DE2946688A1 - Verfahren zur herstellung von poroesem kohlenstoff sowie poroeser kohlenstoff - Google Patents

Verfahren zur herstellung von poroesem kohlenstoff sowie poroeser kohlenstoff

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Description

SHANDON SOUTHERN PRODUCTS LIMITED,.95 - 96 Chadwick Road, Astmoor Industrial Estate, Runcorn, Cheshire, England
Verfahren zur Herstellung von porösem Kohlenstoff sowie poröser Kohlenstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösem Kohlenstoff sowie porösen Kohlenstoff.
Kohlenstoff wird durch Pyrolyse von Knochen, Holz, Kohle, Zucker und anderen biologischen oder organischen Materialien gebildet und weist eine vergrößerte Oberfläche auf, weshalb er lange als fähiges Adsorbens bekannt ist. Derartiger Kohlenstoff besitzt jedoch unerwünschte Eigen-
823
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Telekop./Telecop.: (089) 2215 69 R X. 400 Telegr. / Cables: Telepatent München Telex: 523937 jus d (code: forbo)
BOEHMERT & SOEHMERr
«schäften für Chromatographiezwecke, da er nur Chromatographie-Peaks geringer Symmetrie und langsamen Massendurchfluß liefert. Diese unerwünschten Eigenschaften treten durch die Gegenwart einer unsteuerbaren Menge von funktioneilen Gruppen auf der Oberfläche des Kohlenstoffs auf, durch die Anwesenheit von Verunreinigungen und aufgrund der Gegenwart von Poren eines breiten Größenbereichs, wobei auch Poren von sehr kleinem Durchmesser auftreten. Kürzlich sind drei Verfahren vorgeschlagen worden, porösen Kohlenstoff oder äquivalentes Material mit verbessertem chromatographischen Eigenschaften herzustellen:
(A) Aggregate aus kolloidem Kohlenstoffruß werden mit struktureller Widerstandsfähigkeit durch Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff auf dieselben ausgestattet. Bei diesem Vorschlag werden die Kohlenstoff-Rußaggregate auf hohe Temperaturen (typischerweise 900 C) in einem Strom von Inertgas (typischerweise Stickstoff), welcher einen pyrolysierbären organischen Dampf aufweist, (typischerweise Benzen, beispielsweise zu 20 Mol %) erhitzt. Die derart hergestellten Materialien haben Oberflächen von
2 -1
bis 400 m g und zeigen gute chromatographische Eigenschaften, insbesondere kleinere Höhen der theoretischen Böden, nämlich weniger als 3, bei optimalen Fließgeschwindigkeitsbedingungen. Nichtsdestoweniger ist die Herstellung der Aggregate aufwendig und sie sind, bis sie durch Ablagern von pyrolytischem Kohlenstoff gehärtet worden sind, extrem zerbrechlich. Dieses vorgeschlagene Verfahren scheint daher nicht geeignet zu sein, für die Herstellung im Großmaßstab eingesetzt zu werden.
(B) Silica-Gel mit guter Porenstruktur wird einer Behandlung, wie zum Beispiel (A) für Kohlen-
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stoffrußaggregate,unterworfen, um ein Silica-Gel zu produzieren, dessen innere Oberfläche mit einer Schicht pyrolytischen Kohlenstoffs bedeckt ist. Dieses Produkt zeigt gutes chromatographisches Verhalten, aber die Gegenwart des Silikatgerüsts ist insofern unvorteilhaft, da EIuentien, die Siliziumoxid angreifen, nicht verwendet werden können; weiterhin ist es schwierig, vollständige Bedeckung der Silikatoberfläche durch Kohlenstoff zu erreichen, da der Kohlenstoff dazu neigt, sich eher auf Oberflächenkeimen, die bereits vorhanden sind, abzulagern, als auf dem unbedeckten Siliziumoxid..
