhältnis von größter Strukturbreite (a oder b) und Dicke (c) der Granulatteilchen 13 beträgt im Ausführungsbeispiel etwa 10.
Beispiel 1
Die so erzeugten Granulatteilchen 13 dienen als Templat für die Herstellung po- röser Kohlenstoffflocken, wie dies in Figuren 3 bis 6 schematisch dargestellt ist und anhand dieser Figuren im Folgenden näher erläutert wird.
Die nicht sphärischen, plättchenförmigen Granulatteilchen 13 setzen sich mikroskopisch betrachtet aus einer Vielzahl mehr oder weniger sphärischer Agglomerate aus Si02-Nanotteilchen zusammen. Ein derartiges Nanoteilchen-Agglomerat 30 ist in Figur 3 zeigt schematisch dargestellt.
Die Granulatteilchen 13 werden in ein Tauchbad einer wässrigen, gesättigten Lösung aus Rohrzucker eingebracht. Das imprägnierte Material wird anschließend getrocknet. Dieser Imprägnierungs- und Trocknungsvorgang wird einmal wiederholt. In den Poren der Granulatteilchen 13 und auf den Oberflächen der Nanoteil- chen-Agglomerate 30 bildet sich eine getrocknete Rohrzuckerlage.
Diese wird durch Erhitzen in Stickstoff bei 700 °C zu einer Innenschicht 31 aus porösem, turbostratischem Kohlenstoff carbonisiert. Die Innenschicht 31 bedeckt auch die Nanoteilchen-Agglomerate 30, wie in Figur 4 schematisch gezeigt. Sie hat im Mittel eine Dicke um 3 nm. Es wird eine spezifische Oberfläche nach BET von etwa 250 m2/g gemessen, wobei zu beachten ist, dass die Innenseite der Innenschicht 31 vollständig oder zum großen Teil von den Nanoteilchen belegt ist. Bei beidseitig freien, nicht belegten Oberflächen ist somit theoretisch die doppelte BET-Oberfläche um 500 m2/g zu erwarten.
Anschließend werden die Granulatteilchen 30 mit fein gemahlenem Pechpulver im Gewichtsverhältnis 1 :4 (Pech : Granulatteilchen) homogen miteinander vermischt und die Partikelmischung wird auf eine Temperatur von 300°C erhitzt. Das niedrig viskose Pech umhüllt die kleinen SiO2-Granulatteilchen 13 und dringt in die Poren ein und infiltriert diese. Das Gewichtsverhältnis von Pech- und Granulatt- eilchen ist dabei so gewählt, dass das Pech die Poren soweit füllt, dass noch ein nennenswertes freies Porenvolumen übrig bleibt.
Nach einer Infiltrationsdauer von 30 min wird die Temperatur auf 700 °C erhöht und das Pech dadurch carbonisiert. Die Nanoteilchen-Agglomerate 30 sind nun von einer weiteren kohlenstoffhaltigen Außenschicht 32 umhüllt, wie Figur 5 schematisch zeigt. Die Außenschicht 32 besteht aus graphitisierbarem Kohlenstoff und hat eine geringe Porosität. Sie hat im Mittel eine Dicke von etwa 50 nm , wobei anzumerken ist, dass die Darstellung der Figuren 2 bis 7 nicht maßstabsgetreu ist. Als spezifische Oberfläche des Schichtverbundes wird ein Wert von etwa 275 m2/g ermittelt, wobei etwa 250 m2/g auf die eine freie Oberfläche der Innenschicht und etwa 25 m2/g auf die eine freie Oberfläche der Außenschicht zurückgeführt werden können (die spezifische BET-Oberfläche der beidseitig freien Außenschicht kann somit mit etwa 50 m2/g berechnet werden)..
Es bildet sich eine poröse Kompositmasse aus nicht sphärischen porösen SiO2- Granulatteilchen, deren Poren nahezu vollständig mit einer doppelten Lage 31 ; 32 aus nicht graphitisierbarem Kohlenstoff und aus graphitisierbarem Kohlenstoff belegt sind. Die SiO2-Granulatteilchen werden anschließend entfernt, indem die Kompositmasse in ein Flusssäurebad eingebracht wird.
