KR102177630B1 - 규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102177630B1
KR102177630B1 KR1020180133389A KR20180133389A KR102177630B1 KR 102177630 B1 KR102177630 B1 KR 102177630B1 KR 1020180133389 A KR1020180133389 A KR 1020180133389A KR 20180133389 A KR20180133389 A KR 20180133389A KR 102177630 B1 KR102177630 B1 KR 102177630B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
compound
organic compound
based porous
carbon
Prior art date
Application number
KR1020180133389A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200050603A (ko
Inventor
김한수
손명범
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020180133389A priority Critical patent/KR102177630B1/ko
Publication of KR20200050603A publication Critical patent/KR20200050603A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102177630B1 publication Critical patent/KR102177630B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제하기 위하여 전극 소재 내부에 기공을 형성하고 이를 이차전지에 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 수용액의 사용 없이 다공성 구조를 갖는 규소 기반 화합물을 구현할 수 있으며, 이로 인하여 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 전극 소재 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량과 수명 특성이 우수하여 이차전지, 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하므로, 다양한 분야에 적용이 가능하다.

Description

규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지{Silicon-based Porous Complex, Manufacturing Method Thereof and Secondary Battery Using the Same}
본 발명은 규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제하기 위하여 전극 소재 내부에 기공을 형성하고 이를 이차전지에 응용하는 기술에 관한 것이다.
현재 스마트폰과 같은 소형 전자 기기에서 신재생 에너지 저장 시스템과 같은 대형 시스템에 이르기까지 에너지 저장 장치로서 리튬 이차전지(lithium-ion batteries)의 활용이 지배적이다. 뿐만 아니라, 리튬 이차전지는 의료 로봇 및 드론과 같은 인간에게 편의를 제공하거나 극한 상황에서의 작업이 가능한 로봇들에 대한 에너지 저장원으로서 그 역할이 대두되고 있다.
종래에는 리튬 이차전지의 주 음극 소재로 372 mAh/g의 중량당 이론 용량을 갖는 흑연(graphite)을 채용하고 있다. 하지만 최근 부상하고 있는 낮은 질량과 작은 부피가 요구되는 플렉서블 디바이스(Flexible device) 및 웨어러블 디바이스(Wearable device)에 낮은 용량을 갖는 흑연을 음극으로서 채용한 리튬 이차전지는 적절한 작동 시간을 제공할 수 없다. 또한, 현재 수준의 리튬 이차전지를 채용한 전기자동차로는 내연 기관 자동차와 1회 충전 시 이동할 수 있는 거리를 견주기에 부족하다.
따라서 리튬과 합금(Alloying)이 되는 리튬화에 의하여 에너지를 저장하고 리튬과 탈합금(Dealloying)이 되는 탈리튬화에 의하여 에너지를 방출하여 고 용량을 발현할 수 있는 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)과 같은 음극 활물질이 리튬 이차전지의 고 에너지 밀도를 가능하게 할 수 있는 중요한 소재로 큰 관심을 받고 있다. 다만, 상기 합금화 및 탈합금화에 의하여 에너지의 저장과 방출이 가능한 물질의 경우, 리튬화 및 탈리튬화 시 발생하는 부피의 팽창과 수축으로 인하여 충방전에 따라 용량이 감소하는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 유력한 방법 중 하나로 전기화학적 비활성 물질 또는 부피팽창이 크지 않은 전기화학적 활성 물질과 상기 리튬과 합금화 할 수 있는 물질의 화합물을 제조하여 전극 물질로 사용하여 고 용량을 발현하는 리튬 이차전지의 수명 특성 향상을 도모하고 있다.
