DE102011013075A1

DE102011013075A1 - Poröses Kohlenstofferzeugnis sowie Verwendung desselben

Info

Publication number: DE102011013075A1
Application number: DE102011013075A
Authority: DE
Inventors: Christian Neumann; Jörg Becker
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2012-09-06
Anticipated expiration: 2031-03-05
Also published as: TW201236969A; JP2014518534A; CN103415492A; KR101924804B1; DE102011013075B4; WO2012119666A1; TWI455875B; KR20140018909A; CN103415492B; JP5797783B2

Abstract

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstofferzeugnisses, umfasst das Bereitstellen eines Templats aus anorganischem Templatmaterial, das miteinander verbundene Poren aufweist, das Bereitstellen einer Vorläufersubstanz für Kohlenstoff, das Infiltrieren der Poren des Templats mit der Vorläufersubstanz, das Carbonisieren der Vorläufersubstanz und das Entfernen des Templats unter Bildung des porösen Kohlenstofferzeugnisses. Um hiervon ausgehend ein Verfahren bereitzustellen, das eine kostengünstige Herstellung einer porösen Kohlenstoffstruktur auch mit dicken Wandstärken ermöglicht, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass Vorläufersubstanz-Partikel aus schmelzbarem Werkstoff sowie Templat-Partikel bereitgestellt und aus den Partikeln eine Pulvermischung erzeugt wird, und dass die Pulvermischung vor oder beim Carbonisieren gemäß Verfahrensschritt (d) derart erhitzt wird, dass Vorläufersubstanzschmelze in die Poren der Templat-Partikel eindringt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstofferzeugnisses, umfassend folgende Verfahrensschritte:

(a) Bereitstellen eines Templats aus anorganischem Templatmaterial, das miteinander verbundene Poren aufweist,
(b) Bereitstellen einer Vorläufersubstanz für Kohlenstoff,
(c) Infiltrieren der Poren des Templats mit der Vorläufersubstanz,
(d) Carbonisieren der Vorläufersubstanz,
(e) Entfernen des Templats unter Bildung des porösen Kohlenstofferzeugnisses.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine geeignete Verwendung des Kohlenstofferzeugnisses.
Monolithische Formkörper aus Kohlenstoff werden beispielsweise in Elektroden für Brennstoffzellen, Superkondensatoren und elektrischen Akkumulatoren (Sekundärbatterien) verwendet und als Adsorptionsmittel für Flüssigkeiten und Gase, als Speichermedium für Gase, als Trägermaterial in chromatographischen Anwendungen oder katalytischen Prozessen und als Werkstoff im Maschinenbau oder in der Medizintechnik eingesetzt.
Stand der Technik
Beim Einsatz für Elektroden wiederaufladbarer Lithium-Batterien wird ein Elektrodenmaterial gefordert, das in der Lage ist, Lithium bei geringem Ladungsverlust reversibel ein- und auszulagern (zu interkalieren). Gleichzeitig werden möglichst kurze Aufladezeiten und hohe Ladekapazitäten der Batterie angestrebt. Hierfür ist eine möglichst hohe Porosität (Durchlässigkeit) bei gleichzeitig möglichst geringer Oberfläche des Elektrodenmaterials erwünscht. Elektrodenmaterialien mit großer Oberfläche zeigen einen relativ hohen Ladungsverlust, der sich im Wesentlichen als irreversibler Verlust bei der ersten Interkalation von Lithium äußert.
Aus der DE 29 46 688 A1 sind Verfahren zur Herstellung von porösem Kohlenstoff unter Einsatz einer temporären Vorform aus porösem Material (eines so genannten „Templats”) bekannt. Dabei wird eine Vorläufersubstanz für Kohlenstoff in den Poren des „Templats” aus anorganischem Templatmaterial abgelagert, das eine Oberfläche von mindestens 1 m²/g aufweist. Als geeignete Templatmaterialien für das Templat werden SiO₂-Gel, poröses Glas, Aluminiumoxid oder andere poröse hitzebeständige Oxide genannt. Das Templatmaterial hat eine Porosität von mindestens 40% und eine mittlere Porengröße im Bereich von 3 nm bis 2 μm.
Als Vorläufersubstanz für Kohlenstoff werden polymerisierbare organische Materialien empfohlen, wie etwa einer Mischung aus Phenol und Hexamin oder einem Phenol-Formaldehyd-Resol. Diese wird als Flüssigkeit oder als Gas in die Poren des Templats eingeführt und polymerisiert. Nach der Polymerisierung und anschließender Carbonisierung wird das anorganische Templatmaterial des Templats entfernt, beispielsweise durch Lösen in NaOH oder in Flusssäure.