(C) Ein natürlich gebildeter Kohlenstoff, zum Beispiel durch Pyrolyse von Kohle, wird mit starken chemischen Reagenzien behandelt, um die meisten Verunreinigungen zu entfernen und anschließend auf etwa 3000 C erhitzt, woraufhin die restlichen Verunreinigungen verdampfen und Graphitisierung auftritt. Obwohl das Material vor der Graphitisierung eine Oberfläche im Bereich von 50 bis
2-1 2-1
100 m g haben kann, wird diese auf 5 bis 10 m g nach der Graphitisierung reduziert. Das chromatographische Verhalten dieses Produktes ist bisher enttäuschend.
Es besteht also immer noch ein Bedarf an und es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu liefern, welches ein poröses Kohlenstoffprodukt uniformer Oberflächeneigenschaften liefert, welches gute Porenstruktur,-uniforme Porengröße und entsprechende mechanische Widerstandsfähigkeit aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist,daß Kohlenstoff in den Poren eines porösen, inorganischen Matrixmaterials mit
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2 -1 einer Oberfläche von mindestens 1mg abgelagert wird und anschließend das Matrixmaterial entfernt wird.
Der erfindungsgemäße poröse Kohlenstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß er durch ein Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt ist.
Geeignete Matrixmaterialien sind Silica-Gel, poröses Glas, Aluminiumoxid oder andere poröse feuerfeste Oxide. Eine wünschenswerte mittlere Porengröße des Matrixmaterials liegt im Bereich von 3 bis 2 Jim und das Matrixmaterial hat eine Porosität von mindestens 40%.
Die Kohlenstoffablagerung kann geeigneterweise direkt in situ in den Poren des Matrixmaterials stattfinden, zum Beispiel dadurch, daß das Matrixmaterial mit einem polymerisierbaren organischen Material, welches in die Poren des Matrixmaterials eintritt, in Kontakt gebracht wird. Das polymerisierbare organische Material wird innerhalb der Poren polymerisiert und anschließend, zersetzt, um Kohlenstoff in den Poren abzulagern. Die Polymerisierung kann durch Erhitzen und/oder durch Zugabe eines Initiators oder Katalysators erfolgen.
Das polymerisierbare organische Material kann in die Poren des Matrixmaterials als Flüssigkeit eingeführt werden, deren Moleküle klein genug sind, um in die Poren des Matrixmaterials zu dringen oder das polymerisierbare Material kann in den Poren aus- einer Lösung durch Verdampfung des Lösungsmittels abgelagert werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
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beinhaltet, daß das organische Material als Dampf eingeführt wird, der auf Reaktion hin ein Polymeres (oder sogar Kohlenstoff selbst) in den Poren des Matrixmaterials abscheidet.
Die zusammengesetzt organisch/anorganische Struktur, die aus den Matrix- und organischen Materialien gebildet ist, kann in inerter Atmosphäre auf eine derartige Temperatur erhitzt werden (bevorzugt im Bereich von etwa 600 bis 1100 C, daß die Zersetzung des organischen Materials zur Bildung von Kohlenstoff in der Porenstruktur des Matrixmaterials stattfindet. Der so gebildete Kohlenstoff ist normalerweise in amorpher Form, die auch als "glasartiger Kohlenstoff" bekannt ist und bekanntlich große Struktur-Widerstandsfähigkeit und Elastizität besitzt.
Anschließend an die Kohlenstoffbildung in den Poren des Matrixmaterials wird das anorganische Matrixmaterial aus der zusammengesetzten Struktur entfernt, geeigneterweise durch Lööung in geeigneten chemischen Reagenzien ( zum
Beispiel Natriumhydroxid oder Fluorwasserstoff, wenn das Matrixmaterial Silikat ist) oder durch Verdampfung (zum
Beispiel durch Erhitzen auf eine Temperatur von oberhalb 1600° C, wenn das ]
gas oder in vacuo.
1600 C, wenn das Matrixmaterial Silikat ist) unter Inert-
Das poröse Kohlenstoffprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens hat eine Porenstruktur, die das Inverse derjenigen des Matrixmaterials ist. Seine Porendimensionen und Oberfläche werden ähnlich der des Matrixmaterials sein, und
die äußeren Dimensionen der Teilchen des porösen Kohlenstoffprodukts werden ähnlich denen des Matrixmaterials
sein.