Figur 6 zeigt schematisch die nach dem Wegätzen der SiO2-Granulatteilchen er- haltene Schichtverbundstruktur 35 aus porösem Kohlenstoff. Die Verbundstruktur 35 ist näherungsweise ein Abbild der Porosität der ursprünglichen SiO2- Granulatteilchen 20. Wichtig ist, dass die Innenschicht 31 eine freie Oberfläche mit hoher Porosität aufweist, die eine dreidimensionale Kavität 36 im Mesoporen- bereich mit konkaver Krümmung umgibt. Die Kavität 36 ist nicht vollständig abge- schlössen, sondern sie ist mit anderen Meso- und Makroporen, die ebenfalls von der mikroporösen Innenschicht umgeben sind, fluidisch verbunden. Die Außenschicht 32 besteht hingegen aus Kohlenstoff mit geringerer Porosität ihre freie Oberfläche ist im Wesentlichen konvex gekrümmt.
Zur Verdeutlichung zeigt Figur 7 den Ausschnitt A der Schichtverbundstruktur 35 aus Figur 6 in vergrößerter Darstellung. Die hohe innere Oberfläche der Innen- schlicht 31 ist schematisch als raue Innenseite angedeutet. Diese umschließt den Hohlraum 36 und ist in der Lage, Substanzen zu fixieren und zurückzuhalten, wie etwa ein schematisch angedeutetes, großvolumiges Polysulfid-Entladeprodukt 37 (Li2S2) Die in Figur 6 schematisch und zweidimensional dargestellte Schichtverbundstruktur 35 erstreckt sich in allen Raumrichtungen und bildet ein Kohlenstofferzeugnis, das eine hierarchische Porenstruktur aufweist. Die Schichtverbundstruktur 35 hat eine spezifische Oberfläche (nach BET) von etwa 275 m2/g, was etwa der Summe der BET-Oberflächen beider Schichten 31 ; 32 entspricht. Das so erhaltene Kohlenstofferzeugnis wird gespült, getrocknet und bei Bedarf weiter zerkleinert. Es werden Kohlenstoffflocken erhalten, bei denen eine fein- gliedrig zerklüftete Oberfläche von größeren Hohlräumen kanalartig durchzogen ist.
Diese Kohlenstoffflocken aus porösem Kohlenstoff mit hierarchischer Porenstruk- tur eignen sich besonders gut für die Herstellung von Elektrodenschichten der Schwefelelektrode (Kathode) einer aufladbaren Lithium-Schwefel-Batterie. Hierzu werden sie auf bekannte Art und Weise mit Schwefel infiltriert, wobei der Schwefel die ehemals mit Templat-Teilchen 30 besetzten Kavitäten 36 ganz oder teilweise auffüllt. Infolge der hohen inneren Oberfläche in den Kavitäten 36 werden die bei der Entladung der Batterie gebildeten und freigesetzten Schwefelverbindungen physikalisch gebunden, wodurch verhindert wird, dass sie sich im Elektrolyten gleichmäßig verteilen und dadurch für die elektrochemische Reaktion nicht mehr zur Verfügung stehen. Beispiel 2
In Abwandlung von Beispiel 1 erfolgt die Herstellung der Außenschicht 32, indem die Granulatteilchen 30 mit fein gemahlenem Pechpulver im Gewichtsverhältnis 1 ,6: 1 (Pech : Granulatteilchen) miteinander vermischt. Dieses Verhältnis ist so gewählt, dass das Pech nahezu vollständig verbraucht wird und dabei die Poren auffüllt, so dass kein nennenswertes freies Porenvolumen mehr übrig bleibt.
Die Granulatteilchen 30 sind nun von einer besonders dicken kohlenstoffhaltigen Außenschicht aus graphitisierbarem Kohlenstoff mit geringer Porosität umhüllt. Das Carbonisieren und das Entfernen der Si02-Granulatteilchen erfolgt wie an- hand Beispiel 1 beschrieben.