Auf diese Weise wird ein partikel- oder flockenförmiges Kohlenstofferzeugnis erhalten, das eine Porenstruktur aufweist, die etwa der Materialverteilung des Templats entspricht, und das grundsätzlich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Elektroden für Li-Batterien geeignet ist.
Für eine gute Schnellladefähigkeit ist eine leichte Zugänglichkeit der inneren Oberflächen entscheidend. In dem Zusammenhang erweist sich eine so genannte „hierarchische Porosität” als vorteilhaft. Große Oberflächen können durch Poren im Nanometerbereich bereitgestellt werden. Um die Zugänglichkeit zu diesen Poren zu steigern, sind diese idealerweise über ein durchgängiges makroporöses Transportsystem verbunden.
Ein monolithisches Kohlenstofferzeugnis mit einer derartigen hierarchischen Porenstruktur aus Makroporen und Mesoporen ist in der US 2005/0169829 A1 beschrieben. Zur Herstellung der hierarchischen Porenstruktur wird ein SiO₂-Templat erzeugt, indem eine Dispersion aus Siliziumdioxidkügelchen mit Durchmessern von 800 nm bis 10 μm und einer polymerisierbaren Substanz in einer Form erhitzt wird, so dass durch Polymerisation ein poröses Silica-Gel erhalten wird, das nach dem Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit getrocknet und vollständig auspolymerisiert wird.
Die Poren des so erhaltenen SiO₂-Templats werden anschließend mit einer Vorläufersubstanz für Kohlenstoff imprägniert, die Kohlenstoffvorläufersubstanz zu Kohlenstoff carbonisiert und das SiO₂-Templat anschließend durch Lösen in HF oder NaOH entfernt. Auch das so erhaltene Kohlenstofferzeugnis weist eine etwa der Materialverteilung des Templats entsprechende Porenstruktur auf. Als Vorläufersubstanz wird in Tetrahydrofuran (THF) gelöstes Phenolkunstharz eingesetzt.
Technische Aufgabenstellung
Gängige graphitisierbare Kohlenstoff-Vormaterialien für die Infiltration sind nicht in hoher Konzentration löslich und haben einen Anteil unlöslicher Bestandteile. So liegt beispielsweise die Löslichkeit von mesophasigem Pech in THF bei weniger als 10 Vol.-%, so dass nach dem Verdampfen des Lösungsmittels mehr als 90% des ursprünglich gefüllten Porenvolumens ungefüllt bleiben. Das Volumen des verbleibenden Belags an Kohlenstoff-Vormaterial verringert sich noch weiter – wenn auch geringfügig – durch das anschließende Carbonisieren.
Umgekehrt zeigen alternative Kohlenstoff-Vormaterialien in Form von Kohlenhydraten – wie etwa Zucker – zwar eine hohe Löslichkeit, jedoch verliert der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verbleibende Zucker beim Carbonisierungsprozess etwa 50% seiner ursprünglichen Masse, so das auch hier ein großes Porenvolumen ungefüllt bleibt.
Grundsätzlich ergeben sich daher durch Infiltration mit anschließender Carbonisierung nur geringe Stärken der abgelagerten Kohlenstoffschicht. Um technisch sinnvolle Wandstärken der porösen Kohlenstoffstruktur zu erzielen, sind daher in der Regel mehrere derartige Infiltrations- und Carbonisierungsprozesse nacheinander auszuführen. Solche Mehrfachprozesse erhöhen jedoch die Fertigungskosten und sie können Inhomogenitäten hervorrufen, etwa infolge der allmählichen Verstopfung von Infiltrationskanälen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das eine kostengünstige Herstellung einer porösen Kohlenstoffstruktur auch mit dicken Wandstärken ermöglicht.
Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Verwendung des erfindungsgemäßen Kohlenstofferzeugnisses anzugeben.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Vorläufersubstanz-Partikel aus schmelzbarem Werkstoff sowie Templat-Partikel bereitgestellt und aus den Partikeln eine Pulvermischung erzeugt wird, und dass die Pulvermischung vor oder beim Carbonisieren gemäß Verfahrensschritt (d) derart erhitzt wird, dass Vorläufersubstanzschmelze in die Poren der Templat-Partikel eindringt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Vorläufersubstanz für Kohlenstoff in Kontakt mit dem Templat erhitzt und dabei erweicht oder erschmolzen, so dass sie in die Poren des Templats eindringen kann. Auf ein Lösungsmittel für die Kohlenstoff-Vorläufersubstanz kann verzichtet werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass auch bei guter Benetzbarkeit des Templatmaterials diese „direkte Infiltration” des Templats mit verflüssigter Vorläufersubstanz dann nicht zum gewünschten Erfolg führt, wenn das Templat als Monolith vorliegt. Ohne besondere Vorkehrungen ergibt sich eine zu geringe Eindringtiefe für die schmelzflüssige Vorläufersubstanz und eine ungleichmäßige Belegung in den Poren. Um dieses Problem zu lösen, werden gemäß der Erfindung vorab erzeugte Pulver sowohl aus dem porösen Templatmaterial als auch von der Vorläufersubstanz bereitgestellt, diese Pulver homogen miteinander vermischt und die homogene. Pulvermischung so weit erhitzt, dass die Partikel der Vorläufersubstanz schmelzen.
Diese Schmelze kann in die benachbarten Templat-Partikel unmittelbar eindringen. Die homogene Pulvermischung gewährleistet, dass stets schmelzflüssige Vorläufersubstanz im innigen Kontakt mit den Templat-Partikeln steht, so dass sich eine gleichmäßige Verteilung und Belegung über das gesamte zu infiltrierende Poren-Volumen des Templatmaterials ergibt. Die hohe Temperatur beim Erschmelzen der Vorläufersubstanz trägt zur besseren Benetzbarkeit der Oberflächen des Templats bei, so dass sich ein auch bei nur einmaliger Infiltration bereits ein hoher Füllgrad des Porenvolumens einstellt.
Das Carbonisieren der Vorläufersubstanz erfolgt gleichzeitig oder anschließend zum Infiltrieren der Poren der Templat-Partikel. Da auf den Einsatz eines Lösungsmittels verzichtet wird, ergibt sich die Schrumpfung der Vorläufersubstanz allein auf aufgrund der Zersetzungs- und Abdampfungsprozesse beim Carbonisieren. Der Schrumpfungsgrad hängt insoweit nur vom Kohlenstoffgehalt der Vorläufersubstanz ab.
Das anorganische Templatmaterial dient lediglich als mechanisch und thermisch stabiles Gerüst zum Ablagern und Calzinieren der Kohlenstoff-Vorläufersubstanz. Nach dem Entfernen, wie beispielsweise durch chemische Auflösung, ist das resultierende Kohlenstofferzeugnis im Wesentlichen frei von Templatmaterial.
Je feinteiliger die Templat-Partikel sind, umso schneller, effektiver und gleichmäßiger erfolgt die Infiltration bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen. Die Templat-Partikel werden beispielsweise durch Aufmahlen poröser Körper aus dem Templatmaterial oder durch Brechen von Schichten aus dem Templatmaterial hergestellt, durch Pressen eines Pulvers aus dem Templatmaterial oder durch Sol-Gel-Verfahren oder Granulationsverfahren hergestellt. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine schmale, im Idealfall monodisperse Partikelgrößenverteilung vorteilhaft, die beispielsweise durch Sieben erzielt wird.
Das Pulver der Vorläufersubstanz kann ebenfalls durch Malen oder Brechen erhalten werden oder durch Verdüsen einer Schmelze.
Nach dem homogenen Vermischen der beiden Pulver miteinander wird die Pulvermischung so hoch erhitzt, dass die Vorläufersubstanz schmelzflüssig wird und stark benetzend in die Poren des Templat-Pulvers eindringt. Dabei kann gleichzeitig – oder anschließend – ein Carbonisieren der Vorläufersubstanz erfolgen.
Nach dem Carbonisieren wird eine Masse erhalten, in der carbonisierte Vorläufersubstanz und Templatmaterial innig miteinander vermischt sind. Das Templatmaterial wird durch Ätzen aus dieser Masse entfernt, so dass ein Kohlenstoffgerüst aus der carbonisierten Vorläufersubstanz zurückbleibt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Bereitstellen der Templat-Partikel einen Soot-Abscheideprozess umfasst, bei dem ein Einsatzmaterial durch Hydrolyse oder Pyrolyse zu Templatmaterialteilchen umgesetzt und diese auf einer Ablagerungsfläche unter Bildung eines Sootkörpers aus dem Templatmaterial abgeschieden werden, und dass der Sootkörper zu den Templat-Partikeln zerkleinert wird.
Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Herstellung des Templats einen Sootabscheideprozess. Dabei wird eine flüssige oder gasförmige Ausgangssubstanz einer chemischen Reaktion (Hydrolyse oder Pyrolyse) unterzogen und aus der Gasphase als Feststoffkomponente auf einer Ablagerungsfläche abgeschieden. Die Reaktionszone ist beispielsweise eine Brennerflamme oder ein Lichtbogen (Plasma). Mittels derartiger Plasma- oder CVD-Abscheideverfahren, die beispielsweise unter den Bezeichnungen OVD-, VAD-, MCVD-, PCVD- oder FCVD-Verfahren bekannt sind, werden im industriellen Maßstab synthetisches Quarzglas, Zinnoxid, Titannitrid und andere synthetische Werkstoffe hergestellt.
Dabei ist es für die Eignung des abgeschiedenen Templatmaterials zur Herstellung eines Templats wesentlich, dass das Templatmaterial auf der Ablagerungsfläche, bei der es sich beispielsweise um ein Gefäß, einen Dorn, eine Platte oder einen Filter handeln kann, als poröser „Ruß” (hier als „Soot” bezeichnet) anfällt. Dies wird gewährleistet, indem die Temperatur der Ablagerungsfläche so niedrig gehalten wird, dass ein Dichtsintern des abgeschiedenen Templatmaterials verhindert wird. Als Zwischenprodukt wird ein so thermisch verfestigter aber poröser „Sootkörper” erhalten.
Bei dem Sootabscheideverfahren handelt es sich im Vergleich zu dem Herstellungsverfahren über die „Sol-Gel-Route” um ein preiswertes Verfahren, das eine kostengünstige Herstellung von Templaten im industriellen Maßstab ermöglicht.
Bei den so erhaltenen Sootkörpern erweist es sich als besonders günstig, dass diese herstellungsbedingt eine anisotrope Masseverteilung mit hierarchischer Porenstruktur aufweisen. Denn bei der Gasphasenabscheidung entstehen in der Reaktionszone Primärpartikel des Templatmaterials mit Partikelgrößen im Nanometerbereich, die sich auf ihrem Weg zur Ablagerungsfläche zusammenlagern und in Form mehr oder weniger sphärischer Agglomerate oder Aggregate auf der Ablagerungsfläche anfallen, die im Folgenden auch als „Sekundärteilchen” bezeichnet werden. Innerhalb der Primärpartikel und innerhalb der Sekundärteilchen – also zwischen den Primärpartikeln – liegen besonders kleine Hohlräume und Poren im Nanometerbereich vor, also so genannte Mesoporen, wohingegen sich zwischen den einzelnen Sekundärteilchen größerer Hohlräume oder Poren ausbilden.
Die daraus durch Zerbrechen oder Zermahlen erhaltenen Templat-Partikel zeigen ebenfalls die im Templatmaterial vorgegebene hierarchische Struktur mit oligomodaler Porengrößenverteilung.
Beim Sootabscheideprozess kann das Templatmaterial auch in Form von Sootpulver anfallen, das anschließend anhand von Granulations-, Press-, Schlicker- oder Sinterverfahren zu den Templat-Partikeln weiterverarbeitet wird. Als Zwischenprodukte sind Granulate oder Schülpen zu nennen.
Die durch Sootabscheidung erzeugte Schicht des Templatmaterials kann mit geringem Aufwand zerkleinert werden, wobei Templat-Partikel mit plättchenartiger oder flockenartigen Morphologie erhalten werden.
Derartige Templat-Partikel, die sich durch eine nicht sphärische Morphologie auszeichnen, sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft.
Denn Partikel mit sphärischer Morphologie, also Partikel mit einer Kugelform oder annähernd kugelförmiger Morphologie zeigen eine geringe Oberfläche in Bezug auf ihr Volumen. Demgegenüber zeigen Partikel mit nicht sphärischer Morphologie ein größeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, was die Infiltration mit der Vorläufersubstanz vereinfacht und vergleichmäßigt.
Als besonders vorteilhaft in dieser Hinsicht erweisen sich Templat-Partikel die plättchenförmig oder stäbchenförmig mit einem Strukturverhältnis von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 ausgebildet sind.
Unter dem „Strukturverhältnis” wird hierbei das Verhältnis von größter Strukturbreite des Partikels und seiner Dicke verstanden. Ein Strukturverhältnis von mindestens 5 bedeutet demnach, dass die größte Strukturbreite eines Partikels mindestens 5mal größer ist als seine Dicke. Derartige Partikel haben im Wesentlichen Plättchen- oder Stäbchenform und zeichnen sich durch zwei im Wesentlichen parallel verlaufende große Oberflächen aus, über die das Infiltrieren der schmelzflüssigen Vorläufersubstanz relativ schnell erfolgen kann, da die Dicke des aufzufüllenden Volumens vergleichsweise gering ist.
