JP2024517520A - 負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、負極材料の分野に関し、負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】炭素材料とケイ素系材料とを含む凝集体を有する負極材料であって、前記負極材料は、空孔率Ｗが２．５％以下であり、かつ孔径５０ｎｍを超る粒子の前記負極材料に対する数量割合Ｐが１％以下であり、前記負極材料の空孔率Ｗの測定方法として、細孔分布解析法で負極材料の細孔容積ΔＶを測定し、負極材料の真密度Ｐを測定した後、下式により前記負極材料の空孔率Ｗを算出することを特徴とする、負極材料。Ｗ＝ΔＶ／（ΔＶ＋１／Ｐ）本願に係る負極材料は、電解液を効果的に遮断し、負極材料の構造の崩壊を防止し、電池サイクル特性を向上させる可能である。

Description

本発明は、負極材料の技術分野に関し、具体的には、負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。

従来のリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、出力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ない等の利点を持つため、電気自動車及び消費者向け電子製品(ＣＥ)に幅広く適用されている。電池のエネルギー密度を高くするために、シリコン系負極材料の研究及び開発が成熟しつつある。しかし、負極材料は電解液と接触すると副反応等が生じ易く、これにより負極材料の構造が破壊ないし崩壊され、電気化学的性能が悪化し、容量が減衰し、サイクル安定性が低下し、実用化が難しい。

したがって、電解液とケイ素系材料との接触による副反応を回避し、材料のサイクル安定性を向上することは、至急に解決する課題である。

上記問題点に鑑み、本発明は、電解液とケイ素系材料との接触による副反応を効果的に回避し、電池サイクル特性を向上させることができる負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供し、当該製造方法で製造コストを低減することができる。

第１局面において、炭素材料とケイ素系材料とを含む凝集体を有する負極材料であって、前記負極材料の空孔率Ｗが２．５％以下であり、かつ孔径５０ｎｍを超える粒子の前記負極材料に対する数量割合Ｐが１％以下であり、
前記空孔率は、細孔分布解析法で負極材料の細孔容積ΔＶを測定し、負極材料の真密度Ｐを測定した後、下式により前記負極材料の空孔率Ｗを算出することを特徴とする、負極材料を提供する。
Ｗ＝ΔＶ／（ΔＶ＋１／Ｐ）

本発明に係る負極材料は、活物質と炭素材料とを含む凝集体を有する。負極材料は、空孔率Ｗが２．５％以下であり、この範囲にあると、電解液が多孔質構造を通して負極材料粒子の内部に直接浸入することを効果的に抑制することができ、電解液とケイ素系材料との接触による副反応を効果的に回避し、さらに負極材料中の孔径５０ｎｍを超える粒子の前記負極材料に対する数量割合を制御することにより、電解液とケイ素系材料との副反応をさらに回避し、電解液も凝集体の内部に浸透しにくく、当該凝集体構造は内部のケイ素系材料粒子を保護することに寄与し、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低下させ、電池のサイクル特性を向上させることができる。

一実施形態において、前記負極材料は、前記凝集体の表面の少なくとも一部に存在する炭素層をさらに有する。
一実施形態において、前記凝集体は、多孔質構造を有する炭素材料と、前記炭素材料の多孔質構造内に充填されたケイ素系材料とを含む。
一実施形態において、前記凝集体は、多孔質構造を有するケイ素系材料と、前記ケイ素系材料の多孔質構造内に充填された炭素材料とを含む。
一実施形態において、前記ケイ素系材料は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである。
一実施形態において、前記ケイ素系材料は、前記負極材料に対して、１０質量％～７０質量％である。
一実施形態において、前記炭素材料は、前記負極材料に対して、１０質量％～５０質量％である。
一実施形態において、前記炭素材料は人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、多孔質炭素及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
一実施形態において、前記炭素材料は、メディアン径が１μｍ～５０μｍである。
一実施形態において、前記ケイ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素酸化物材料及びケイ素合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
一実施形態において、前記ケイ素系材料は、多孔質構造を有する。
一実施形態において、前記負極材料は、粒子の破壊強度が４００ＭＰａ以上である。
一実施形態において、前記凝集体は、金属酸化物をさらに含む。
一実施形態において、前記金属酸化物は、前記炭素材料と前記ケイ素系材料との間に分布する。
一実施形態において、前記金属酸化物は、前記炭素材料の多孔質構造内に分布する。
一実施形態において、前記金属酸化物は、前記ケイ素系材料の多孔質構造内に分布する。
一実施形態において、前記金属酸化物は、一般式：Ｍ_ｘＯ_ｙ（式中、０．２≦ｙ／ｘ≦３；Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。）で示される。
一実施形態において、前記金属酸化物は、シート状及び／又は長尺状である。
一実施形態において、前記金属酸化物は、アスペクト比が２よりも大きい。
一実施形態において、前記炭素層はアモルファスカーボンを含む。
一実施形態において、前記炭素層は、厚さが１ｎｍ～３０００ｎｍである。
一実施形態において、前記負極材料は、メディアン径が０．５μｍ～３０μｍである。
一実施形態において、前記負極材料は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である。

第２局面において、負極材料の製造方法であって、
炭素材料、ケイ素系材料及び溶媒を分級混合し、第１の前駆体を取得する工程と、
前記第１の前駆体、第１の炭素源及び消泡剤を混合して緻密化処理し、第２の前駆体を得る工程と、
前記第２の前駆体を炭化処理し、凝集体を得る工程と、を含み、
前記分級混合工程は、真空含漬処理を含む方法を提供する。

上記の技術案において、炭素材料、ケイ素系材料及び溶媒を分級混合し、真空含漬処理を行い、第１の前駆体を取得し、第１の前駆体、第１の炭素源及び消泡剤を混合して炭化処理し、凝集体を得る。この過程において、分級混合は、互いに異なる物質の混合均一度を向上させ、異なる物質の堆積による空隙を減少させ、堆積密度を向上させ、堆積による孔を可能な限り減少させる。真空含漬処理は、真空による作用を利用し、さらに製品の表面に吸着されたガスを除去し、さらに空隙率を低下させる。消泡剤の添加により、炭化処理中に揮発分で形成された気泡を小さくしたり、除去したりすることができ、揮発分の十分放出にさらに寄与する。第１の炭素源は、炭化中に、一般的に大量の揮発分が生じ、これら揮発分が速やかに放出しないと、硬化後に内部に残留して空孔を形成しやすい。均一に分散された消泡剤は、発泡弾性膜中に浸透する可能であり、膜中に分布し、表面張力を低くすることにより発泡弾性膜の割れが発生し、揮発分の更なるスムーズな抜けに寄与し、そして緻密化処理するにより、一部の空孔をさらに減少させ、材料をより緻密にし、最終的な負極材料の空孔率を減少させ、マクロ孔の割合を減少させ、電解液が凝集体の内部に浸透しにくく、内部のケイ素系材料粒子の保護に寄与し、電解液がケイ素系材料と接触する確率を減少させ、負極材料の構造安定性を向上し、電池のサイクル特性を向上させることができる。

一実施形態において、前記ケイ素系材料は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである。
一実施形態において、前記炭素材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、多孔質炭素及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
一実施形態において、前記ケイ素系材料と前記炭素材料との質量比は、（１０～７０）：（１０～５０）である。
一実施形態において、前記ケイ素系材料は、多孔質構造を有する。
一実施形態において、前記ケイ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素酸化物材料及びケイ素合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
一実施形態において、第１の前駆体を取得する前記工程は、炭素材料、シリコン系材料を溶媒に十分混合した後、前記溶媒を除去し、第１の前駆体を取得することを含む。
一実施形態において、前記溶媒は、有機溶媒を含む。
一実施形態において、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
一実施形態において、前記炭素材料、ケイ素系材料及び溶媒を分級混合する工程において、金属酸化物をさらに添加する。
一実施形態において、前記金属酸化物は、一般式：Ｍ_ｘＯ_ｙ（式中、０．２≦ｙ／ｘ≦３；Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。）で示される。
一実施形態において、前記金属酸化物は、シート状及び／又は長尺状である。
一実施形態において、前記金属酸化物は、アスペクト比が２よりも大きい。
一実施形態において、前記金属酸化物と前記ケイ素系材料との質量比は、（１～２０）：１００である。
一実施形態において、前記分級混合の処理方式は、機械攪拌、超音波分散及び研磨分散からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