근래에는 리튬 저장과 방출 시 발생하는 규소의 부피 팽창 및 수축에 의한 리튬 이차전지의 성능 저하를 방지하기 위하여, 부피 팽창이 작은 전기화학적 활성 또는 비활성 물질인 탄소, 금속산화물, 금속, 합금 등과 규소의 화합물을 생성하거나 규소의 부피 변화에 대한 영향을 줄이고자 하고 있으나, 규소의 리튬과 합금화 시 발생하는 부피의 팽창은 필연적인 것으로 단순히 비활성 물질로 규소를 감싼다고 하여 전극의 부피 팽창을 억제할 수가 없다.
예를 들어, 아크 멜팅과 멜트 스피닝법에 의하여 얻은 규소-합금 화합물의 입자 내에는 어떠한 기공도 포함하지 않으므로 규소의 부피 팽창 분은 고스란히 상기 아크 멜팅과 멜트 스피닝법에 의하여 얻은 규소-합금 화합물 입자 전체의 부피 팽창으로 이어진다. 즉, 규소를 감싸 안으며 부피 팽창을 억제하기를 기대하였던 전기화학적인 비활성 합금 또는 금속이 붕괴되는 결과를 가져오게 되어 그 효과를 기대하기 어렵다. 근래에는 전도성이 좋은 탄소와 규소의 화합물을 만들어 규소의 부피 팽창에 의한 영향을 완화하고자 하는 노력들이 많이 이루어지고 있으나, 상기 아크 멜팅과 멜트 스피닝법에 의하여 얻은 규소-합금 화합물의 입자와 마찬가지로 기공이 부족할 시 규소의 부피팽창을 완화시키기 어렵다.
따라서, 다양한 방법으로 규소-탄소 화합물 내에 기공을 확보하기 위해 노력하고 있는데, 구 형태를 갖는 수십 나노 사이즈의 규소 산화물(SiO2)-규소(Si) 화합물 표면에 탄소를 코팅하여 불산(HF)으로 규소 산화물을 제거하여 기공을 확보할 수 있다. 다만, 나노 스케일의 규소 또는 규소 산화물을 제조하고 인체에 매우 유해한 불산을 사용하는 것은 고비용을 요구하고 환경 친화적이지 않으며 대량생산에 적합하지 않아 실질적인 사용 가능성이 희박한 실정이다(특허문헌 1, 2). 또한, 염기성 수용액에서 규소-탄소 화합물 내 규소를 일부 에칭하여 기공을 확보할 수 있으나, 상기와 같이 물이 아닌 수용액의 사용은 급성 노출, 만성 노출, 피부 흡수 등으로부터 작업자의 안전성을 확보해야 하며 누출, 폭발과 같은 불상사가 발생하지 않도록 공정의 안전 확보하는데 많은 비용을 지불해야 한다. 아울러 사용된 수용액의 정화 등 처리를 위해 추가적인 비용을 지불해야 하고 환경 오염을 유발할 수 있다(특허문헌 3).
이에, 본 발명은 유해 물질을 사용하지 않으면서 제조 공정에 있어 어떠한 수용액도 사용하지 않고 낮은 비용으로 탄소-규소 화합물에 기공을 제공하여 규소의 부피 팽창과 수축에 효과적으로 대응하여 향상된 성능을 갖는 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
한국공개특허 제2012-0010211호 한국등록특허 제1419280호 한국등록특허 제1746424호
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 수용액의 사용 없이 다공성 구조를 갖는 전극 소재용 규소 기반 화합물을 구현하고자 하는 것이다.
또한, 상기 규소 기반 다공성 화합물을 전극 소재로 사용하여 고 용량 및 수명 특성 향상에 효과적인 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 규소 입자; 및
상기 규소 입자를 둘러싸는 구조체;를 포함하며,
상기 구조체는 다수의 기공을 포함하고,
상기 기공은 상기 구조체 입자와 상기 규소 입자 사이에 존재하며,
상기 구조체 입자와 상기 규소 입자 사이에 존재하는 기공은 상기 규소 입자보다 크기가 큰 것을 특징으로 하는 규소 기반 다공성 화합물에 관한 것이다.