Je geringer die Dicke der Templat-Partikel ist, umso einfacher und homogener erfolgt die Infiltration mit der schmelzflüssigen Vorläufersubstanz. Im Hinblick hierauf hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Templat-Partikel eine mittlere Dicke im Bereich von 10 μm bis 500 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 μm bis 100 μm, besonders bevorzugt weniger als 50 μm aufweisen.
Templat-Partikel mit einer Dicke von weniger als 10 μm haben eine geringe mechanische Festigkeit und erschweren die Ausbildung einer ausgeprägten Hierarchischen Porenstruktur. Bei Dicken von mehr als 500 μm wird es zunehmend schwierig, eine homogene Infiltration mit der schmelzflüssigen Vorläufersubstanz zu gewährleisten.
Eine homogene Durchmischung der Partikel aus Templatmaterial und Vorläufersubstanz wird erleichtert, wenn die Vorläufersubstanz-Partikel sphärisch ausgebildet sind und eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 μm, vorzugsweise weniger als 20 μm, aufweisen.
Durch die sphärische Ausbildung der Partikel wird ein besseres Vermischen mit nicht-sphärischen Partikeln aus dem Templatmaterial erreicht. Dazu trägt auch bei, wenn die Partikel aus der Vorläufersubstanz etwas kleiner sind als die Partikel der Vorläufersubstanz. Partikelgrößen von weniger als 1 μm neigen jedoch zum Verstauben und werden nicht bevorzugt.
Durch das Mischungsverhältnis von Vorläufersubstanz und Templatmaterial wird der Befüllungsgrad der Poren eingestellt. Vorzugsweise werden Vorläufersubstanz-Partikel und Templat-Partikel in einem Volumenverhältnis im Bereich zwischen 0,05 und 1,6, vorzugsweise in einem Volumenverhältnis im Bereich zwischen 0,1 und 0,8 miteinander gemischt.
Bei einem Mischungsverhältnis von 0,05 sind die inneren Oberflächen des Templatmaterials mit nur einer Schicht geringer Dicke belegt, so dass sich lediglich ein schwammartiges Gespinst aus Kohlenstoff ergibt. Noch kleinere Mischungsverhältnisse sind daher nicht bevorzugt. Beim Mischungsverhältnis von 1,6 ergibt sich hingegen eine im Wesentlichen gefüllte Porenstruktur, abhängig vom ursprünglichen Porenvolumen des Templatmaterials.
Vorzugsweise ist das Templatmaterial SiO₂.
Synthetisches SiO₂ ist mittels Sootabscheideverfahren unter Einsatz preiswerter Ausgangssubstanzen im industriellen Maßstab relativ kostengünstig herstellbar. Das SiO₂-Templat hält hohen Temperaturen beim Calzinieren stand. Die Temperaturobergrenze wird durch das Einsetzen der Reaktion von SiO₂ mit Kohlenstoff zu SiC (bei etwa 1000°C) vorgegeben. Das Entfernen des Templatmaterials in Form von synthetischem SiO₂ gemäß Verfahrensschritt (e) erfolgt durch chemische Auflösung.
Als Kohlenstoff-Vorläufersubstanz kommt vorzugsweise Pech in Frage.
Pech, insbesondere „Mesophasenpech”, ist ein kohlenstoffhaltiges Material, das eine geordnete flüssigkristalline Struktur besitzt. Die in die Poren der Kohlenstoffstruktur infiltrierte Pechschmelze führt nach dem Carbonisieren zu einer graphitähnlichen Ablagerung von Kohlenstoff, welche die Hülle des Kern-Hülle-Verbundwerkstoffs bildet und dabei die Mikroporen der Kohlenstoffstruktur verschließt, ohne die Hohlräume zwischen den Schichtstapeln zu verstopfen.
Alternativ dazu wird Kohlenhydrat als Kohlenstoff-Vorläufersubstanz eingesetzt.
Kohlenhydrate, insbesondere Zucker, wie Saccharose, Fructose oder Glucose, stellen nicht graphitische Kohlenstoff-Vorläufersubstanzen dar.
Vorzugsweise wird das Kohlenstofferzeugnis zu feinteiligem Kohlenstoff aus porösen Partikeln zerteilt.
Das Kohlenstofferzeugnis fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel als Monolith oder mit plättchen- oder flockenartiger Morphologie an und kann leicht zu kleineren Partikeln zerteilt werden. Die nach dem Zerteilen erhaltenen Partikel zeigen die auf die Struktur des Templats zurückzuführende hierarchische Porenstruktur und werden beispielsweise mittels üblicher Pasten- oder Schlickerverfahren zu Formkörpern oder Schichten weiterverarbeitet.