一実施形態において、前記第１の前駆体を取得する工程は、炭素材料、シリコン系材料及び溶媒を分級混合した後、乾燥処理し、前記第１の前駆体を得ることを含む。
一実施形態において、前記乾燥処理の温度は、４０℃～６００℃、時間は、１ｈ～１５ｈである。
一実施形態において、前記第１の前駆体と第１の炭素源との質量比は、（１０～８０）：１００である。
一実施形態において、前記第１の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
一実施形態において、前記第１の前駆体と前記消泡剤との質量比は、（１０～８０）：（０．４～１４）である。
一実施形態において、前記消泡剤は、セチルベンゼンスルホン酸、ポリエーテル変性シリコーンオイル、モノアミド、ビスアミド、トリアルキルメラミン、シアヌル酸クロリドメラミン、脂肪族アミン、ラウリン酸、パルミチン酸、脂肪酸グリセリド、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
一実施形態において、前記緻密化処理は、融合処理、混練押出処理、型押し処理及び浸漬処理からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

一実施形態において、前記融合処理は、メカノフュージョンである。
一実施形態において、前記メカノフュージョンに使用する融合装置の回転数が１０ｒ／ｍｉｎ～１００ｒ／ｍｉｎである。
一実施形態において、前記メカノフュージョンは、時間が少なくとも０．５ｈである。
一実施形態において、前記炭化処理の温度は、６００℃～１２００℃、前記炭化処理の時間が１ｈ～１０ｈである。
一実施形態において、前記炭化処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎである。
一実施形態において、前記炭化処理中に、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む保護ガスを通気する。
一実施形態において、炭素材料、ケイ素系材料を溶媒に混合し、分級混合する前に、炭素材料を酸化活性化処理することをさらに含む。
一実施形態において、前記酸化活性化処理の条件は、炭素材料を、空気、炭酸ガス及び水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む混合ガスに入れ、酸化活性化処理することを含む。
一実施形態において、前記酸化活性化処理の温度は、４００℃～１２００℃である。

一実施形態において、前記酸化活性化処理の時間は、１ｈ～１３ｈである。
一実施形態において、前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理することをさらに含む。
一実施形態において、前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理工程は、前記凝集体と第２の炭素源を混合し、炭素被覆処理する工程を含む。
一実施形態において、前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理工程は、前記凝集体と第２の炭素源を混合し、炭素被覆処理する工程を含み、前記第２の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
一実施形態において、前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理工程は、前記凝集体と第２の炭素源を混合し、炭素被覆処理し、前記凝集体と前記第２の炭素源との質量比が（２０～１００）：（１０～８０）である。
一実施形態において、前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理工程は、前記凝集体と第２の炭素源を混合し、炭素被覆処理する工程を含み、前記炭素被覆処理の温度が６００℃～１２００℃、前記炭素被覆処理の時間が１ｈ～１０ｈである。

第３局面において、第１局面に記載の負極材料、又は第２局面に記載の製造方法で製造される負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。

本発明の技術案は、少なくとも以下の有益な効果を奏しうる。
本発明に係る負極材料は、活物質と炭素材料とを含む凝集体を有する。負極材料の空孔率Ｗは、２．５％以下であり、この範囲にあると、電解液が多孔質構造を通して負極材料粒子の内部に直接浸入することを効果的に抑制することができ、電解液とケイ素系材料との接触による副反応を効果的に回避し、さらに負極材料中の孔径５０ｎｍを超える粒子の前記負極材料に対する数量割合を制御することにより、電解液とケイ素系材料との副反応をさらに回避し、電解液も凝集体の内部に浸透しにくく、当該凝集体構造は内部のケイ素系材料粒子を保護することに寄与し、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低下させるとともに、凝集体の内部構造の崩壊を防止し、電池のサイクル特性を向上させることができる。

次に、本発明に係る負極材料の製造方法は、炭素材料、ケイ素系材料及び溶媒を分級混合し、真空含漬処理を行い、第１の前駆体を取得し、第１の前駆体、第１の炭素源及び消泡剤を混合して炭化処理し、凝集体を得る。この過程において、分級混合は、互いに異なる物質の混合均一度を向上させ、異なる物質の堆積による空隙を減少させ、堆積密度を向上させ、堆積による孔を可能な限り減少させる。真空含漬処理は、真空による作用を利用し、さらに製品の表面に吸着されたガスを除去し、さらに空隙率を低下させる。消泡剤の添加により、炭化処理中に揮発分で形成された気泡を小さくしたり、除去したりし、揮発分の放出にさらに寄与する。第１の炭素源は、炭化中に、一般的に大量の揮発分が生じ、これら揮発分が速やかに放出しないと、硬化後に内部に残留して空孔を形成しやすい。均一に分散された消泡剤は、発泡弾性膜中に浸透する可能であり、膜中に分布し、表面張力を低くすることにより発泡弾性膜の割れが発生し、揮発分の更なるスムーズな抜けに寄与し、これにより一部の空孔を減少させ、材料をより緻密にし、最終的な負極材料の空孔率を減少させ、マクロ孔の割合を減少させ、電解液が凝集体の内部に浸透しにくく、内部のケイ素系材料粒子の保護に寄与し、電解液がケイ素系材料と接触する確率を減少させ、負極材料の構造安定性を向上し、電池のサイクル特性を向上させることができる。

本発明に係る製造方法は、大規模な生産に適用することが可能であり、製造された負極材料は、リチウム電池の充放電サイクルの安定性を効果的に向上させ、負極材料の膨張率を効果的に低下させることができる。

本発明実施例に係る負極材料の製造方法のフローチャートである。 本発明実施例１で製造された負極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明実施例１で製造された負極材料のＸＲＤチャートである。 本発明実施例１で製造された負極材料の初回充放電曲線図である。 本発明実施例１で製造された負極材料のサイクル特性曲線図である。

以下に述べられるのは、本発明実施例の好ましい実施形態である。なお、当業者にとって、本発明実施例の原理から逸脱せず、いくつかの改良及び変更を実行することができ、これらの改良及び変更も本発明の保護範囲内にあると認識される。

一実施形態に係る負極材料において、負極材料は、炭素材料とケイ素系材料とを含む凝集体を有し、前記負極材料の空孔率Ｗが２．５％以下であり、かつ孔径５０ｎｍを超える粒子の前記負極材料に対する数量割合Ｐが１％以下であり、
前記負極材料の空孔率は、細孔分布解析法で負極材料の細孔容積ΔＶを測定し、負極材料の真密度Ｐを測定した後、下式により負極材料の空孔率を算出することを特徴とする、負極材料という測定方法で求められる。
Ｗ＝ΔＶ／（ΔＶ＋１／Ｐ）

本実施形態に係る負極材料は、活物質と炭素材料とを含む凝集体を有する。負極材料の空孔率Ｗは、２．５％以下であり、この範囲にあると、電解液が多孔質構造を通して負極材料粒子の内部に直接浸入することを効果的に抑制することができ、電解液とケイ素系材料との接触による副反応を効果的に回避し、さらに負極材料中の孔径５０ｎｍを超える粒子の前記負極材料に対する数量割合を制御することにより、電解液が凝集体の内部に浸透しにくく、電解液とケイ素系材料との副反応をさらに回避し、当該凝集体構造は内部のケイ素系材料粒子を保護することに寄与し、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低下させ、構造崩壊を防止し、電池のサイクル特性を向上させることができる。

負極材料の空孔率Ｗは、２．５％以下である場合、負極材料の空孔率が低く、即ち負極材料の緻密度が高く、複合材料のエネルギー密度の向上に寄与する一方で、高緻密度の材料の表層が破壊されても、電解液が凝集体の内部に浸透しにくく、内部のケイ素系材料粒子の保護に寄与し、電解液がケイ素系材料と接触する確率を減少させ、これにより安定した固体電解質膜の形成に寄与し、さらに高緻密化の凝集体は高い破壊強度を有し、膨張による応力効果を解消し、負極材料の構造安定性を向上させることができ、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低下させ、電池のサイクル特性を向上させることができる。

いくつかの実施形態において、負極材料の空孔率は、具体的に、２．５％、２．４％、２．３％、２．２％、２．１％、２．０％、１．９％、１．６％、１．５％、１．２％、０．５％又は０．０１％等であってもよく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。負極材料は、孔隙率が低く、即ち緻密度が高いと、安定した固体電解質膜を形成し、電解液と活物質との接触を減少させることに寄与することが理解される。

いくつかの実施形態において、負極材料粒子の破壊強度が４００ＭＰａ以上である。具体的には、負極材料粒子の破壊強度は、具体的に４００ＭＰａ、４１０ＭＰａ、４２０ＭＰａ、４５０ＭＰａ、４８０ＭＰａ、４９０ＭＰａ、５００ＭＰａ、５５０ＭＰａ、５８０ＭＰａ又は６００ＭＰａ等であってもよいく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、こられに限定されない。負極材料粒子は、強い剛性を有するから、粒子構造の安定性が高く、一定の体積膨張応力に抵抗することができ、これにより膨張を低減し、電池のサイクル安定性を向上させる。