상기 구조체에 포함된 기공의 크기는 직경이 10 내지 20 nm인 것이 바람직하다.
상기 구조체는 탄소 구조체인 것이 바람직하다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 상기 규소 기반 다공성 화합물을 포함하는 전극 소재에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 또 다른 측면에 따르면, 상기 전극 소재를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 또 다른 측면에 따르면, (A) 규소-구조체-유기화합물 화합물을 형성하는 단계; 및
(B) 상기 규소-구조체-유기화합물 화합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 기반 다공성 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (A) 단계는 규소, 구조체를 형성할 수 있는 전구체 및 유기화합물을 분무건조 또는 볼 밀링하여 규소-구조체-유기화합물의 화합물을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 볼 밀링은 비활성 기체 분위기에서 20 내지 40 ℃의 온도로 10 내지 50 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 구조체를 형성할 수 있는 전구체는 그래핀, 그래핀 산화물, 탄소나노튜브, 흑연, 소프트카본, 하드카본, 카본블랙 및 피치 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 유기화합물은 C, H, O 및 N 중에서 선택된 원소를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기화합물은 구성 원소 중 하나 이상의 원소가 F, Cl, Br, I, P 및 S 중에서 선택된 어느 하나의 원소로 치환된 것이 바람직하다.
상기 열처리는 300 내지 1000 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 수용액의 사용 없이 다공성 구조를 갖는 규소 기반 화합물을 구현할 수 있으며, 이로 인하여 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 전극 소재 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량과 수명 특성이 우수하여 이차전지, 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하므로, 다양한 분야에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 전극 소재의 제조 공정을 도시화한 모식도이다.
도 2는 제조예 1-1, 제조예 2-1 및 실시예 1의 X 선 회절 분석 결과를 비교 설명하기 위한 그래프이다.
도 3은 제조예 2-1을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 1을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 5는 실시예 1을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지들로, 다공성 마이크론 규소-탄소 구조체 화합물 입자의 표면에 기공이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1을 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지들로, 마이크론 규소 입자들을 탄소 구조체가 감싸고 있는 것을 알 수 있다.
도 7은 제조예 2-1 및 실시예 1에 대한 기공도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 3을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 10은 실시예 3을 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 11은 제조예 2-2 및 실시예 3을 열분석하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 3의 다공성 나노 규소-탄소 구조체 화합물 입자의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 13은 실시예 4의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 4의 다공성 나노 규소-탄소 구조체 화합물을 활물질로 하는 전극의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 규소 입자; 및
상기 규소 입자를 둘러싸는 구조체;를 포함하며,
상기 구조체는 다수의 기공을 포함하고,
상기 기공은 상기 구조체 입자와 상기 규소 입자 사이에 존재하며,
상기 구조체 입자와 상기 규소 입자 사이에 존재하는 기공은 상기 규소 입자보다 크기가 큰 것을 특징으로 하는 규소 기반 다공성 화합물을 제공한다.
상기 구조체에 포함된 기공의 크기는 직경이 10 내지 20 nm인 것이 바람직한데, 상기 기공 크기가 10 nm 미만일 경우 이차전지의 전극 소재로 이용 시, 상기 규소 기반 다공성 화합물 입자 내부로 전해액 침투가 용이하게 일어나지 않아 규소의 전기화학적 활성이 제한되어 용량이 발현되기 어려울 수 있다. 그리고 20 nm를 초과하는 경우에는 이차전지의 이용 시, 상기 규소 기반 다공성 화합물을 전극 소재로 하는 전극의 부피당 용량 측면에서 현저하게 손해를 보게 되는 문제점이 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명은 종래의 불산과 같은 인체에 유해한 물질 및 수용액을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 가지는 규소 기반 화합물을 구현할 수 있으며, 이러한 다공성 구조를 가지는 규소 기반 화합물은 부피 팽창을 억제하는데 효과적이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 규소-구조체-유기화합물 화합물을 형성하는 단계; 및
(B) 상기 규소-구조체-유기화합물 화합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 기반 다공성 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 (A) 단계는 규소, 구조체를 형성할 수 있는 전구체 및 유기화합물을 분무 건조 또는 볼 밀링하여 화합물을 형성하는 단계이다. 즉, (A) 단계는 물리적인 방법으로 규소 입자, 탄소 구조체 및 유기화합물이 혼합된 화합물을 만드는 단계로, 후술하는 열처리를 통하여 상기 규소 입자, 탄소 구조체 및 유기화합물로 구성된 화합물에서 유기화합물만 분해시켜 기공을 형성할 수 있는 역할을 하였다.