Es wird ein Erzeugnis aus porösem Kohlenstoff erhalten, dessen Struktur im Wesentlichen einen Negativabdruck der ursprünglichen Si02-Granulatteilchen darstellt. Das„Invers-Templat" zeigt eine Schichtverbundstruktur mit einer Innenschicht, die eine freie Oberfläche mit hoher Porosität aufweist und die eine drei- dimensionale Kavität (Meso- oder Makroporen) mit konkaver Krümmung umgibt, und mit einer vergleichsweise dickwandigen Außenschicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstofferzeugnisses (35) mit Schichtverbundstruktur, umfassend folgende Verfahrensschritte:
(a) Bereitstellen eines Templats (30) aus anorganischem Werkstoff, das sphäri- sehe Nanoteilchen und Poren enthält,
(b) Infiltrieren der Poren des Templats (30) mit einer Vorstufe für Kohlenstoff einer ersten Varietät,
(c) Carbonisieren unter Bildung einer Innenschicht (31 ) auf den Nanoteilchen mit einer ersten Mikroporosität, (d) Infiltrieren verbleibender Poren des Templats (30) mit einer Vorläufersubstanz für Kohlenstoff einer zweiten Varietät,
(e) Carbonisieren der Vorläufersubstanz wobei auf der Innenschicht (31 ) eine Außenschicht (32) mit einer zweiten Mikroporosität, die niedriger ist als die erste Mikroporosität, erzeugt wird, (f) Entfernen des Templats (30) unter Bildung des Kohlenstofferzeugnisses
(35) mit Schichtverbundstruktur, umfassend eine Innenschicht (31 ) aus Kohlenstoff mit einer ersten, höheren Mikroporosität, die eine einer Kavität
(36) zugewandte freie Oberfläche aufweist, sowie eine Außenschicht (32) aus Kohlenstoff mit einer zweiten, niedrigeren Mikroporosität, die eine der Ka- vität (36) abgewandte freie Oberfläche aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zum Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (b) eine Vorstufe für nicht graphitisierbaren Kohlenstoff eingesetzt wird, insbesondere wasserlösliches Kohlenhydrat, vorzugsweise Saccharose.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht nach dem Carbonisieren eine spezifische Oberfläche nach BET im Bereich von 400 bis 600 m2/g aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht (31 ) nach dem Carbonisieren eine mittlere Schichtdicke im Bereich von 1 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 nm, aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (d) eine Vorläufersubstanz für graphitisierbaren Kohlenstoff eingesetzt wird, insbesondere Pech.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht (32) nach dem Carbonisieren eine spezifische Oberfläche nach BET im Bereich von weniger als 50 m2/g aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht (32) nach dem Carbonisieren eine mittlere Schichtdicke von mindestens 2 nm aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (d) mindestens 50%, vor- zugsweise mindestens 70% des verbleibenden Porenvolumens der Poren des Templats (30) mit der Vorläufersubstanz gefüllt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des Templats (30) einen Sootabscheideprozess umfasst, bei dem ein Einsatzmaterial durch Hydrolyse oder Pyrolyse zu Temp- latmaterialteilchen umgesetzt und diese auf einer Ablagerungsfläche unter Bildung eines Sootkörpers aus dem Templatmaterial abgeschieden werden, und dass der Sootkörper zu Templatteilchen zerkleinert wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstofferzeugnis (35) in Form feinteiliger, poröser Kohlen- stoff-Flocken erzeugt wird.
1 1 . Poröses Kohlenstofferzeugnis mit Schichtverbundstruktur, das eine Innenschicht (31 ) aus einer ersten Kohlenstoffvarietät in Kontakt mit einer Außenschicht (32) aus einer zweiten Kohlenstoffvarietät aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht (31 ) eine erste Mikroporosität und eine freie Oberfläche aufweist, die einer Kavität (36) zugewandt ist, , und dass die Außenschicht (32) eine zweite Mikroporosität, die geringer ist als die erste Mikroporosität und eine freie Oberfläche aufweist, die der Kavität (36) abgewandt ist.
12. Kohlenstofferzeugnis nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht (31 ) aus turbostratischem Kohlenstoff besteht und eine mittlere
Schichtdicke im Bereich von 1 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 nm aufweist.
13. Kohlenstofferzeugnis nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht (32) aus graphitähnlichem Kohlenstoff besteht und eine mittlere Schichtdicke von mindestens 2 nm aufweist
14. Kohlenstofferzeugnis nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine hierarchische Porenstruktur aufweist.
15. Kohlenstofferzeugnis nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form poröser Kohlenstoffflocken aus Kohlenstoffschich- ten mit einer mittleren Schichtdicke im Bereich von 10 m bis 500 m, vorzugsweise im Bereich von 20 m bis 100 m, besonders bevorzugt von weniger als 50 μηι, vorliegt.
16. Verwendung des Kohlenstofferzeugnisses nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15 zur Herstellung einer Elektrode für eine wiederaufladbare Lithium- Schwefel-Batterie.
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