いくつかの実施形態において、ケイ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素酸化物材料及びケイ素合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。ケイ素合金として、ケイ素リチウム合金、ケイ素マグネシウム合金等が挙げられる。ケイ素酸化物材料は、一般式で示されるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）であってもよく、ＳｉＯ、ＳｉＯ_０．２、ＳｉＯ_０．５、ＳｉＯ_０．７、ＳｉＯ_０．９、ＳｉＯ_１．５、ＳｉＯ_１．６又はＳｉＯ_１．９等であってもよい。

いくつかの実施形態において、ケイ素系材料は、粒子であり、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである。具体的に、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ又は５００ｎｍ等であってもよく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。ナノオーダーのケイ素系材料は、構造安定性が高く、体積膨張を抑制することができる。しかし、ナノオーダーのケイ素系材料は、表面エネルギーが大きく、充放電中に凝集しやすく、それに加えケイ素系材料の粒子径が小さすぎ、製造コストが高い。従って、好ましくは、ケイ素系材料のメディアン径は、１ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍである。

いくつかの実施形態において、炭素材料は人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、多孔質炭素及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態において、前記ケイ素系材料と前記炭素材料との質量比は、（１０～７０）：（１０～５０）である。具体的に、１０：１０、２０：３０、２０：５０、２５：３０、３０：４５、４０：５０、６０：５０、７０：５０等であってもよい。もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、凝集体は、金属酸化物をさらに含み、金属酸化物とシリコン系材料を複合させることにより、ケイ素系材料の膨張を低減し、長サイクル特性及び破壊強度を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、凝集体では、金属酸化物がケイ素系材料に分布し、ケイ素系材料と金属酸化物との間に炭素材料が充填される。
いくつかの実施形態において、ケイ素系材料は、炭素材料と金属酸化物が充填された多孔質構造を有する。炭素材料と金属酸化物をケイ素系材料の空孔に充填させることにより、凝集体の構造安定性を向上させ、一定の体積膨張応力を抵抗し、膨張を低減することができることが理解される。
いくつかの実施形態において、炭素材料は、ケイ素系材料と金属酸化物が充填された多孔質構造を有する。

いくつかの実施形態において、金属酸化物は、一般式：Ｍ_ｘＯ_ｙ（式中、０．２≦ｙ／ｘ≦３；Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。）で示される。具体的に、金属酸化物は、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＭｇＯ、ＣｕＯ等であってもよい。選択された金属酸化物は、リチウムを吸蔵中に体積膨張変化率がケイ素基材料より低いから、金属酸化物とシリコン系材料を複合させることにより、ケイ素系材料の膨張を低減し、長サイクル特性を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、金属酸化物は、シート状及び／又は長尺状である。
いくつかの実施形態において、金属酸化物はアスペクト比が２よりも大きい。なお、金属酸化物が長尺状である場合、アスペクト比とは、具体的に、粒子の長さと粒子径の比であり、ここで、粒子径は長尺状の導電性補強剤の長さ方向に正交する断面周縁上の両点の間の最大直線距離を指し、金属酸化物がシート状である場合、アスペクト比とは、具体的に、シート状の金属酸化物の長さと幅の比である。具体的に、金属酸化物のアスペクト比は、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１２、１５、１７、１８、２２であってもよく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。試験を重ねた結果、金属酸化物のアスペクト比が２よりも大きいと、金属酸化物とケイ素系材料との物理的結合力が向上することにより、ケイ素基材料の体積膨張変化をさらに緩和し、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

いくつかの実施形態において、金属酸化物とケイ素系材料との質量比は、（１～２０）：１００である。具体的に、金属酸化物とケイ素系材料との質量比は、１：１００、１．５：１００、２：１００、３：１００、４．５：１００、５：１００、６：１００、７：１００、８：１００、９：１００等であってもよい。もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。金属酸化物の含有量が高すぎると、材料の初回効率が低下し、金属酸化物の含有量が低すぎると、凝集体構造への剛性が低下し、粒子のサイクル安定性が低下する。
さらに、負極材料は、凝集体の表面の少なくとも一部に被覆される炭素層をさらに有する。好ましくは、炭素層は凝集体の表面に分布する。
いくつかの実施形態において、炭素層はアモルファスカーボンを含む。
いくつかの実施形態において、炭素層の厚さは、１ｎｍ～３０００ｎｍである。前記凝集体の表面を被覆する炭素層は、活物質と電解液との接触を低減し、パッシベーション膜の生成を低減し、電池の可逆容量を向上させることができることが理解される。
具体的に、炭素層の厚さは、１ｎｍ、５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５５０ｎｍ、８５０ｎｍ、９５０ｎｍ、１０５０ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ又は３０００ｎｍであってもよく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。炭素層が厚すぎると、炭素の割合が高すぎ、高比容量の複合材料の取得に不利であり、炭素層が薄すぎると、負極材料の導電性の増加に不利であり、かつ材料の体積膨張への抑制性能が弱く、これにより長サイクル性能が悪化する。好ましくは、炭素層の厚さは５０ｎｍ～８００ｎｍであり、より好ましくは、炭素層の厚さは１００ｎｍ～５００ｎｍである。

なお、いくつかの実施例において、凝集体の表面に炭素層が被覆された負極材料は、空孔率が２．５％以下、破壊強度が４００ＭＰａ以上である。負極材料全体の空孔率と破壊強度を上記範囲に保持させることにより、負極材料の性能をより向上させることができる。
いくつかの実施形態において、負極材料のメディアン径は０．５μｍ～３０μｍである。具体的に、０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２５μｍ又は３０μｍ等であってもよく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。負極材料のメディアン径を上記範囲内に制御することにより、負極材料のサイクル特性の向上に寄与することが理解される。
いくつかの実施形態において、負極材料の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以下である。具体的に、１０ｍ^２／ｇ、８ｍ^２／ｇ、７ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、３ｍ^２／ｇ、２ｍ^２／ｇ、１ｍ^２／ｇ又は０．５ｍ^２／ｇであってもよく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。負極材料の比表面積を上記範囲内に制御することにより、体積膨張の抑制に寄与し、負極材料のサイクル特性の向上に寄与することが理解される。
いくつかの実施形態において、前記負極材料粒子の破壊強度は、４００ＭＰａ以上であり、具体的に、４２０ＭＰａ、４４０ＭＰａ、４６０ＭＰａ、５００ＭＰａ、６００ＭＰａ、７００ＭＰａ、８００ＭＰａ等であってもよく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。負極材料の破壊強度を上記範囲内に制御することにより、負極材料の構造が破壊されることを抑制することに寄与し、負極材料のサイクル特性の向上に寄与することが理解される。
なお、上記各実施形態の負極材料は、互いに矛盾しない限り、任意に組み合わせることが可能であり、例えば、負極材料粒子の破壊強度、空孔率を組み合わせて限定する。

別の局面において、負極材料の製造方法であって、図１に示すように、
炭素材料、ケイ素系材料及び溶媒を分級混合し、第１の前駆体を取得する工程Ｓ１０と、
前記第１の前駆体、第１の炭素源及び消泡剤を混合して緻密化処理し、第２の前駆体を得る工程Ｓ２０と、
前記第２の前駆体を炭化処理し、凝集体を得る工程Ｓ３０と、を含み、
前記分級混合工程は、真空含漬処理を含む方法を提供する。

当該実施形態の製造方法は、炭素材料、ケイ素系材料及び溶媒を分級混合し、真空含漬処理を行い、第１の前駆体を取得し、第１の前駆体、第１の炭素源及び消泡剤を混合して炭化処理し、凝集体を得る。この過程において、分級混合は、互いに異なる物質の混合均一度を向上させ、異なる物質の堆積による空隙を減少させ、堆積密度を向上させ、堆積による孔を可能な限り減少させる。真空含漬処理は、真空による作用を利用し、さらに製品の表面に吸着されたガスを除去し、さらに空隙率を低下させる。消泡剤の添加により、炭化処理中に揮発分で形成された気泡を小さくしたり、除去したりすることができ、揮発分が物質から放出することにさらに寄与する。第１の炭素源は、炭化中に、一般的に大量の揮発分が生じ、これらの揮発分が速やかに放出しないと、硬化後に内部に残留して空孔を形成しやすい。消泡剤が添加され、均一に分散された消泡剤が発泡弾性膜中に浸透し、さらに膜中に分布し、表面張力の低下より発泡弾性膜が割れ、揮発分の更なるスムーズな脱出に寄与し、そして緻密化処理するにより、一部の空孔をさらに減少させ、材料をより緻密にし、最終的な負極材料の空孔率を減少させ、電解液が凝集体の内部に浸透しにくく、内部のケイ素系材料粒子の保護に寄与し、電解液がケイ素系材料と接触する確率を減少させ、負極材料の構造安定性を向上し、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低下させ、電池のサイクル特性を向上させることができる。