보다 상세하게는 규소, 구조체를 형성할 수 있는 전구체 및 유기화합물을 반응기에 넣고 비활성 기체 분위기에서 20 내지 40 ℃의 온도로 10 내지 50 시간 동안 볼 밀링하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 규소 입자 중량 대비 10 내지 30배의 철 볼을 투입하여 볼 밀링하는 것이 바람직하다. 상기 볼 밀링은 상온에서 이루어지는 것이 바람직한데, 공정 온도를 상기 온도 범위를 벗어나는 범위로 설정 시 온도를 낮추거나 높이기 위한 추가 공정 비용이 발생하게 되어 바람직하지 않다. 또한 10 시간 미만으로 볼 밀링 시에는 형성된 화합물 내에서 규소, 구조체, 유기화합물이 균일하게 분포하지 않을 수 있으며, 50 시간을 초과하여 볼 밀링 시에는 구조체의 분쇄가 과도하게 일어나 표면적이 커지게 되는데 이는 이차전지의 전극으로 이용 시 표면에서 부 반응물질(solid electrolyte interphase)의 과도한 생성을 유발할 우려가 있어 바람직하지 않다.
이때, 상기 규소 입자 중량 대비 10 내지 30배의 철 볼을 투입하여 볼 밀링하는 것이 바람직하다.
상기 구조체를 형성할 수 있는 전구체는 탄소계 소재인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는상기 전구체는 그래핀, 그래핀 산화물, 탄소나노튜브, 흑연, 소프트카본, 하드카본, 카본블랙 및 피치 중에서 선택된 1종 이상인 것이다.
상기 유기화합물은 C, H, O 및 N 중에서 선택된 원소를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 유기화합물은 멜라민, 요소, 수크로스 및 트라이페닐아민 중에서 선택된 1종 이상인 것이다.
또한, 상기 유기화합물은 구성 원소 중 하나 이상의 원소가 F, Cl, Br, I, P 및 S 중에서 선택된 어느 하나의 원소로 치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 치환된 유기화합물은 시아누르산 염화물을 사용하는 것이다.
상기 (B) 단계는 상기 (A) 단계를 통해 형성된 화합물을 열처리하여 규소 기반 다공성 화합물을 형성하는 단계이다.
보다 상세하게는 상기 화합물을 비활성 기체 분위기에서 300 내지 1000 ℃의 온도로 1 내지 5 시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도 및 시간 범위는 유기화합물의 분해 및 탄소 구조체의 녹는점보다 낮은 범위 내에서 수행되는 것으로써, 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 유기화합물이 분해되지 않거나 탄소 구조체가 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 비활성 기체는 아르곤 또는 질소와 같은 기체를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 유기화합물만을 선택적으로 분해하되 탄소 구조체의 분해를 방지하기 위함이다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1-1: 마이크론 규소-탄소 구조체 형성 물질-유기화합물 혼합물의 제조
1 내지 5 μm 크기의 규소 분말, 탄소 구조체 형성 물질로서 흑연, 유기화합물로서 멜라민을 15 : 35 : 50의 무게 비로 막자사발과 막자를 이용하여 혼합한 마이크론 규소-탄소 구조체 형성 물질-유기 화합물 혼합물 분말을 제조하였다.