Hinsichtlich der Verwendung des Kohlenstofferzeugnisses wird die oben angegebene Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein poröses Kohlenstofferzeugnis gemäß der Erfindung zur Herstellung einer Elektrode für eine wiederaufladbare Lithium-Batterie eingesetzt wird.
Elektroden für wiederaufladbare Lithium-Batterien umfassen sowohl aus Kohlenstoffschichten aufgebaute Elektroden aus einem einzelnen Material als auch aus mehreren Materialien aufgebaute Kompositelektroden.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert. Im Einzelnen zeigt
1 eine Vorrichtung zur Herstellung eines SiO₂-Sootkörpers in schematischer Darstellung,
2 eine REM-Aufnahme einer ersten Ausführungsform des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen porösen Kohlenstofferzeugnisses mit hierarchischer Porenstruktur,
3 eine REM-Aufnahme einer zweiten Ausführungsform des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen porösen Kohlenstofferzeugnisses mit hierarchischer Porenstruktur, und
4 ein Diagramm zur thermogravimetrischen Analyse beim Erhitzen eines mit Pech infiltrierten Templats unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre.
Die in 1 dargestellte Vorrichtung dient zur Herstellung eines SiO₂-Sootkörpers. Entlang eines Trägerrohres 1 aus Aluminiumoxid ist eine Vielzahl in einer Reihe angeordneter Flammhydrolysebrenner 2 angeordnet. Die Flammhydrolysebrenner 2 sind auf einem gemeinsamen Brennerblock 3 montiert, der parallel zur Längsachse 4 des Trägerrohrs 1 zwischen zwei, in Bezug auf die Längsachse 4 ortsfesten Wendepunkten hin- und herbewegt wird und der senkrecht dazu verschiebbar ist, wie dies die Richtungspfeile 5 und 6 andeuten. Die Brenner 2 bestehen aus Quarzglas; ihr Abstand zueinander beträgt 15 cm.
Den Flammhydrolysebrennern 2 ist jeweils eine Brennerflamme 7 zugeordnet, deren Hauptausbreitungsrichtung senkrecht zur Längsachse 4 des Trägerrohrs 1 verläuft. Mittels der Flammhydrolysebrenner 2 werden auf der Zylindermantelfläche des um seine Längsachse 4 rotierenden Trägerrohrs 1 SiO₂-Partikel abgeschieden, so dass schichtweise der poröse SiO₂-Rohling 8 mit einem Außendurchmesser von 400 mm aufgebaut wird. Die einzelnen SiO₂-Sootlagen haben im Mittel eine Dicke um 50 μm.
Den Flammhydrolysebrennern 2 werden jeweils als Brennergase Sauerstoff und Wasserstoff zugeführt sowie SiCl₄ als Einsatzmaterial für die Bildung der SiO₂-Partikel. Der Brennerblock 3 wird dabei mit einer Amplitude von zwei Brennerabständen (als 30 cm) hin- und herbewegt. Während des Abscheideprozesses stellt sich auf der Rohlingoberfläche 9 eine mittlere Temperatur von etwa 1200°C ein.
Nach Abschluss des Abscheideprozesses wird ein Rohr aus porösem SiO₂-Soot (Sootrohr) mit einer Länge von 3 m, einem Außendurchmesser von 400 mm und einem Innendurchmesser von 50 mm erhalten. Das Temperatur beim Aufbau des Sootkörpers wird vergleichsweise niedrig gehalten, so dass das SiO₂-Sootmaterial eine geringe mittlere relative Dichte von 22% (bezogen auf die Dichte von Quarzglas 2,21 g/cm³) hat.
Vorversuche

(1) In einem ersten Versuch wurde mesophasiges Pech in einem Behälter unter Stickstoff auf 300°C erhitzt, so dass ein zähflüssiges Pechbad erhalten wurde. In das Pechbad wurde eine monolithische Probe des SiO₂-Sootkörpers eingetaucht und nach 30 min wieder entnommen. Es zeigte sich, dass das schmelzflüssige Pech nur über eine Dicke von weniger als 1 mm in den Sootkörper eingedrungen war.
(2) Die Temperatur des Pechbades wurde daraufhin auf 400°C erhöht. Das mesophasige Pech ist bei dieser Temperatur weiterhin zähflüssig. Eine nennenswerte Steigerung des Infiltrationsgrades im Sootkörper wurde nicht erreicht. Bei einer Temperatur um 500°C beginnt das Pech zu verkoken und dampft merklich ab.