以下、実施例を参照して本発明の製造方法を具体的に説明する。
前記方法は、工程Ｓ１０の前に、
炭素源を炭化し、造孔処理し、多孔質構造を有する炭素材料を得ることをさらに含む。

いくつかの実施形態において、炭素源は、ヤシ殻、アンズ殻、籾殻、ピーナッツ殻、ヘーゼルナッツ殻などの植物由来殻からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態において、炭化処理の温度は、６００℃～１２００℃であり、例えば６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃等であってもよい。好ましくは、炭化処理の温度は、６００℃～１０００℃である。
いくつかの実施形態において、炭化処理の時間は、１ｈ～１０ｈであり、例えば１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈ等であってもよい。
いくつかの実施形態において、炭化処理時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、具体的に、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎ又は３０℃／ｍｉｎ等であってもよい。例えば、好ましくは、炭化処理時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎである。
いくつかの実施形態において、炭化処理中に保護ガスが通気され、保護ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、前記方法は、炭素材料を酸化活性化処理することをさらに含む。
具体的に、酸化活性化処理は、以下のように行われる。炭素材料を、空気、炭酸ガス及び水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む混合ガスに入れて酸化活性化処理する。
いくつかの実施形態において、酸化活性化処理の温度は、４００℃～１２００℃であり、具体的に、４００℃、５００℃、６８０℃、７００℃、８２０℃、８５０℃、８８０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃又は１２００℃等であってもよく、酸化活性化処理の時間は、１ｈ～１３ｈであり、具体的に、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ又は１３ｈ等であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記方法は、工程Ｓ１０の前に、
炭素源を混酸溶液に入れて造孔し、多孔質構造を有する炭素材料を得ることをさらに含む。
いくつかの実施形態において、混酸溶液は、質量比１：（１～４５）で濃硫酸と硝酸とを含む。具体的に、濃硫酸と硝酸の質量比は、具体的に１：１、１：２、１：５、１：１０、１：２０、１：２５、１：３０、１：３５、１：４０又は１：４５等であってもよく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、前記方法は、工程Ｓ１０の前に、
ケイ素系材料を造孔し、多孔質構造を有するケイ素系材料を得ることをさらに含む。
具体的には、シリコン粉、硝酸銀、腐食助剤、脱イオン水を均一に混合し、次にフッ化水素酸と過酸化水素を順に添加し、腐食反応させた後、濾過し、洗浄し、乾燥して、多孔質構造を含有するシリコン系材料を得てもよい。
ここで、シリコン粉、硝酸銀、腐食助剤、脱イオン水の質量比は、（１０～４０）：（１～５）：（５０～２００）：（５０～５００）である。腐食助剤は、プロパノール、エタノール、酢酸、塩酸、ｔｅｒｔ－ブタノール、ポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。腐食反応時間は、１～５ｈであり、具体的に、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、５ｈ等であってもよい。フッ化水素酸濃度は１０～３０質量％、過酸化水素濃度は５～４５質量％である。

工程Ｓ１０において、炭素材料、ケイ素系材料及び溶媒を分級混合し、第１の前駆体を取得する。前記分級混合工程は、真空含漬処理を含む。
いくつかの実施形態において、炭素材料、シリコン系材料と溶媒を分級混合した後、乾燥処理して前記第１の前駆体を得る。
具体的に、炭素材料、ケイ素系材料及び溶媒を分級混合する。具体的なプロセスとして、ケイ素系材料と溶媒を混合して第１の予備混合物を形成し、そして炭素材料と第１の予備混合物を混合してもよく、又は、炭素材料と溶媒を混合して第２の予備混合物を形成し、そして第１の予備混合物と第２の予備混合物を混合することにより、分級混合を実現してもよく。当業者は活物質、第１の炭素源及び溶媒の具体的な成分に応じて、分級混合の原則に従い、活性材料を十分混合するように適切な分級混合作業を選択することができることが理解される。分級混合は、異なる活物質同士の接触がより緊密になることを促進し、粒子の堆積による空隙を減少させ、堆積密度を向上させ、これにより低空隙率の材料を取得する。
いくつかの実施形態において、ケイ素系材料と溶媒を混合して第１の予備混合物を形成し、第１の予備混合物に炭素材料を含浸させ、十分に混合させる。具体的に、第１の予備混合物を真空含漬タンクに添加して含漬処理し、真空含漬タンクの真空圧力を５０Ｐａ以下とし、含漬時間を０．５ｈ～１２ｈとする。予備混合物に真空浸漬処理を行い、真空による作用を利用し、さらに予備混合物における吸着したガス、気泡等を低減し、続きの処理に低空隙率材料が取得されることに寄与する。

いくつかの実施形態において、ケイ素系材料は、単体ケイ素、ケイ素合金及びケイ素酸化物からなる群から選ばれる１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む。
具体的に、ケイ素合金は、ケイ素リチウム合金、ケイ素マグネシウム合金等であってもよい。ケイ素酸化物材料は、一般式で示されるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）であってもよく、ＳｉＯ、ＳｉＯ_０．２、ＳｉＯ_０．５、ＳｉＯ_０．７、ＳｉＯ_０．９、ＳｉＯ_１．５、ＳｉＯ_１．６又はＳｉＯ_１．９等であってもよい。

いくつかの実施形態において、ケイ素系材料は、粒子であり、ケイ素系材料のメディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである。具体的に、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ又は５００ｎｍ等であってもよく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。試験を重ねた結果、ナノオーダーのケイ素系材料は、表面エネルギーが高く、充放電中に凝集しやすく、粒子の構造性が高く、シリコン体積の膨張を抑制することができることが分かった。しかし、ナノオーダーのケイ素系材料は、表面エネルギーが大きいことから、充放電中に凝集しやすい。ケイ素系材料は、粒子径が小さすぎ、製造コストが高い。好ましくは、ケイ素系材料のメディアン径は、１ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍである。
いくつかの実施形態において、炭素材料は、多孔質構造を有し、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、多孔質炭素及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、前記ケイ素系材料と前記炭素材料との質量比は、（１０～７０）：（１０～５０）である。具体的に、１０：１０、２０：３０、２０：５０、２５：３０、３０：４５、４０：５０、６０：５０、７０：５０等であってもよい。もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、溶媒は有機溶媒を含み、有機溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態において、前記炭素材料、ケイ素系材料及び溶媒を分級混合する工程において、金属酸化物をさらに添加する。
いくつかの実施形態において、金属酸化物は、一般式：Ｍ_ｘＯ_ｙ（式中、０．２≦ｙ／ｘ≦３；Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。）で示される。
いくつかの実施形態において、金属酸化物は、シート状及び／又は長尺状である。
いくつかの実施形態において、金属酸化物のアスペクト比は、２よりも大きい。

いくつかの実施形態において、金属酸化物と活物質との質量比は、（１～２０）：１００である。具体的に、金属酸化物と活物質との質量比は、１：１００、１．５：１００、２：１００、３：１００、４．５：１００、５：１００、６：１００、７：１００、８：１００、１０：１００、１５：１００、２０：１００等であってもよい。もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。金属酸化物の含有量が高すぎると、材料の初回効率が低下し、金属酸化物の含有量が低すぎると、凝集体構造への剛性が低下し、粒子のサイクル安定性が低下する。
いくつかの実施形態において、前記第１の前駆体の製造は、分級混合した混合物を分散処理することをさらに含む。
いくつかの実施形態において、前記分散処理は、機械攪拌、超音波分散及び研磨分散からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。好ましくは、ケイ素系材料を分散させ、ケイ素系材料が凝集することを回避することができ、かつシリコン系材料を比較的な小さなナノ粒子に分散させることができるように、研磨分散を採用する。好ましくは、分散時間を０．５ｈ～１０ｈとすることができる湿式ボールミルにより、十分に研磨して、成分をより均一に混合し、ケイ素系材料粒子の粒子径を１ｎｍ～５００ｎｍとすることができる。
いくつかの実施形態において、前記炭素材料、シリコン系材料及び溶媒の分級混合した後、前記溶媒を除去し、第１の前駆体を得る。溶媒を除去する形態は、乾燥処理を含む。

いくつかの実施形態において、乾燥処理の温度は４０℃～６００℃であり、具体的に、４０℃、５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、２５０℃、３８０℃、４００℃、５００℃、５８０℃又は６００℃等であってもよく、乾燥処理の時間は１ｈ～１５ｈであり、具体的に、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ又は１５ｈ等であってもよく、乾燥処理方式は、例えば、炉内乾燥、凍結乾燥、撹拌蒸発乾固、噴霧乾燥等であってもよく、本実施例における乾燥処理により、できる限り前駆体溶液中の溶媒を除去することができる。
乾燥後の第１の前駆体を分散してもよく、分散は研磨分散であってもよく、分散時間は０．５ｈ－９ｈであり、具体的に、０．５ｈ、１．５ｈ、２．５ｈ、３．５ｈ、４．５ｈ、５．５ｈ、７．５ｈ又は９ｈ等であってもよく、本実施例における研磨分散により、分散後の粒度の大きさを制御する。
工程Ｓ２０において、前記第１の前駆体、第１の炭素源及び消泡剤を混合して緻密化処理し、第２の前駆体を得る。
炭化処理中に消泡剤を添加するにより、揮発分で形成された気泡を小さくしたり、除去したりすることができ、揮発分の放出にさらに寄与し、負極材料の空孔率の減少に寄与することが理解される。