제조예 1-2: 나노 규소-탄소 구조체 형성 물질-유기화합물 혼합물의 제조
제조예 1-1과 동일하게 실시하되, 1 내지 5 μm 크기의 규소 분말 대신 100 nm 크기의 규소 분말을 사용하여 나노 규소-탄소 구조체 형성 물질-유기화합물 혼합물 분말을 제조하였다.
제조예 2-1: 마이크론 규소-탄소 구조체-유기화합물 화합물 입자의 제조
상기 제조예 1-1의 마이크론 규소-탄소 구조체 형성 물질-유기화합물 혼합물 분말과 철 볼을 스테인레스 바이알에 투입하고 아르곤 가스를 채워 비활성 분위기하에서 상온으로 24시간 동안 볼 밀링하여 마이크론 규소-탄소 구조체-유기화합물 화합물 분말을 제조하였다. (단, 상기 투입된 철 볼의 총 중량은 상기 마이크론 규소-탄소 구조체 형성 물질-유기화합물 혼합물 분말 중량의 20배이다.)
제조예 2-2: 나노 규소-탄소 구조체-유기화합물 화합물 입자의 제조
제조예 2-1와 동일하게 실시하되, 제조예 1-1 대신에 제조예 1-2의 나노 규소-탄소 구조체 형성 물질-유기화합물 혼합물 분말을 사용하였다.
실시예 1: 다공성 마이크론 규소-탄소 구조체 화합물 입자의 제조
상기 제조예 2-1의 마이크론 규소-탄소 구조체-유기화합물 분말을 질소 분위기하에서 900 ℃ 온도로 2시간 동안 열처리하여 다공성 마이크론 규소-탄소 구조체 화합물 분말을 제조하였다. (단, 상기 열처리 온도의 승온 속도는 10 ℃/min이며, 냉각 속도는 상온에 두어 자연적인 온도 하강에 의하여 실시하였다.)
실시예 2: 다공성 마이크론 규소-탄소 구조체 화합물 입자를 포함하는 이차전지의 제조
실시예 1의 마이크론 규소-탄소 구조체-유기화합물 분말과 카본 블랙(Super-P, Ensaco), 폴리아미드-이미드(PAI)를 7 : 1 : 2의 중량 비율로 수용액에 분산한 후 Cu foil에 도포하여 120 ℃의 온도에서 진공 건조하여 전극을 얻었다.
상기 전극을 리튬 금속과 폴리올레핀계 분리막을 이용하여 coin cell(2032 size)을 조립하여 이차전지를 제조하였다. (단, 이때 사용된 전해질은 1 M LiPF6, Ethylene carbonate : Diethyl carbonate(1:1, vol%) + Fluoroethyl carbonate 5%이다.)
실시예 3: 다공성 나노 규소-탄소 구조체 화합물 입자의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1-2 대신에 제조예 2-2의 나노 규소-탄소 구조체-유기화합물 화합물 분말을 사용하였다.
실시예 4: 다공성 규소-탄소 구조체 화합물 입자를 포함하는 이차전지의 제조
실시예 2와 동일하게 실시하되, 실시예 1 대신에 실시예 3의 다공성 나노 규소-탄소 구조체-유기화합물 화합물 분말을 사용하였다.
도 2는 제조예 1-1, 제조예 2-1 및 실시예 1의 X 선 회절 분석 결과를 비교 설명하기 위한 그래프이다.
도 2의 (b)에서 알 수 있듯이 제조예 1-1과 제조예 1-1을 볼 밀링한 제조예 2-1에서는 유기화합물의 X 선 회절 피크(peak)가 관찰되는 반면 제조예 2-1을 열처리한 실시예 1에서는 관찰되지 않는다. 도 1 (c)에서 알 수 있듯이 제조예 1-1, 제조예 2-1 및 실시예 1에서 모두 26° 부근에서 탄소 구조체의 X 선 회절 피크가 28° 부근에서 규소의 X 선 회절 피크가 관찰된다. 이로써 볼 밀링과 열처리 후에도 규소와 탄소 구조체는 유지가 되는 반면, 열처리 후 유기화합물만이 선택적으로 분해되었음을 알 수 있다.