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BOEHMERT & 5OEHMERT
Da das poröse Kohlenstoffprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens Mikroporen enthalten kann, wird es in vielen Fällen erwünscht sein, die Struktur des Kohlenproduktes durch Nachbehandlung zu verändern. Beispiele einer derartigen Nachbehandlung sind:
A) Abscheiden einer Schicht von Pyro-Kohlenstoff auf der inneren Oberfläche des porösen Kohlenstoffes,
in dem ein eine pyrolysierbare organische Substanz enthaltendes Inertgas über das Kohlenstoffprodukt bei einer Temperatur von 900° C geleitet wird, und/oder
B) Erhitzen des porösen Kohlenstoffproduktes in Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1600 und 3000° C, um Oberflächen-Reorganisation oder Graphitisierung des Kohlenstoffs hervorzurufen.
Poröser Kohlenstoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, kann mit gleichmäßiger Porengrößeverteilung dargestellt werden, mit wenigen, wenn überhaupt irgendwelchen, Verunreinigungen und mit einer gleichmäßigen Oberflächenstruktur, die wenige oder gar keine funktioneilen Gruppen enthält. Er ist daher besonders für die Verwendung zur Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie und als Katalysatorträgermaterial geeignet. Da geeignete Matrixmaterialien, insbesondere Silica-Gele und poröse Gläser mit mittleren Porengrößen von 3 bis
2 -1 2000 nm und mit Oberflächen von etwa 400 bis etwa 1m g erhältlich sind, ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßeri Verfahren poröse Kohlenstoffprodukte mit ähnlichen geometrischen Eigenschaften herzustellen.
Im allgemeinen wird ein Dichteunterschied zwischen dem
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Kohlenstoffprodukt und dem Matrixmaterial (Kohlenstoff ist weniger dicht als die Matrixmaterialien,wie zum Beispiel Silikat und Glas) sein, üblicherweise wird auch ein Unterschied zwischen dem Strukturvolumen des Matrixmaterials und des Produktes sein. Die Oberfläche des Produktes pro Einheitsgewicht wird üblicherweise von der des Matrixmaterials differieren. Das Verfahren wird daher zu einem Produkt mit größerer Oberfläche pro Einheitgewicht führen, als der des Matrixmaterials, auf welchem es hergestellt wurde.
Poröse Kohlenstoffprodukte, hergestellt auf Matrixmaterialien mit großer Oberfläche (zum Beispiel mit einer Oberfläche
2 — 1 von zwischen 50 bis etwa 400 m g ) sind wahrscheinlich nützlich in Umkehrphase-Flüssigkeitschromatographie und haben Retentionseigenschaften ähnlich denen von kohlenwasserstoff r-gebundenen Silica-Gelen, sie sind wahrscheinlich auch als nicht polare Adsorbentien bei der Gaschromatographie nützlich. Poröse Kohlenstoffprodukte, hergestellt auf Matrixmaterialien niedrigerer Oberfläche (angenommen von
2 -1
weniger als etwa 100 m g ) sind wahrscheinlich für Exciusionschromatographie zur Trennung von Polymeren geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann poröse Kohlenstoffprodukte unterschiedlicher physikalischer Formen,wie zum Beispiel beliebige Chips oder Kugeln, durch Verwendung eines geeigneten Matrixmaterials, bildeji.
Zum Gebrauch in hochauflösender Flüssigkeitschromatographie liegt die bevorzugte Partikelgröße im Bereich von 5 bis 20 JHn.. Für die Verwendung bei Gaschromatographie ist die bevorzugte Partikelgröße 50 bis 200 ^im und für den Ge-
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brauch als Katalysator-Trägermaterial ist die bevorzugte Partikelgröße 0,2 bis 5 mm.