いくつかの実施形態において、第１の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態において、消泡剤は、セチルベンゼンスルホン酸、ポリエーテル変性シリコーンオイル、モノアミド、ビスアミド、トリアルキルメラミン、シアヌル酸クロリドメラミン、脂肪族アミン、ラウリン酸、パルミチン酸、脂肪酸グリセリド、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態において、前記第１の前駆体と第１の炭素源との質量比は、（１０～８０）：（１００）であり、具体的に、１０：１００、１５：１００、２０：１００、２５：１００、３０：１００、３５：１００、５０：１００、６０：１００又は８０：１００等であってもよい。第１の前駆体と第１の炭素源との質量比が高すぎると、材料の容量が低下し、また、いくつかの実施形態において、難黒鉛化性炭素の質量割合が高すぎると、材料の初回効率も低下する。
いくつかの実施形態において、前記第１の前駆体と前記消泡剤との質量比は、（１０～８０）：（０．４～１４）であり、具体的に、１０：０．４、１５：１、２０：１．５、２５：２、３０：５、３５：７、５０：８、６０：１０又は８０：１４等であってもよい。

いくつかの実施形態において、緻密化処理は、融合処理、混練押出処理、型押し処理及び浸漬処理からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態において、融合処理は、メカノフュージョンである。第１の前駆体を融合処理することにより、負極材料粒子の破壊強度を向上させ、そして熱処理することにより、粒子構造の安定性を強化すると共に、活物質と第１の炭素源との間の接続安定性を向上させ、空孔率を低下させることができる。もちろん、他の実施形態において、凝集体の空孔率を２．５％以下、破壊強度を４００ＭＰａ以上とすることができれば、上記以外の方法、例えば、プレス、浸漬等の方法で緻密化処理してもよい。
いくつかの実施形態において、最終的な負極材料の空孔率が２．５％以下であり、負極材料粒子の破壊強度が４００ＭＰａ以上であり、この場合、最終的な炭素層の状況に応じて凝集体の空孔率と耐圧強度を制御することにより、最終的に負極材料の空孔率と耐圧強度が目標値に達することができる
いくつかの実施形態において、融合時、融合装置の回転数は３０ｒ／ｍｉｎ～１００ｒ／ｍｉｎであり、具体的に、３０ｒ／ｍｉｎ、４０ｒ／ｍｉｎ、５０ｒ／ｍｉｎ、６０ｒ／ｍｉｎ、７０ｒ／ｍｉｎ、８０ｒ／ｍｉｎ又は１００ｒ／ｍｉｎ等であってもよく、融合時間は少なくとも０．５ｈであり、具体的に、０．５ｈ、０．８ｈ、０．９ｈ、１．０ｈ、１．５ｈ又は２ｈ等であってもよく、これらに限定しない。

工程Ｓ３０において、前記第２の前駆体を炭化処理し、凝集体を得る。
いくつかの実施形態において、炭化処理の温度は、６００℃～１２００℃であり、例えば、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃等であってもよい。好ましくは、炭化処理の温度は、６００℃～１０００℃である。
いくつかの実施形態において、炭化処理の時間は、１ｈ～１０ｈであり、例えば１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈ等であってもよい。
いくつかの実施形態において、炭化処理時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、具体的に、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎ又は３０℃／ｍｉｎ等であってもよい。例えば、好ましくは、炭化処理時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎである。
いくつかの実施形態において、炭化処理中に保護ガスが通気され、保護ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程Ｓ４０をさらに含む。
いくつかの実施形態において、工程Ｓ４０において、前記凝集体と第２の炭素源を混合し、炭素被覆処理する。
いくつかの実施形態において、第２の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態において、混合方式は、磁気撹拌、機械攪拌、超音波分散、研磨分散などを含んでもよい。
いくつかの実施形態において、前記凝集体と前記第２の炭素源との質量比は、（２０～１００）：（１０～８０）である。凝集体と第２の炭素源の質量比は、２０：１０、３０：１５、５０：６０、８０：３０、９０：２０、１００：１０等であってもよく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、炭素被覆処理方式は、例えば、真空焼結、ホットプレス焼結又は常圧焼結であってもよい。炭素被覆処理の温度は、６００℃～１２００℃であり、例えば６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃等であってもよい。好ましくは、炭素被覆処理の温度は、６００℃～１０００℃である。

いくつかの実施形態において、炭素被覆処理の時間は、１ｈ～１０ｈであり、例えば１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈ等であってもよい。
いくつかの実施形態において、炭素被覆処理は、保護雰囲気で行われ、保護雰囲気ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
なお、工程Ｓ４０における炭素被覆処理は不要であってもよく、工程Ｓ３０における炭化処理で得られた凝集体をそのまま負極材料とし、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、炭素被覆処理後、さらに粉砕、篩分け及び脱磁からなる群から選ばれる少なくとも１つを行い、好ましくは、炭素被覆処理後、さらに粉砕、篩分け及び脱磁を順に行う。
いくつかの実施形態において、粉砕方式は、機械式粉砕機、気流式粉砕機、低温粉砕機から選択されるいずれか１つである。
いくつかの実施形態において、篩分け方式は、固定篩、ドラムスクリーン、共振篩、ロールスクリーン、振動篩、チェーンスクリーンから選択されるいずれか１つであり、篩分けのメッシュ数は５００メッシュ以上であり、具体的に、篩分けのメッシュ数は５００メッシュ、６００メッシュ、７００メッシュ、８００メッシュ等であってもよく、負極材料の粒子径を上記範囲内に制御することにより、負極材料のサイクル特性の向上に寄与する。

いくつかの実施形態において、脱磁装置は、永久磁石式ドラム型磁選機、電磁分離機、脈動高勾配磁気分離機から選択されるいずれか１つであり、脱磁することは、磁性物質のリチウムイオン電池への放電効果と使用中における電池の安全性への影響を回避するように、最終的に負極材料の磁性物質含有量を制御するからである。
本明細書における前記メジアン径は、平均粒径を指し、その物理的意味は、粒子の累積粒度分布パーセントが５０％に達する時に対応する粒径であり、マルバーン粒度計により測定される。マルバーン粒度計は、粒子による光の散乱現象を利用し、散乱光エネルギーの分布に基づいて被測定粒子の粒径分布を総合的に換算される。

本発明は、上記負極材料を有するリチウムイオン電池を提供する。
以下、複数の実施例により本発明をさらに説明する。ただし、本発明の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されない。本発明の主旨を変えない範囲内で、適宜に変更を行って実施することも可能である。

実施例１
本実施例に係る負極材料の製造方法は、
ヤシ殻を空気遮断条件で６００℃で６ｈ炭化処理し、そして９００℃で空気、炭酸ガス、水蒸気又はこれらの混合ガスで酸化活性化処理し、多孔質炭素材料を取得する工程（１）と、
粒子径２００ｎｍのナノシリコンをブタノール溶媒に混合してナノシリコンスラリーを形成し、分散したナノシリコンスラリーを真空含浸タンクに添加し、その後、多孔質炭素を添加し、真空圧力を１５０Ｐａとし、５ｈ浸漬し、そして乾燥し、第１の前駆体を取得する工程（２）と、
取得した第１の前駆体とフェノール樹脂とを質量比１００：３５で混合し、３質量％のラウリン酸を添加し、均一に混合し、混練装置に入れ、回転数を４０ｒ／ｍｉｎとし、混練処理し、処理時間を３０ｍｉｎとし、第２の前駆体を得る工程（３）と、
混合した材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、８００℃の条件で３ｈ炭化処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩を通過し、凝集体を得る工程（４）と、
凝集体とスクロースとを質量比として２０：１０の割合で混合した後、窒素雰囲気下で炭素被覆処理し、炭素被覆処理の温度を７５０℃とし、炭素被覆処理の時間を８ｈとし、負極材料を得る工程（５）と、を含む。

本実施例で製造された負極材料は、少なくとも一部が多孔質炭素の多孔質構造内に充填されたナノシリコン粉末と多孔質炭素とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆される炭素層とを有する。負極材料のメディアン径は、１４μｍ、比表面積は、２．２ｍ^２／ｇ、炭素層の平均厚さは、４６０ｎｍである。
負極材料の空孔率Ｗは、１．３％、孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐが０．１５％である。負極材料粒子の破壊強度が８６０Ｍｐａである。