1. Beispiel
Eine Probe des Sootkörper wurde vermahlen. Infolge des schichtweisen Aufbaus des Sootkörpers neigen aufeinander liegende Schichten bei hohen mechanischen Kräften zur Ablation, so dass nicht sphärische, plättchen- oder flockenähnliche Partikel mit einer Dicke im Bereich von 20 und 50 μm erhalten werden. Die Partikelfgrößenfraktion mit Seitenlängen zwischen 500 und 1.000 μm wurde durch Sieben zwecks Weiterverarbeitung abgetrennt. Das Verhältnis von größter Strukturbreite (Mittelwert) und mittlerer Dicke liegt bei etwa 20.
Durch Mahlen von mesophasigem Pech und Absieben wurde ein Pechpulver erzeugt, das im Wesentlichen aus sphärischen Partikeln mit Partikelgrößen zwischen 5 und 20 μm besteht.
Das Pechpulver und die Sootkörper-Partikel wurden im Volumenverhältnis 1,6:1 homogen miteinander vermischt und die Partikel-Mischung auf eine Temperatur von 300°C erhitzt. Das zähflüssige Pech umhüllt die kleinen SiO₂-Sootkörper-Partikel und dringt in die Poren ein. Das Verhältnis von Pech- und Sootkörper-Partikelvolumen ist so gewählt, dass das Pech die Poren füllt, so dass kein nennenswertes freies Porenvolumen mehr übrig bleibt und dabei nahezu vollständig verbraucht wird.
Nach einer Infiltrationsdauer von 30 min wird die Temperatur auf 700°C erhöht und das Pech dadurch carbonisiert. Es bildet sich eine poröse Kompositmasse aus nicht sphärischen porösen SiO₂-Sootkörper-Partikeln, die Außen und Innen (das heißt, die Poren-Innenwandungen) mit einer Lage aus graphitisierbarem Kohlenstoff belegt sind.
Die SiO₂-Sootkörper-Partikel werden anschließend entfernt, indem die Kompositmasse in ein Flusssäurebad eingebracht wird. Nach dem Wegätzen der SiO₂-Partikel wird ein Vorprodukt aus porösem Kohlenstoff erhalten, dessen Struktur im Wesentlichen ein Negativabdruck der ursprünglichen SiO2-Sootkörper-Partikel darstellt (im Folgenden auch als „Inverstemplat” bezeichnet). Das Inverstemplat zeichnet sich durch eine hierarchische Porenstruktur aus, bei der eine Vielzahl relativ großer Porenkanäle (Makroporen) eine ansonsten feingliedrig zerklüftete Oberflächenstruktur durchziehen.
Das Inverstemplat wird gespült, getrocknet und zerkleinert, wobei es zu Kohlenstoffflocken zerfällt. Die REM-Aufnahme gemäß 2 zeigt die so erhaltene Kohlenstoffstruktur mit einer Vielzahl zusammenhängender Poren und Hohlräume unterschiedlicher Größe. Die feingliedrig zerklüftete Oberfläche ist von größeren Hohlräumen kanalartig durchzogen. Eine Messung der spezifischen inneren Oberfläche nach der BET-Methode ergibt Messwerte um 25 m²/g.
2. Beispiel
Es wurden SiO₂-Sootkörper-Partikel und Partikel aus mesophasigem Pech erzeugt, wie anhand Beispiel 1 beschrieben. Das Pechpulver und die Sootkörper-Partikel wurden im Volumenverhältnis 0,4:1 homogen miteinander vermischt und die Partikel-Mischung auf eine Temperatur von 300°C erhitzt. Das zähflüssige Pech umhüllt die kleinen SiO₂-Sootkörper-Partikel und dringt in die Poren ein. Das Verhältnis von Pech und Sootkörper-Partikel ist so gewählt, dass das Pech die Poren nicht vollkommen ausfüllen kann.
Nach Infiltration und Carbonisieren wie anhand Beispiel 1 erläutert, wird eine poröse Kompositmasse erhalten, bei der die nicht sphärischen porösen SiO₂-Sootkörper-Partikel Außen und teilweise Innen mit einer Lage aus graphitisierbarem Kohlenstoff belegt sind. Die SiO₂-Sootkörper-Partikel werden anschließend durch Ätzen in Flusssäure entfernt und es wird ein Vorprodukt aus porösem Kohlenstoff erhalten, dessen Struktur sich aus den ursprünglichen Sootkörper-Partikeln ableitet und das sich als feines Gespinst mit dünnen Wandungen darstellt, bei dem aber auch eine Vielzahl relativ großer Porenkanäle eine ansonsten feingliedrig zerklüftete Oberflächenstruktur durchziehen.