Die mechanische Widerstandsfähigkeit der porösen Kohlenstoffprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Erhöhen der Dicke des Kohlenstoffüberzuges verbessert werden, während dieser sich noch in den Poren des Matrixmaterials befindet (zum Beispiel durch Wiederholung der Kohle-abscheidenden Behandlung) oder durch Ablagern einer weiteren Kohlenschicht in den Poren des porösen Kohlenstoff Produktes, nachdem das tragende1 Matrixmaterial entfernt worden ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der ein Ausführungsbeispiel an Hand der Zeichnung erläutert ist. Dabei zeigt:
Fig. 1 Adsorptions-Isothermen einiger poröser Kohlenstoffprodukte bei verschiedenen Temperaturen; und
Fig. 2 Flüssigkeits-Chromatograpie-Chromatogramme, erhalten durch Verwendung des erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffproduktes.
Beispiel 1
Eine 20-Gramm-Probe von 40 bis 53 jxm "Porasil BX 25OX", einem kommerziell hergestellten, kugelförmigen Silikat-Gel mit einem mitteleren Porendurchmesser von 15 nm und einem - berechneten - Porenvolumen von 0,75 cm g~ (Partikelporosität 65%), dem Matrixmaterial, wird'unter Vakuum 5 Stunden zum Austreiben absorbierten Wassers erhitzt. Das getrocknete Matrixmaterial wird bei 60° C mit
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15g einer 10 : 1 molaren Mischung von Phenol und Hexamin, eines polymerisierbaren organischen Materials, gemischt. Das Matrixmaterial absorbiert das organische Material in seinen Porenräumen und bildet ein freifliegendes Pulver. Dieses Pulver wird zwei Stunden auf 110° C erhitzt, woraufhin ein lineares Polymer, von welchem angenommen wird, daß es die Struktur habe:
gebildet wird. Das entstehende zusammengesetzte Material ist blaßgelb. Auf weitere, 16-stündiges Erhitzen auf 160 C hin tritt Kreuzvernetzung des Polymeren auf, welches zu einem Polymer führt, von dem angenommen wird, daß es die Struktur
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hat. Das zusammengesetzte Material dieser Stufe ist gelbbraun. Weiteres Erhitzen in einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoff auf 350° C und anschließend 16 Stunden auf 900° C führt zur Pyrolyse des organischen Materials zu Kohlenstoff, wodurch ein vollständig schwarzes, zusammengesetztes Material gebildet wird. Nach Abkühlen unter Stickstoff wird das zusammengesetzte Material mit 4M Natriumhydroxidlösung bei 60° C eine Stunde behandelt, um das Silikat-Gerüst des Matrixmaterials zu lösen. Das restliche poröse Kohlenstoffprodukt schwimmt auf Wasser und ist nach dem Trocknen ein freifliegendes Pulver.
Einige physikalische Eigenschaften des schwarzen (pyrolysierten) zusammengesetzten Materials sowie des darauf enthaltenen KohlenstoffProduktes sind in der Tabelle angegeben .
Die Partikel des Kohlenstoffproduktes haben die gleiche allgemeine Raumform wie das ursprüngliche Matrixmaterial, das heißt, daß sie annähernd sphärisch sind. Nichtsdestoweniger zeigt sowohl optische als auch "scanning" Elektronenmikroskopie, daß der Großteil der Teilchen tiefe Risse und Schnitte aufweist und daß sie recht zerbrechlich sind. Dies liegt hauptsächlich an der hohen Porosität des Materials (etwa 90%). Bei hochauflösender "scanning" Elektronenmikroskopie zeigt das poröse Kohlenstoffprodukt eine Struktur, die sehr ähnlich der des ursprünglichen Matrixmaterials ist.
Zwei Verfahren können verwendet werden, die Stärke der Struktur dieses porösen KohlenstoffProduktes zu verbessern;
(A) Vor Herauslösen des Silikats aus dem schwarzen,zu-
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sammengesetzten Material wird das zusanunengesetzte Material nochmals mit dem organischen Material getränkt und die Polymerisations- und Pyrolyse-Schritte wiederholt..Auf diese Art und Weise kann der Kohlenstoffgehalt des zusammengesetzten Materials von etwa 20% des Porenvolumens bis auf etwa 35% des Porenvolumens, wie aus den Daten in der Tabelle berechnet, erhöht werden.