実施例２
本実施例に係る負極材料の製造方法は、
粒子径２００ｎｍのナノシリコンをプロパノール溶媒に混合してナノシリコンスラリーを形成し、分散したナノシリコンスラリーを真空含浸タンクに添加し、その後、人造黒鉛を添加し、真空圧力を１０Ｐａとし、９ｈ浸漬し、そして乾燥し、第１の前駆体を取得する工程（１）と、
第１の前駆体とフラクトースとを質量比１００：５５で混合し、５質量％のポリエーテル変性シリコーンオイルを添加し、融合装置に入れ、回転数を４０ｒ／ｍｉｎとし、融合処理し、処理時間を６０ｍｉｎとし、第２の前駆体を得る工程（２）と、
混合した材料を高温箱型炉に入れ、窒素ガスを導入し、９５０℃条件で炭化処理し、６ｈ保温した後、粉砕し、５００メッシュの篩を通過し、前記凝集体を得る工程（３）と、
凝集体とグルコースとを３０：１０の質量比で混合した後、窒素雰囲気下で炭素被覆処理し、炭素被覆処理の温度を８００℃とし、炭素被覆処理の時間を８ｈとし、負極材料を得る工程（４）と、を含む。

本実施例で製造された負極材料は、ナノシリコン粉末と人造黒鉛とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆される炭素層とを有し、負極材料のメディアン径が１６μｍ、比表面積が２．５ｍ^２／ｇ、炭素層の平均厚さが４２０ｎｍである。
負極材料の空孔率Ｗが１．１％、孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐが０．２％である。負極材料粒子の破壊強度が７７０Ｍｐａである。

実施例３
本実施例に係る負極材料の製造方法は、
黒鉛を濃硫酸と硝酸と（質量比１：１）の混合液に入れ、中空化処理し、多孔質黒鉛を得る工程（１）と、
粒子径８０ｎｍのナノシリコンをエタノール溶媒に混合してナノシリコンスラリーを形成し、分散したナノシリコンスラリーを真空含浸タンクに添加し、その後、多孔質黒鉛を添加し、真空圧力を１５Ｐａとし、９ｈ浸漬し、そして乾燥し、第１の前駆体を取得する工程（２）と、
第１の前駆体とスクロースとを質量比として１００：５５の割合で混合し、２質量％のパルミチン酸を添加し、混練装置に入れ、回転数を８０ｒ／ｍｉｎとし、混練処理し、処理時間を９０ｍｉｎとし、第２の前駆体を得る工程（３）と、
混合した材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、８５０℃条件で炭化処理し、６ｈ保温した後に、粉砕し、５００メッシュの篩を通過し、前記凝集体を得る工程（４）と、
凝集体とアクリル樹脂とを４０：１０の質量比で混合した後、窒素雰囲気下で炭素被覆処理し、炭素被覆処理の温度を６５０℃とし、炭素被覆処理の時間を６ｈとし、負極材料を得る工程（５）と、を含む。

本実施例で製造された負極材料は、ナノシリコン粉末と多孔質黒鉛とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆される炭素層とを有し、負極材料のメディアン径が１１μｍ、比表面積が３．２ｍ^２／ｇ、炭素層の平均厚さが３３０ｎｍである。
負極材料の空孔率Ｗが２．２％、孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐが０．５５％である。負極材料粒子の破壊強度が５１２Ｍｐａである。

実施例４
本実施例に係る負極材料の製造方法は、
粒子径５０ｎｍのナノシリコンを溶媒であるペンタノールに混合してナノシリコンスラリーを形成し、分散したナノシリコンスラリーを真空含浸タンクに添加し、その後、人造黒鉛を添加し、真空圧力を３７Ｐａとし、８ｈ浸漬し、そして乾燥し、第１の前駆体を取得する工程（１）と、
第１の前駆体と樹脂とを質量比として１００：４５の割合で混合し、５質量％のポリジメチルシロキサンを添加し、均一に混合し、第２の前駆体を得る工程（２）と、
混合した材料を高温箱型炉に入れ、窒素ガスを導入し、１０５０℃条件で炭化処理し、２ｈ保温した後、粉砕し、５００メッシュの篩を通過し、前記凝集体を得る工程（３）と、
凝集体とアスファルトとを５０：１２の質量比で混合した後、窒素雰囲気下で炭素被覆処理し、炭素被覆処理の温度を６５０℃とし、炭素被覆処理の時間を６ｈとし、負極材料を得る工程（４）と、を含む。

本実施例で製造された負極材料は、ナノシリコン粉末と人造黒鉛とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆される炭素層とを有し、負極材料のメディアン径が１２．２μｍ、比表面積が２．９ｍ^２／ｇ、炭素層の平均厚さが６８０ｎｍである。
負極材料の空孔率Ｗが１．８％、孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐが０．３％である。負極材料粒子の破壊強度が６４０Ｍｐａである。

実施例５
本実施例に係る負極材料の製造方法は、
ＢＥＴ法でカーボンブラック材料を測定し、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下、空孔率が３０％以上の多孔質炭素材料を選択工程（１）と、
粒子径１００ｎｍのナノシリコンをシクロヘキサン溶媒に混合してナノシリコンスラリーを形成し、ナノシリコンスラリーを真空含浸タンクに添加し、その後、多孔質炭素を添加し、真空圧力を５００Ｐａとし、５ｈ浸漬し、そして乾燥し、第１の前駆体を取得する工程（２）と、
第１の前駆体とスクロースとを質量比として９０：３５の割合で混合し、５質量％のエチレンオキシドを添加し、融合装置に入れ、ブレード幅を１．１ｃｍとし、１５０ｍｉｎ融合処理し、第２の前駆体を得る工程（３）と、
混合した材料を高温箱型炉に入れ、窒素ガスを導入し、１０５０℃条件で炭化処理し、２ｈ保温した後、粉砕し、５００メッシュの篩を通過し、前記凝集体を得る工程（４）と、
凝集体とアスファルトを５０：１２の質量比で混合した後、窒素雰囲気下で炭素被覆処理し、炭素被覆処理の温度を６５０℃とし、炭素被覆処理の時間を６ｈとし、負極材料を得る工程（５）と、を含む。

本実施例で製造された負極材料は、ナノシリコン粉末と多孔質炭素とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆される炭素層とを有し、負極材料のメディアン径が８．２μｍ、比表面積が２．７ｍ^２／ｇ、炭素層の平均厚さが５８０ｎｍであり。
負極材料の空孔率Ｗが０．８％、孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐが０．０５％である。負極材料粒子の破壊強度が９２３Ｍｐａである。

実施例６
実施例６において、粒子径６００ｎｍのナノシリコンをトルエン溶媒に混合して形成されたナノシリコンスラリーを採用する以外、実施例１とほぼ同様にする。
本実施例で製造された負極材料は、ナノシリコン粉末と多孔質炭素とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆される炭素層とを有し、負極材料のメディアン径が１２μｍ、比表面積が１．９ｍ^２／ｇ、炭素層の平均厚さが４２３ｎｍである。
負極材料の空孔率Ｗが２．３％、孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐが０．９％である。負極材料粒子の破壊強度が４１１Ｍｐａである。

実施例７
実施例７において、粒子径５０ｎｍの一酸化ケイ素をブタノール溶媒と混合して形成された一酸化ケイ素スラリーを採用する以外、実施例１とほぼ同様にする。
本実施例で製造された負極材料は、少なくとも一部が多孔質炭素の多孔質構造内に充填された一酸化ケイ素と多孔質炭素とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆される炭素層とを有する。負極材料のメディアン径が１３μｍ、比表面積が１．８５ｍ^２／ｇ、炭素層の平均厚さが４１０ｎｍである。
負極材料の空孔率Ｗが１．６％、孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐが０．１２％である。負極材料粒子の破壊強度が４５５Ｍｐａである。

実施例８
実施例８において、粒子径５０ｎｍのケイ素リチウム合金をシクロヘキサン溶媒に混合して形成されたケイ素リチウム合金スラリーを採用する以外、実施例１とほぼ同様にする。
本実施例で製造された負極材料は、少なくとも一部が多孔質炭素の多孔質構造内に充填されたケイ素リチウム合金と多孔質炭素とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆される炭素層とを有する。負極材料のメディアン径が１５μｍ、比表面積が１．９４ｍ^２／ｇ、炭素層の平均厚さが２４０ｎｍである。
負極材料の空孔率Ｗが１．９％、孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐが０．５％である。負極材料粒子の破壊強度が６８０Ｍｐａである。