Das Kohlenstofferzeugnis wird zerfällt leicht zu Kohlenstoffflocken. Die REM-Aufnahme gemäß 3 zeigt deren Struktur. Die feingliedrig zerklüftete Oberfläche ist von einer Vielzahl zusammenhängender Poren und Hohlräume unterschiedlicher Größe kanalartig durchzogen. Eine Messung der spezifischen inneren Oberfläche nach der BET-Methode ergibt Messwerte um 50 m²/g.
4 zeigt das Ergebnis einer thermogravimetrischen Analyse (nach DIN 51005 und DIN 51006) beim Behandeln einer Probe der mit Pech imprägnierten Sootkörper-Partikelmasse gemäß Beispiel 1 vor dem Carbonisieren. Die Probe wird unter reinem Argon erhitzt und dabei der Gewichtsverlust gemessen. Auf der y-Achse ist der Gewichtsverlust ΔG in %, bezogen auf das Anfangsgewicht, und auf x-Achse ist die Behandlungstemperatur T in °C aufgetragen.
Demnach zeigt sich ab einer Temperatur von etwa 300°C eine erste Gewichtsabnahme, die auf das Abbrennen aktiver Kohlenstoffzentren und auf die anschließende Carbonisierung zurückgeführt werden kann. Bis zu einer Temperatur von etwa 600°C beträgt die Gewichtsabnahme 4,4% und mündet danach in einer Sättigung, die dem Gewicht der reinen Kohlenstoffschicht entspricht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenstoffflocken bestehen aus porösem Kohlenstoff mit hierarchischer Porenstruktur. Sie eignen sich besonders gut für die Herstellung von Elektrodenschichten aufladbarer Lithium-Batterien, insbesondere für Kompositelektroden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2946688 A1 [0005]
US 2005/0169829 A1 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 51005 [0072]
DIN 51006 [0072]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstofferzeugnisses, umfassend folgende Verfahrensschritte: (a) Bereitstellen eines Templats aus anorganischem Templatmaterial, das miteinander verbundene Poren aufweist, (b) Bereitstellen einer Vorläufersubstanz für Kohlenstoff, (c) Infiltrieren der Poren des Templats mit der Vorläufersubstanz, (d) Carbonisieren der Vorläufersubstanz, (e) Entfernen des Templats unter Bildung des porösen Kohlenstofferzeugnisses. dadurch gekennzeichnet, dass Vorläufersubstanz-Partikel aus schmelzbarem Werkstoff und Templat-Partikel bereitgestellt und aus den Partikeln eine Pulvermischung erzeugt wird, und dass die Pulvermischung vor oder beim Carbonisieren gemäß Verfahrensschritt (d) derart erhitzt wird, dass Vorläufersubstanzschmelze in die Poren der Templat-Partikel eindringt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen der Templat-Partikel einen Soot-Abscheideprozess umfasst, bei dem ein Einsatzmaterial durch Hydrolyse oder Pyrolyse zu Templatmaterialteilchen umgesetzt und diese auf einer Ablagerungsfläche unter Bildung eines Sootkörpers aus dem Templatmaterial abgeschieden werden, und dass der Sootkörper zu den Templat-Partikeln zerkleinert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Templat-Partikel eine nicht sphärische Morphologie aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Templat-Partikel plättchenförmig oder stäbchenförmig mit einem Strukturverhältnis von mindestens 5, vorzugsweise von mindestens 10 ausgebildet sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Templat-Partikel eine mittlere Dicke im Bereich von 10 μm bis 500 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 μm bis 100 μm, besonders bevorzugt weniger als 50 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläufersubstanz-Partikel sphärisch ausgebildet sind und eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 μm, vorzugsweise weniger als 20 μm, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Vorläufersubstanz-Partikel und Templat-Partikel in einem Volumenverhältnis im Bereich zwischen 0,05 und 1,6, vorzugsweise in einem Volumenverhältnis im Bereich zwischen 0,1 und 0,8 miteinander gemischt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Templatmaterial SiO₂ ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenstoff-Vorläufersubstanz Pech eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenhydrat als Kohlenstoff-Vorläufersubstanz eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstofferzeugnis zu feinteiligem Kohlenstoff aus porösen Partikeln zerteilt wird.
Verwendung des porösen Kohlenstofferzeugnisses zur Herstellung einer Elektrode für eine wiederaufladbare Lithium-Batterie.