(B) Das poröse Kohlenstoffprodukt wird bei 900° C mit Benzendampf in einer Stickstoffatmosphäre behandelt,- so daß "Pyrokohlenstoff" auf der inneren Oberfläche des porösen KohlenstoffProduktes abgelagert wird.
Beispiel 2
Ein Phenolharz (Resol) wird durch die folgenden Schritte hergestellt:
Eine Mischung von 11,7 g Phenol (0,125M), 20 cm von 37%iger, wässriger Formaldehyd-Lösung (0,25M) und 74 cm von 20%iger, wässriger Tetraethylammoniumhydroxidlösung (0,1M) wird 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 1 Stunde bei 100 C; der pH wird auf 7 durch Zugabe von Eisessig eingestellt; 125 cm Aceton werden dazugegeben und das Produkt durch Zufügen von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet; nach Filtration wird das Aceton vom Filtrat durch Verdampfen entfernt, worauf ein bernsteinfarbenes öl (das Resol) zurückbleibt. 3,6 cm des Phenolharzes werden zu 5,0 g des bereits in Beispiel .1 als Matrixmaterial verwandten "Porasil BX 25OX" Silica-Gels gegeben, woraufhin sich ein freifliegendes Pulver ergibt. Dieses Pulver wird in ein Quarzgefäß überführt und in einem Stickstoffstrom nacheinander 16 Stunden auf.160° C, 48 Stunden auf 370° C und schließlich 16 Stunden auf 900° C vor Abkühlen auE
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α#Ϊ:& BOEHMERT
Tabelle
Matrixmaterial "Porasil BX 25OX"
Spezifisches Poren-Volumen 0,75
O,75cm3g~1
Partikel-Porosität 63%
63%
Oberfläche (1) -1
100m g
100m2g~1
Zusammengesetztes Material Imprägnierung
Einfach Doppelt Einfach Gew.% Kohlenstoff 16,6 25,3 14,3
Gew.-Verh. C/SiO2 0,200
Vol. C/Gew. SiO 12) O,135cnTg -1
%urspr. Porenvolumen, bese-tzt durch Kohlenstoff
18% 0,340
0,167
O,23cm3g~1 O,114cm3g"1
31%
15%
Poröses Kohlenstoffprodukt
Nach Hitzebehandlung bei 1600 C
Gew.% Kohlenstoff
Oberfläche '. (berechnet) (3)
Oberfläche (gemessen) (1)
Partikel-Porosität
93,7
5OOm2g"1
89% 82,4(4) 92,1 95,7
3OOm2g~1
525m
81%
g~
6CQn2g"1
90%
90%
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Raumtemperatur erhitzt. Das Silikat des Matrixmaterials wird aus diesem zusammengesetzen Material durch eine 16stündige "Verdauung" mit 4M Natriumhydroxidlösung entfernt und ergibt, nach Waschen und Trocknen, ein poröses Kohlenstoffprodukt.
Einige Eigenschaften diese porösen Kohlenstoffproduktes und des zusammengesetzten Materials, aus dem es erhalten wurde, sind in der Tabelle aufgeführt.
Es kann unter Umständen günstig sein, das poröse Kohlenstoffprodukt einer Hitzebeharidlung in inerter Atmosphäre zu unterwerfen, um seine chromatographischen Eigenschaften zu verbessern. Das poröse Kohlenstoffprodukt kann zum Beispiel auf 16OO° C 2,5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre erhitzt werden.
Eigenschaften derartiger hitzebehandelter Produkte sind in der Tabelle angegeben.
(1) Oberflächen gemessen nach der BET-Metode, unter VerwenJ·· dung von Stickstoff-Adsorption bei -196 C.
(2) Angenommene Dichte der Kohlenstoffstruktur = 1,47 g
cm'
(3) Berechnet aus Gew.% Kohlenstoff des zusammengesetzten Materials, unter Annahme einer exakten Wiedergabe der ursprünglichen Oberfläche des Matrixmaterials.
(4) Der relativ niedrige Wert weist auf die Gegenwart von nicht gelösten Silikat hin und läßt vermuten, daß eine
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BOEHMERT. & EiQEHMERT;
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Verdauungs-Zeit von mehr als 1 Stunde benötigt wird. Ein Teil der gemessenen Oberfläche stammt wahrscheinlich vom restlichen Silikat.
Die Isothermen für Stickstoffadsorption durch das anfängliche, poröse Kohlenstoffprodukt des Beispiels 2 und für das hitzebehandelte Produkt sind in Fig. 1 für drei Temperaturen gezeigt:-78° C, -130° C und -196° C. Die Isotherme für -196° C zeigt einen sehr steil ansteigenden Bereich bei sehr niedrigen Partialdrücken im Gegensatz KU der Isotherme, die bei gleicher Temperatur für das Matrixmaterial erhalten wird.
Beispiel 3
Kine Flüssig-Chromatographie-Säule mit 25O mm Länge und Ϊ) mm Innendurchmesser wird mit dem porösen Kohlenstoffprodukt des Beispiels 1 gepackt. Die Säule wird mit einer Mischung von 92 Volumenteilen Chloroform und 8 Volumenteilen Methanol mit Hilfe einer Hochdruckpumpe eluiert. Die Säule wird mit ihrem Auslaß an ein ultraviolett Photometer angeschlossen, welches als Detektor für eluierte gelöste Stoffe dient. Ein Mikroliter einer Probe, die Aceton und Toluen enthält, wird mittels einer MikroSpritze durch ein am Säuleneinlaß, in einer Einspritz-Hinheit angebrachtes Elastomer-Septum eingespritzt. Das Ausgangssignal des Detektors wird auf ein Potentiometer-Aufzeichnungsgerät gegeben, das entstehende Chromatogramm ist in der Fig. 2 A gezeigt. Die beiden Peaks entsprechen der EIution von Aceton und Toluen. Es ist zu sehen, daß Aceton durch die poröse Kohlenstoff-Säulenpackung nicht zurückgehalten wird, während Toluen mit einem Säulenkapazitätsverhältnis von etwa 0,9 zurückgehalten wird. Die Fig. 2 B zeigt das Chromatogramm, das -von einer Probe, t■'.·* >
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die Aceton und Mesitylen enthält, erhalten wird.
Durch Verwendung von in der Chromatographie wohlbekannten Formen wird die reduzierte Geschwindigkeit für die Elution auf etwa 150 berechnet und die reduzierten Höhen der theoretischen Böden für Aceton, Toluen und Mesitylen werden auf etwa 12, 30 und 30 berechnet. Es sollte bemerkt werden, daß die Peaks für das zurückgehaltene gelöste Toluen und Mesitylen signifikant asymmetrisch sind, während die für Aceton symmetrisch sind.
Aus den in den Beispielen präsentierten Daten können folgende Schlüsse gezogen werden:
1. Die Porosität des porösen Kohlenstoffproduktes ist sehr hoch, dadurch entsteht eine hohe Empfindlichkeit der Partikel gegenüber Brechen. Dieses kann entweder durch mehrfaches Imprägnieren oder durch Behandeln des endgültigen, porösen KohlenstoffProduktes mit einem pyrolisierbaren Dampf, um weiteren Kohlenstoff auf dem Material abzulagern, entgegengewirkt werden.
2. Die Oberfläche des porösen Produktes ist nahe derjenigen, die aufgrund der Annahme, daß die Kohlenstoffoberfläche eine perfekte Replik der Oberfläche des ursprünglichen Matrixmaterials ist, berechnet werden, insbesondere nach der Hitzebehandlung. Dieses kann als sicherer Hinweis darauf gelten, daß das Verfahren der Beispiele das erfindungsgemäße Material liefert und daß das endgültig erhaltene Material Iceinen signifikanten Anteil sehr feiner Poren enthält.