実施例９
実施例９において、工程（４）では、５００℃条件で３ｈ炭化処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩を通過し、負極材料を得る以外、実施例１とほぼ同様にする。
本実施例で製造された負極材料は、少なくとも一部が多孔質炭素の多孔質構造内に充填されるナノシリコン粉末と多孔質炭素とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆される炭素層とを有する。負極材料のメディアン径が１３μｍ、比表面積が２．９ｍ^２／ｇ、炭素層の平均厚さが４５０ｎｍである。
負極材料の空孔率Ｗが１．４％、孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐが０．１６％である。負極材料粒子の破壊強度が５８０Ｍｐａである。

実施例１０
実施例１０において、工程（２）では、粒子径２００ｎｍのナノシリコンと酸化亜鉛ＺｎＯとを、ｎ－ブタノール溶媒に混合してナノシリコンスラリーを形成し、分散したナノシリコンスラリーを真空含浸タンクに添加し、その後、多孔質炭素を添加し、真空圧力を１５０Ｐａとし、５ｈ浸漬し、そして乾燥し、第１の前駆体を取得する以外、実施例１とほぼ同様にする。
本実施例で製造された負極材料は、少なくとも一部が多孔質炭素の多孔質構造内に充填されるナノシリコン粉末と多孔質炭素とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆される炭素層とを有する。負極材料のメディアン径が１２μｍ、比表面積が２．０ｍ^２／ｇ、炭素層の平均厚さが４９０ｎｍである。
負極材料の空孔率Ｗが１．６％、孔径５０ｎｍ超えの粒子負極材料に対する数量割合Ｐが０．１９％である。負極材料粒子の破壊強度が５９０Ｍｐａである。

実施例１１
実施例１１において、工程（５）における炭素被覆処理工程を行わない以外、実施例１とほぼ同様にする。
本実施例で製造された負極材料は、少なくとも一部が多孔質炭素の多孔質構造内に充填されるナノシリコン粉末と多孔質炭素とを含む凝集体を有する。負極材料のメディアン径が１０μｍ、比表面積が２．８ｍ^２／ｇである。
負極材料の空孔率Ｗが１．８％、孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐが０．２３％である。負極材料粒子の破壊強度が５８０Ｍｐａである。

比較例１
工程（３）において、融合処理を行わない以外、実施例１とほぼ同様にして、負極材料を製造する。
本実施例で製造された負極材料は、ナノシリコン粉末と多孔質炭素とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆される炭素層とを有し、負極材料のメディアン径が１８μｍ、比表面積が２．５ｍ^２／ｇ、炭素層の平均厚さが４６５ｎｍである。
負極材料の空孔率Ｗが１０．２％、孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐが１．７％である。負極材料粒子の破壊強度が１０５Ｍｐａである。

比較例２
工程（３）において、消泡剤を添加しない以外、実施例１とほぼ同様にして、負極材料を製造する。

比較例３
工程（２）において、分級混合を行わない以外、実施例１とほぼ同様にして、負極材料を製造する。
具体的に、工程（２）において、粒子径２００ｎｍのナノシリコン、ブタノール溶媒及び多孔質炭素を真空含浸タンクに添加し、真空圧力を１５０Ｐａとし、５ｈ浸漬し、そして乾燥し、第１の前駆体を取得する。

比較例４
工程（２）において、真空含浸処理を行わない以外、実施例１とほぼ同様にして、負極材料を製造する。
具体的に、工程（２）において、分散したナノシリコンスラリーを真空含浸タンクに添加し、その後、多孔質炭素人造黒鉛を添加し、９ｈ浸漬し、そして乾燥し、第１の前駆体を取得する。

測定方法
（１）負極材料の空孔率の測定
細孔分布解析法で負極材料の細孔容積ΔＶを測定し、負極材料の真密度Ｐを測定し、Ｗ＝ΔＶ／（ΔＶ＋１／Ｐ）で負極材料の空孔率を算出する。
（２）負極材料中の孔径５０ｎｍを超える粒子の負極材料に対する数量割合Ｐの測定
負極材料を横断面で測定し、１００個の粒子を任意に統計し、孔径５０ｎｍを超える多孔質構造を有する粒子の数数Ｎ１を算出し、個数割合Ｐ＝Ｎ１／１００≦１％である。
（３）負極材料粒子の破壊強度の測定
負極材料を押出処理し、５０個以上の負極材料粒子における個々の粒子の破壊強度を測定し、平均値をとり、粒子の破壊強度とする。
（４）負極材料のメディアン径の測定方法
マルバーンレーザー回折式粒度分布測定装置で負極材料の平均粒子径であるメディアン径を測定する。
（５）負極材料の比表面積の測定方法
ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴｒｉＳｔａｒ３０２０自動比表面積／細孔分布測定装置を用いて負極材料の比表面積を測定した。具体的には、一定質量の負極材料の粉末を秤量し、真空中で加熱して脱ガス処理を完全に行い、表面に吸着されたものを除去した後、窒素ガス吸着法により、吸着された窒素の量から粒子の比表面積を算出する。
（６）負極材料の炭素層厚さの測定方法
集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）装置によって材料に対して切断面処理を行い、走査電子顕微鏡像において炭素層の平均厚さを測定する。
（７）電気化学的性能の測定
以下の方法で電気化学的サイクル性能を測定する。固形分が５０％となるように、製造されたケイ素炭素複合負極材料、導電剤及び接着剤を質量比９４：１：５で溶媒に溶解して混合し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させ、負極シートを製造する。そして、従来の成熟した技術で製造された三元正極シート、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータフィルム、ケースを従来の製造技術でボタン型リチウムイオン電池に組み立てる。マイクロメーターでリチウムイオン電池の極片の初期厚さＨ０を測定する。リチウムイオン電池の充放電試験は、ＷｕｈａｎＬＡＮＤｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＬＡＮＤ電池用測定システムで、常温条件で、０．２Ｃで定電流充放電し、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖとする。初回可逆容量、初回充電容量及び初回放電容量を得る。初回クーロン効率＝初回放電容量／初回充電容量
５０サイクル繰り返したとき、マイクロメーターでリチウムイオン電池の極片の厚さＨ１を測定し、（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％で５０サイクル繰り返した後の膨張率を求めた。
１００サイクル繰り返し、放電容量をリチウムイオン電池の残容量として記録し、容量維持率＝残容量／初期容量＊１００％である。

上記性能測定結果は、下表で示される。
表１ 性能対比結果表

図４は、本発明実施例１で製造した負極材料の初回充放電曲線図である。図４に示されるように、実施例１で製造された負極材料は初回充放電容量が高く、初回効率も高い。

図５は、本発明実施例１で製造した負極材料のサイクル特性曲線図である。図５に示されるように、当該負極材料は優れたサイクル特性を有し、１００サイクル容量維持率が９３．５％であり、これは、凝集体は、低い空孔率があり、電解液も凝集体の内部に浸透しにくく、当該凝集体構造は内部の活物質粒子を保護することに寄与し、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低下させ、電池のサイクル特性を向上できるからである。

表１に示されるように、実施例１～１１で製造された負極材料は、活物質と炭素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に存在する炭素層とを有する。負極材料の空孔率Ｗが２．５％以下であり、この範囲にあることで、電解液が多孔質構造を通して負極材料粒子の内部に直接浸入することを効果的に抑制することができ、電解液とケイ素系材料との接触による副反応を効果的に回避し、さらに負極材料中の孔径５０ｎｍを超える粒子の前記負極材料に対する数量割合を１％未満に制御することにより、電解液とケイ素系材料との副反応をさらに回避し、電解液も凝集体の内部に浸透しにくく、当該凝集体構造は内部のケイ素系材料粒子を保護することに寄与し、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低下させ、電池のサイクル特性を向上させることができる。

そのうち、実施例６の負極材料は、製造において、ナノシリコンの粒子径が大きすぎ、サイクル中に粒子が粉化、破砕しやすく、これにより材料の構造を安定せず、サイクルを減衰させる。

実施例７の負極材料は、製造において、ケイ素系材料は、粒子径が小さすぎ、充放電中に凝集しやすく、材料のサイクル安定性に不利である。

実施例８の負極材料は、製造において、ケイ素系材料として、ケイ素リチウム合金を採用することで、シリコン材料の構造強度を向上させることができ、そのサイクル容量維持率は、高いレベルに維持され、かつ電池膨張率が低下する。

実施例９の負極材料は、製造において、炭素被覆温度が低すぎ、凝集体の表面に被覆された炭素源炭素による被覆が不完全であり、負極材料の導電性が低下し、負極材料の初回クーロン効率が低下する。

実施例１０の負極材料は、製造において、ケイ素系材料、炭素材料を溶媒に混合する工程において、金属酸化物をさらに添加するので、凝集体構造の剛性が向上し、粒子のサイクル安定性が向上し、サイクル後に極片の膨張率が低下する。