도 3은 제조예 2-1을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 3의 (b)와 (c)에서 알 수 있듯이 제조예 2-1에서 질소가 측정되는데, 이는 투입한 유기화합물인 멜라민의 구성 원소 중 하나로서 열처리 전 유기화합물이 존재하는 것을 나타낸다.
도 4는 실시예 1을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 4를 참조하면, 도 2 (b)와 (c)에서 알 수 있듯이 실시예 1에서 질소가 측정되지 않거나 미량 측정되는데, 이는 투입한 유기화합물인 멜라민이 열처리 후 유기화합물이 분해되어 제거되었음을 나타낸다.
도 5는 실시예 1을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5를 참조하면, 다공성 마이크론 규소-탄소 구조체 화합물 입자의 표면에 기공이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1을 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지들로, 마이크론 규소 입자들을 탄소 구조체가 감싸고 있는 것을 알 수 있다.
도 7은 제조예 2-1 및 실시예 1에 대한 기공도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, 열처리 후 표면적과 기공도가 증가한 것을 알 수 있는데, 이는 유기화합물이 분해되어 기공이 형성되었기 때문이다.
도 8은 실시예 2의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, 400 회 충방전 동안 급격한 용량감소 없이 충방전이 진행된 것을 알 수 있다.
도 9는 실시예 3을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 9를 참조하면, 다공성 나노 규소-탄소 구조체 화합물 입자의 표면에 기공이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
도 10은 실시예 3을 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지들로, 나노 규소 입자들을 탄소 구조체가 감싸고 있는 것을 알 수 있다.
도 11은 제조예 2-2 및 실시예 3을 열분석하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11을 살펴보면, 실시예 3에서는 무게 감소가 미미한 반면 유기화합물 및 제조예 2-2에서는 350 ℃의 온도 부근에서 무게 감소가 나타나는 것을 알 수 있는데, 이러한 현상은 유기화합물의 분해에 의한 것으로, 열처리를 통하여 유기화합물만을 선택적으로 분해 할 수 있음을 나타낸다.
도 12는 실시예 3의 다공성 나노 규소-탄소 구조체 화합물 입자의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로, 탄소 구조체 내에서 나노 규소 입자들이 분포되어 있고 기공이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
도 13은 실시예 4의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, 1000 회 충방전 동안 급격한 용량감소 없이 충방전이 진행된 것을 알 수 있다.
도 14는 실시예 4의 다공성 나노 규소-탄소 구조체 화합물을 활물질로 하는 전극의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로, 첫 사이클 충방전후 전극의 두께 증가가 관찰되지 않고, 1000 회 충방전 후에도 두께 증가가 크지 않은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 수용액의 사용 없이 다공성 구조를 갖는 규소 기반 화합물을 구현할 수 있으며, 이로 인하여 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 전극 소재 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량과 수명 특성이 우수하여 이차전지, 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하므로, 다양한 분야에 적용이 가능하다.

Claims (12)

  1. 규소 입자; 및
    상기 규소 입자를 둘러싸는 그래핀, 그래핀 산화물, 탄소나노튜브 또는 흑연 소재의 탄소 구조체;를 포함하며,
    상기 탄소 구조체는 다수의 기공을 포함하고,
    상기 기공은 상기 규소 입자보다 크기가 큰 것을 특징으로 하는 규소 기반 다공성 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 크기는 직경이 10 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 규소 기반 다공성 화합물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 따른 규소 기반 다공성 화합물을 포함하는 전극 소재.
  5. 제4항에 따른 전극 소재를 포함하는 이차전지.