3. Die Adsorptions-Isothermen des anfänglichen, porösen
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tr
KohlenstoffProduktes des Beispiels 2 und des Produktes nach Erhitzen auf 1600° C für zwei Stunden sind fast identisch. Es gibt nur einen kleinen Verlust der Oberfläche. Dieses weist ebenfalls auf Abwesenheit sehr feiner Poren in dem anfänglichen, porösem Kohlenstoffprodukt hin und bestätigt, daß die Oberfläche porösen Kohlenstoffs eine echte Replik derer des Matrixmaterials ist.
4. Die Isotherme für Stickstoffadsorption bei -196° C zeigt eine sehr starke Adsorption bei sehr niedrigen Partialdrücken von Stickstoff. Ein entsprechender Grad von Adsorption tritt bei dem Matrixmaterial bei viel höheren Partialdrücken auf. Dies kann darauf hinweisen, daß Oberflächen-Heterogenität nur durch Aufheizen auf höhere Temperaturen als 1600 C vermieden werden kann. Ein weiterer sicherer Hinweis für Oberflächen-Heterogenität des anfänglichen, porösen Kohlenstoffproduktes ist in der asymmetrirschen Peak-Form zu sehen, die durch das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren durch Flüssigkeits-Chromatographie des zurückgahaltenen gelösten Toluens und Mesitylens erhalten wird.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den nachfolgenden Ansprüche offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
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-i/t-
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Claims (1)

  1. BOEHMEHT & 3OEHMtLKΓ
    S 2124
    20. November 1979
    ANSPRÜCHE
    1. Verfahren zum Herstellen von porösem Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff in den Poren eines porösen, inorganischen Matrixmaterials mit einer Ober-
    2 —1
    fläche von mindestens 1mg abgelagert wird und anschließend das Matrixmaterial entfernt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Matrixmaterial Silica-Gel poröses Glas oder
    poröses Aluminiumoxid ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial eine mittlere Porengröße im
    Bereich von 3 bis 2000nm hat.
    4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial eine Porosität von mindestens 40% aufweist.
    5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch In-Kontakt-Bringen des Matrixmaterials mit einem polymerisierbaren organischen Material, das in
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    die Poren des Matrixmaterials eintritt; Polymerisieren des polymerisierbaren organischen Materials innerhalb der Poren; und anschließendes Zersetzen des polymerisier baren Materials, um Kohlenstoff in der Pore abzulagern.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß das polymerisierbare organische Material eine Flüssigkeit mit Molekülen ist, die genügend klein sind, um in die Poren des Matrixmaterials einzutreten.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
    daß das polymerisierbare organische Material eine Mischung von Phenol und Hexamin ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare organische Material ein Phenol-Formaldehyd-Resol ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial mit einer Lösung des polymeri sierbaren organischen Materials in Kontakt gebracht wird, damit dieses in den Poren absorbiert wird, woraufhin das Lösungsmittel der absorbierten Lösung anschließend durch Verdampfung entfernt wird.
    10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial durch Auflösung entfernt wird.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial durch Verdampfung entfernt wird.
    12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
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    BOEHMERT & ßOEHMERT
    dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Kohlenstoffprodukt des Verfahrens durch eine Nachbehandlung verändert wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung Ablagern einer Schicht von Pyro-Kohlenstoff auf die inneren Oberflächen des porösen Kohlenstoffproduktes aufweist.
    14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung das Aufheizen des porösen Kohlenstoffproduktes in einer inerten Atmosphäre bei einer geeigneten Temperatur aufweist, um Oberflächen-Reorganisation oder Graphitisierung des Kohlenstoffes hervorzurufen.
    15.Verfahren zur Herstellung von porösem Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen, wie im Beispiel 1 beschrieben,abläuft.
    16. Verfahren zur Herstellung von porösem Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben, abläuft.
    17. Poröser Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er durch die Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt ist.
    18. Poröser Kohlenstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Partikelgröße im Bereich 5 bis 20 um aufweist.
    19. Poröser Kohlenstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Partikelgröße im Bereich
    030024/0674
    BOEHMERT & BDEHMEBf
    50 bis 200 um aufweist.
    20. Poröser Kohlenstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 5 mm aufweist.
    030024/0674
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