比較例１の負極材料は、製造において、工程（３）では原材料に消泡剤が添加されないので、第１の炭素源中の揮発分の更なるスムーズな抜けに不利であり、負極材料の空孔率が増大し、電解液が凝集体の内部に浸透しやすく、電解液とケイ素系材料とが接触する確率が増大し、負極材料の体積膨張率が高くなり、電池のサイクル特性が低下する。

比較例２の負極材料は、製造において、工程（３）では前駆体を融合処理しないので、全体構造がばらばらになる傾向があり、ケイ素基材料と炭素材料との接続安定性が低く、ケイ素基材料と炭素材料との間の空孔が増大し、これにより凝集体の構造強度が低下し、破壊強度が大幅に低下し、活物質膨張効果による応力変化に耐えにくく、膨張率が向上する。

比較例３、４の負極材料は、製造において、工程（１）において、分級混合又は真空含浸処理をを行わないので、負極材料の空孔率が増大し、極片の膨張率が増加する。

以上より、好適な実施例を参照しながら本発明を開示したが、これらの内容は、特許請求の範囲を限定するものではない。当業者が本発明の主旨を逸脱せず、種々の可能な変更や変形を行うことができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に限定される範囲に準じるべきである。

Claims (10)

1. 炭素材料とケイ素系材料とを含む凝集体を有する負極材料であって、
   前記負極材料は、空孔率Ｗが２．５％以下であり、かつ孔径５０ｎｍを超える粒子の前記負極材料に対する数量割合Ｐが１％以下であり、
   前記負極材料の空孔率Ｗの測定方法として、細孔分布解析法で負極材料の細孔容積ΔＶを測定し、負極材料の真密度Ｐを測定した後、下式により前記負極材料の空孔率Ｗを算出することを特徴とする、負極材料。
   Ｗ＝ΔＶ／（ΔＶ＋１／Ｐ）
2. 以下の特徴（１）～（１０）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
   （１）前記凝集体は、多孔質構造を有する炭素材料と、前記炭素材料の多孔質構造内に充填されたケイ素系材料とを含む；
   （２）前記凝集体は、多孔質構造を有するケイ素系材料と、前記ケイ素系材料の多孔質構造内に充填された炭素材料とを含む；
   （３）前記ケイ素系材料は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである；
   （４）前記ケイ素系材料は、前記負極材料に対して、１０質量％～７０質量％である；
   （５）前記炭素材料は、前記負極材料に対して、１０質量％～５０質量％である；
   （６）前記炭素材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、多孔質炭素及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
   （７）前記炭素材料は、メディアン径が１μｍ～５０μｍである；
   （８）前記イ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素酸化物材料及びケイ素合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
   （９）前記ケイ素系材料は、多孔質構造を有する；
   （１０）前記負極材料は、粒子の破壊強度が４００ＭＰａ以上である；
   （１１）前記負極材料は、前記凝集体の表面の少なくとも一部に存在する炭素層をさらに含む。
3. 以下の特徴（１）～（１１）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～２のいずれか一項に記載の負極材料。
   （１）前記凝集体は、金属酸化物をさらに含む；
   （２）前記金属酸化物は、前記炭素材料と前記ケイ素系材料との間に分布する；
   （３）前記金属酸化物は、前記炭素材料の多孔質構造内に分布する；
   （４）前記金属酸化物は、前記ケイ素系材料の多孔質構造内に分布する；
   （５）前記金属酸化物は、一般式：Ｍ_ｘＯ_ｙ（式中、０．２≦ｙ／ｘ≦３；Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。）で示される；
   （６）前記金属酸化物は、シート状及び／又は長尺状である；
   （７）前記金属酸化物は、アスペクト比が２よりも大きい；
   （８）前記炭素層は、アモルファスカーボンを含む；
   （９）前記炭素層は、厚さが１ｎｍ～３０００ｎｍである；
   （１０）前記負極材料は、メディアン径が０．５μｍ～３０μｍである；
   （１１）前記負極材料は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である。
4. 負極材料の製造方法であって、炭素材料、ケイ素系材料及び溶媒を分級混合し、第１の前駆体を取得する工程と、
   前記第１の前駆体、第１の炭素源及び消泡剤を混合して緻密化処理し、第２の前駆体を得る工程と、
   前記第２の前駆体を炭化処理し、凝集体を得る工程と、を含み、
   前記分級混合工程は、真空含漬処理を含むことを特徴とする製造方法。
5. 以下の特徴（１）～（５）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
   （１）前記ケイ素系材料は、メディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである；
   （２）前記炭素材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、多孔質炭素及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
   （３）前記ケイ素系材料と前記炭素材料との質量比は、（１０～７０）：（１０～５０）である；
   （４）前記ケイ素系材料は、多孔質構造を有する；
   （５）前記イ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素酸化物材料及びケイ素合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
6. 以下の特徴（１）～（１１）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。
   （１）前記第１の前駆体を取得する工程は、炭素材料、シリコン系材料を溶媒に十分混合した後、前記溶媒を除去し、第１の前駆体を取得することを含む；
   （２）前記溶媒は、有機溶媒を含む；
   （３）前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
   （４）前記炭素材料、ケイ素系材料を溶媒に分級混合する工程において、金属酸化物をさらに添加する；
   （５）前記金属酸化物は、一般式：Ｍ_ｘＯ_ｙ（式中、０．２≦ｙ／ｘ≦３；Ｍは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む）で示される；
   （６）前記金属酸化物は、シート状及び／又は長尺状である；
   （７）前記金属酸化物は、アスペクト比が２よりも大きい；
   （８）前記金属酸化物と前記ケイ素系材料との質量比は、（１～２０）：１００である；
   （９）前記分級混合の処理方式は、機械攪拌、超音波分散及び研磨分散からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
   （１０）前記第１の前駆体を取得する工程は、炭素材料、シリコン系材料を溶媒に分級混合した後、乾燥処理して前記第１の前駆体を得ることを含む；
   （１１）前記乾燥処理の温度は、４０℃～６００℃、時間は、１ｈ～１５ｈである。
7. 以下の特徴（１）～（１１）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
   （１）前記第１の前駆体と第１の炭素源との質量比は、（１０～８０）：１００である；
   （２）前記第１の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
   （３）前記第１の前駆体と前記消泡剤との質量比は、（１０～８０）：（０．４～１４）である；
   （４）前記消泡剤は、セチルベンゼンスルホン酸、ポリエーテル変性シリコーンオイル、モノアミド、ビスアミド、トリアルキルメラミン、シアヌル酸クロリドメラミン、脂肪族アミン、ラウリン酸、パルミチン酸、脂肪酸グリセリド、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
   （５）前記緻密化処理は、融合処理、混練押出処理、型押し処理及び浸漬処理からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
   （６）前記融合処理は、メカノフュージョンである；
   （７）前記メカノフュージョンに使用する融合装置の回転数が１０ｒ／ｍｉｎ～１００ｒ／ｍｉｎである；
   （８）前記メカノフュージョンの時間は、少なくとも０．５ｈである；
   （９）前記炭化処理の温度は、６００℃～１２００℃、時間は、１ｈ～１０ｈである；
   （１０）前記炭化処理は、昇温速度が１℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎである；
   （１１）前記炭化処理中には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む保護ガスを通気する。
8. 以下の特徴（１）～（４）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４～７のいずれか一項に記載の製造方法。
   （１）前記方法は、第１の前駆体を取得する前に、炭素材料を酸化活性化処理することをさらに含む；
   （２）前記酸化活性化処理の条件は、炭素材料を、空気、炭酸ガスと水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む混合ガスに入れ、酸化活性化処理することを含む；
   （３）前記酸化活性化処理の温度は、４００℃～１２００℃である；
   （４）前記酸化活性化処理の時間は、１ｈ～１３ｈである。
9. 以下の特徴（１）～（５）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４～８のいずれか一項に記載の製造方法。
   （１）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理することをさらに含む；
   （２）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理工程は、前記凝集体と第２の炭素源を混合し、炭素被覆処理する工程を含む；
   （３）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理工程は、前記凝集体と第２の炭素源を混合し、炭素被覆処理する工程を含み、前記第２の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
   （４）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理することをさらに含み、前記炭素被覆処理は、前記凝集体と第２の炭素源を混合し、炭素被覆処理する工程を含み、前記凝集体と前記第２の炭素源との質量比が（２０～１００）：（１０～８０）である；
   （５）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理工程は、前記凝集体と第２の炭素源を混合し、炭素被覆処理する工程を含み、前記炭素被覆処理の温度が６００℃～１２００℃、前記炭素被覆処理の時間が１ｈ～１０ｈである。
10. 請求項１～３のいずれか一項に記載の負極材料、又は請求項４～９のいずれか一項に記載の製造方法で製造される負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。