  6. (A) 규소 분말, 및 그래핀, 그래핀 산화물, 탄소나노튜브 또는 흑연 소재의 탄소 구조체를 형성할 수 있는 전구체 및 유기화합물을 볼 밀링하여 규소-탄소 구조체-유기화합물 화합물을 형성하는 단계; 및
    (B) 상기 규소-탄소 구조체-유기화합물 화합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 기반 다공성 화합물의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    상기 유기화합물은 C, H, O 및 N 중에서 선택된 원소를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 기반 다공성 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기화합물은 구성 원소 중 하나 이상의 원소가 F, Cl, Br, I, P 및 S 중에서 선택된 어느 하나의 원소로 치환된 것을 특징으로 하는 규소 기반 다공성 화합물의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 1000 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 규소 기반 다공성 화합물의 제조방법.
KR1020180133389A 2018-11-02 2018-11-02 규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 KR102177630B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180133389A KR102177630B1 (ko) 2018-11-02 2018-11-02 규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180133389A KR102177630B1 (ko) 2018-11-02 2018-11-02 규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200050603A KR20200050603A (ko) 2020-05-12
KR102177630B1 true KR102177630B1 (ko) 2020-11-11

Family

ID=70679565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180133389A KR102177630B1 (ko) 2018-11-02 2018-11-02 규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102177630B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102605169B1 (ko) * 2023-02-14 2023-11-23 한국지질자원연구원 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온전지의 음극재용 탄소나노튜브-환원그래핀산화물-실리콘 복합체 및 탄소나노튜브-환원그래핀산화물-실리콘 복합체의 친환경 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
KR20120010211A (ko) 2010-07-23 2012-02-02 강원대학교산학협력단 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR101494715B1 (ko) * 2012-11-30 2015-02-23 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20140107092A (ko) * 2013-02-27 2014-09-04 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20160070909A (ko) * 2014-12-10 2016-06-21 한양대학교 산학협력단 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법
KR101746424B1 (ko) 2015-10-29 2017-06-13 한양대학교 산학협력단 전극 소재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200050603A (ko) 2020-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6556219B2 (ja) 二次電池用負極活物質及びその方法
JP5329898B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
Li et al. Engineering nanostructured anodes via electrostatic spray deposition for high performance lithium ion battery application
JP6445231B2 (ja) 複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法
JP5940572B2 (ja) 多孔性電極活性材料
KR101085611B1 (ko) 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법
JP5679957B2 (ja) エネルギー貯蔵複合粒子、電池負極材料および電池
Rahman et al. A review on porous negative electrodes for high performance lithium-ion batteries
US20190312263A1 (en) Carbon encapsulated sulfur-metal oxide composite, methods of preparation, and uses thereof
TW201214836A (en) Use of expanded graphite in lithium/sulphur batteries
JPWO2013031993A1 (ja) Ｓｉ／Ｃ複合材料及びその製造方法並びに電極
EP4170752A1 (en) Negative electrode material, preparation method therefor, and lithium ion battery
US11942628B2 (en) Negative active material for lithium secondary battery, preparing method for the same and lithium secondary battery including the same
KR20210035628A (ko) 그래핀으로 둘러 쌓인 실리콘 나노 입자를 포함하는 다공성 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP6759583B2 (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法、リチウム二次電池
Febrian et al. Recent advances of carbon-based nanocomposites as the anode materials for lithium-ion batteries: Synthesis and performance
JP2019175851A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP6769802B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR101746424B1 (ko) 전극 소재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR102177630B1 (ko) 규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR100971746B1 (ko) 비수이차전지용 음극 및 이를 이용한 비수이차전지
KR102380024B1 (ko) 복합 음극, 및 상기 복합 음극을 포함한 리튬 이차 전지
KR101722960B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2013047016A1 (ja) 非水電解質二次電池の負極及び非水電解質二次電池
KR20130124813A (ko) 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant