KR20140107092A - 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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김재혁
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윤덕형
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Abstract

실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 다공성 합금을 포함하고, 상기 다공성 합금의 입자 표면의 평균 기공 직경이 입자 내부의 평균 기공 직경보다 큰 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 개시된다.

Description

음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법{Anode active material, lithium secondary battery employing the same, and preparing method thereof}
음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수명 특성이 개선된 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 방전 전압이 2배 이상 높고, 그 결과 에너지 밀도가 크다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si와 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어져 왔다.
그러나, Si와 같은 비탄소계 물질은 리튬 이온의 삽입?탈리 과정에서 팽창, 수축을 되풀이하는 결과, 음극 구조가 불안정해지며, 용량이 감소되어 수명 특성이 저해될 수 있는바 한편으론 이를 해결하기 위해, Si계 합금 물질에 대한 연구가 진행되어 왔다.
상기 Si계 합금 물질로는 예를 들면, Si-Ti-Ni 합금 등이 있다. 상기 Si-Ti-Ni 합금은 합금 내에 활성화된(active) Si상과, Si, Ti 및 Ni 각 원소의 원자%(atom percent, at%)의 비율이 7:4:4인 매트릭스상을 구성한다. 그러나, 이러한 매트릭스상은 Si의 함량이 비교적 많기 때문에 리튬과 반응하지 않는 비활성의(inactive) 상(phase)에 소요되는 Si 함량이 많은 문제점이 있다.
따라서, Si계 합금 물질이 포함된 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지의 수명 특성 등을 향상시킬 수 있는 구조를 갖는 Si계 합금의 음극 활물질 및 이의 제조방법이 요구된다.
일 구현예는 수명 특성이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또다른 구현예는 수명 특성이 개선된 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 다공성 합금을 포함하고,
상기 다공성 합금의 입자 표면의 평균 기공 직경이 입자 내부의 평균 기공 직경보다 큰 음극 활물질이 제공된다.
상기 다공성 합금의 입자 표면의 평균 기공 직경이 0.005㎛ 내지 0.3㎛일 수 있다.
상기 다공성 합금의 입자 내부의 평균 기공 직경이 0.1㎚ 내지 0.3㎛일 수 있다.
상기 다공성 합금의 입자 표면의 기공이 서로 연결될 수 있다.
상기 다공성 합금의 입자 내부의 기공이 표면에 노출될 수 있다.
상기 다공성 합금의 입자 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 다공성 합금의 입자 표면에 코팅 입자가 복수 개의 섬상 구조(island-type)로 배치된 층일 수 있다.
상기 코팅 입자는 500nm 이하의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 코팅층은 Al2O3, Al(OH)3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다공성 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 합금일 수 있다:
<화학식 1>
xSi-yAl-zM
상기 식에서,
50≤x≤90원자%, 5≤y≤30원자%, 5≤z≤30원자%, x+y+z=100원자%이며;
M은 전이금속일 수 있다.
상기 M은 Fe, Ni, Sn, Zr, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다공성 합금은 Si상 및 3:3:2의 원자%의 비율로 Si, Al, 및 Fe의 합금상을 포함할 수 있다.
다른 측면에 따라,
양극;
전술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 합금을 제조하는 단계;
상기 합금을 알칼리 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 용매로 세정 및 건조하는 단계;를 포함하는 전술한 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 합금을 제조하는 단계는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 모합금을 제조하는 공정, 및 상기 모합금을 급냉하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 모합금을 제조하는 공정은 진공 유도 용해법(vacuum indution melting), 아크 용해법(arc melting) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 이용할 수 있다.
상기 모합금을 급냉하는 공정은 멜트 스피너법 또는 가스 아토마이즈법을 이용할 수 있다.
상기 모합금을 급냉하는 공정은 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 수행될 수 있다.
상기 용매는 물, 산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 산의 pH가 2 내지 7일 수 있다.
상기 건조하는 단계는 불활성 분위기 또는 진공 분위기 하에 수행될 수 있다.
실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 다공성 합금에서 알루미늄(Al)이 일부 제거되어 상기 다공성 합금의 입자 표면 및 내부에 기공이 형성되면서 상기 다공성 합금의 입자 표면의 평균 기공 직경이 입자 내부의 평균 기공 직경보다 크게 되거나, 또는 상기 다공성 합금 입자 표면에 알루미늄(Al)을 함유하는 코팅층을 포함함으로써 수명 특성이 개선된 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 음극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 6은 실시예 1, 2, 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 회수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 2, 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 회수에 따른 방전용량/충전용량의 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 다공성 합금을 포함하고, 상기 다공성 합금의 입자 표면의 평균 기공 직경이 입자 내부의 평균 기공 직경보다 큰 음극 활물질이 제공된다.
실리콘(Si)계 합금은 일반적으로 합금 내에 리튬 이온과 가역 반응할 수 있는 활성화된(active) Si상과, 리튬 이온과 반응하지 않는 비활성의(inactive) 매트릭스상을 포함할 수 있다. 따라서, 실리콘(Si)계 합금의 음극 활물질의 용량은 실리콘(Si)만을 함유하는 음극 활물질에 비해 낮을 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 다공성 합금을 포함하고, 상기 다공성 합금은 입자 표면의 평균 기공 직경이 입자 내부의 평균 기공 직경보다 큰 음극 활물질로, 리튬 이차 전지의 충방전시 실리콘(Si)상의 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있어 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 다공성 합금은 예를 들어, 0.1㎛ 내지 80㎛의 평균 입경을 가질 수 있고, 예를 들어, 상기 입자는 0.1㎛ 내지 50㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 다공성 합금의 입자 표면의 평균 기공 직경은 0.005㎛ 내지 0.3㎛일 수 있고, 예를 들어 상기 다공성 합금의 입자 표면의 평균 기공 직경은 0.005㎛ 내지 0.05㎛일 수 있다. 상기 다공성 합금의 입자 내부의 평균 기공 직경은 0.1㎚ 내지 0.3㎛일 수 있고, 예를 들어 다공성 합금의 입자 내부의 평균 기공 직경은 0.1㎚ 내지 0.05㎛일 수 있다.
상기 범위 내의 평균 입경, 또는/및 입자 표면의 평균 기공 직경 또는 입자 내부의 평균 기공 직경을 갖는 다공성 합금의 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리시에 수명 특성이 우수하다. 상기 다공성 합금의 평균 입경, 및 입자 표면 및 내부의 평균 기공 직경에 대해서는 후술하는 도 1, 2의 SEM 사진으로부터 확인할 수 있다.
상기 다공성 합금의 입자 표면의 기공은 서로 연결될 수 있다. 상기 다공성 합금의 입자 내부의 기공은 표면에 노출될 수 있다.
상기 다공성 합금의 입자 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 상기 다공성 합금의 입자 표면에 코팅 입자가 복수 개의 섬상 구조(island-type)로 배치된 층일 수 있다. 상기 코팅층은 다공성 합금의 입자 표면에 코팅 입자가 리튬 이온의 접근을 방해하지 않는 효율적인 구조로 배치됨으로써 이러한 코팅층을 포함하는 음극 활물질은 더욱 향상된 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 코팅 입자는 500nm이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 입자는 50nm 내지 500nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 범위 내의 평균 직경을 갖는 코팅 입자는 전해액과의 부반응을 억제하여 용량 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 코팅 입자의 평균 입경에 대해서는 후술하는 도 2의 SEM 사진으로부터 확인할 수 있다.
상기 코팅층은 Al2O3, Al(OH)3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 코팅층을 포함하는 음극 활물질은 리튬 이온이 용이하게 이동할 수 있는 층상 구조 등의 구조로 이루어져 있어 수명 특성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 상기 코팅층이, 예를 들어 Al(OH)3인 경우, 리튬 이차 전지의 충전시 상기 코팅층 표면에서 OH기와 상호작용으로 SEI층이 보다 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 다공성 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 합금일 수 있다:
<화학식 1>
xSi-yAl-zM
상기 식에서,
50≤x≤90원자%, 5≤y≤30원자%, 5≤z≤30원자%, x+y+z=100원자%이며,
M은 전이금속일 수 있다. 상기 M은 Fe, Ni, Sn, Zr, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질에서, 상기 합금 내에 실리콘(Si)은 예를 들어, 50≤x≤90 원자%일 수 있고, 예를 들어 55≤x≤90 원자%일 수 있다. 알루미늄(Al)은 예를 들어, 5≤y≤30 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤y≤27 원자%일 수 있다. 전이금속은 예를 들어, 5≤z≤30 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤z≤25 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤y≤20 원자%일 수 있다.
상기 다공성 합금은 Si상 및 3:3:2의 원자%의 비율로 Si, Al, 및 Fe의 합금상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 50 내지 90 원자%의 실리콘(Si)이 포함되어 고용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있으며, 리튬 이온과 반응하지 않는 비활성의(inactive) 상, 즉 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%의 비율이 3:3:2인 상이 포함되어 충방전 사이클 진행 동안 실리콘(Si) 부피변화에 의해 발생되는 응력에 의한 파괴현상을 억제함으로써 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 측면으로, 양극; 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 5에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 5를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄 등을 사용할 수 있고, 형상으로 박형상, 판형상, 메쉬(그리드), 폼(스펀지) 형상 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 다공성 합금을 포함하고, 상기 다공성 합금의 입자 표면의 평균 기공 직경이 입자 내부의 평균 기공 직경보다 클 수 있다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입/탈리시 Si상의 부피팽창을 효과적으로 제어하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 다공성 합금에 관해서는 전술한 바와 같다.
상기 다공성 합금의 입자 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 상기 코팅층은 상기 다공성 합금의 입자 표면에 코팅 입자가 복수 개의 섬상 구조(island-type)로 배치된 층일 수 있다. 상기 코팅층은 다공성 합금의 입자 표면에 코팅 입자가 리튬 이온의 접근을 방해하지 않는 효율적인 구조로 배치됨으로써 이러한 코팅층을 포함하는 음극 활물질은 더욱 향상된 수명 특성을 가질 수 있다. 상기 코팅 입자의 평균 직경에 관해서는 전술한 바와 같다.
상기 코팅층은 Al2O3, Al(OH)3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 코팅층을 포함하는 음극 활물질은 리튬 이온이 용이하게 이동할 수 있는 층상 구조 등의 구조로 이루어져 있어 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 각각 음극 활물질 100중량부에 대해 2 내지 5중량부일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
경우에 따라서는 상기 음극 활물질층을 형성하는 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있고, 박형상, 판형상, 메쉬(그리드), 폼(스펀지) 형상 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c≤ 0.05, 0 <α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a ≤1.8, 0 ≤b≤0.5, 0≤ c ≤0.05, 0 < α< 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤b ≤0.5, 0≤ c ≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤1.8, 0≤ b ≤0.5, 0≤ c ≤0.05, 0 <α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤1.8, 0≤ b≤0.5, 0 ≤c ≤0.05, 0 <α< 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0≤ b ≤0.9, 0 ≤c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c≤ 0.5, 0≤ d ≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85), V2O5, TiS 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 상기 바인더는 상기 음극과 동일한 종류의 바인더를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 추가적으로 배치할 수 있다.　 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
또다른 측면으로, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 합금을 제조하는 단계; 상기 합금을 알칼리 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 용매로 세정 및 건조하는 단계;를 포함하는 전술한 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 합금을 제조하는 단계는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 모합금을 제조하는 공정, 및 상기 모합금을 급냉하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 모합금을 제조하는 공정은 진공 유도 용해법(VIM, Vacuum Indution Melting), 아크 용해법(arc melting), 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 이용할 수 있고, 예를 들어 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위해 진공분위기에서 상기 모합금을 용해시키는 진공 유도 용해법을 이용할 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 이용될 수 있는 모든 모합금을 제조할 수 있는 공정을 이용할 수 있다.
상기 모합금을 급냉하는 공정은 멜트 스피너법(melt spinner) 또는 가스 아토마이즈법(gas atomization)을 이용할 수 있다. 예를 들어, 멜트 스피너법을 이용할 수 있다. 상기 모합금을 급냉하는 공정은 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 수행될 수 있고, 예를 들어 105 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 속도로 급냉하는 공정을 이용할 경우, Si상 및 3:3:2의 원자%의 비율로 Si, Al, 및 Fe의 합금상이 균일하게 분포된 합금 리본을 제조할 수 있다. 이후, 상기 합금 리본은 볼 밀 등과 같은 기계적 밀링 공정에 의해 분말 형태로 제조된다.
다음으로, 상기 분말 형태의 합금을 알칼리 용액에 첨가하여 혼합물을 제조한다. 상기 알칼리 용액은 예를 들어, NaOH, LiOH, KOH 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분말 형태의 합금을 15℃ 내지 35℃의 온도에서 알칼리 용액에 첨가하여 30분 내지 10시간 동안 50rpm 내지 300rpm의 속도로 교반한다.
이 단계를 반응식으로 나타내면 하기와 같다:
<반응식>
2Al + NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2 (1)
Si + NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 (2)
상기 반응식 (1), (2)에서 보는 바와 같이, 상기 분말 형태의 합금 중 알루미늄(Al) 및 실리콘(Si)은 알칼리 용액인 NaOH와 반응하여 Na[Al(OH)4] 및 N2SiO3가 각각 형성된다. 또한, 상기 반응식 (1), (2)의 반응 속도는 상기 온도 범위 내에서 반응식 (2)의 반응속도보다 반응식 (1)의 반응속도가 높기 때문에 반응식 (2)의 생성물인 N2SiO3의 함량보다 반응식 (1)의 생성물인 Na[Al(OH)4]의 함량이 많게 된다.
다음으로, 상기 혼합물을 용매로 세정 및 건조한다. 상기 용매는 물, 산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산의 pH는 2 내지 7일 수 있고, 예를 들어 3 내지 5일 수 있다. 상기 산은, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 불산, 초산, 인산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 혼합물 중 반응식 (1)에서 형성된 Na[Al(OH)4]은 수용성 화합물로 물에 의해 세정되어 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 합금으로부터 알루미늄(Al)이 일부 제거된 다공성 합금이 형성되고, 상기 다공성 합금의 입자 표면의 평균 기공 직경이 입자 내부의 평균 기공 직경보다 큰 음극 활물질이 제조되거나, 또는 산에 의해 세정되어 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 합금으로부터 알루미늄(Al)이 일부 제거된 다공성 합금의 입자 표면에 Al2O3, Al(OH)3 또는 이들의 조합의 코팅층이 포함된 음극 활물질이 제조될 수 있다.
상기 건조하는 단계는 불활성 분위기 또는 진공 분위기 하에 수행될 수 있다. 상기 불활성 분위기로는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 또는 질소(N2) 등이 이용될 수 있다. 상기 진공 분위기로는 10-5 Torr 내지 10-1 Torr의 압력 하에 수행될 수 있다. 상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 150℃의 온도에 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 건조는 상기 혼합물의 산화를 방지하고자 함이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다
[실시예]
(음극 활물질의 제조)
실시예 1
Si, Al 및 Fe를 58: 25.2: 16.8의 원자%(at%)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 분위기 하에서 유도 용해로를 이용하여 용융하여 Si, Al 및 Fe 원소의 모합금을 제조하였다. 상기 제조된 모합금을 적당한 크기로 분쇄한 후, 멜트 스피너(melt spinner) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고 1400℃ 내지 1500℃의 온도에서 5분 동안 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 107K/sec의 냉각 속도로 상온까지 냉각시켜 리본형태의 합금 리본을 제조하였다. 상기 합금 리본을 분쇄하여 평균 입자 크기가 7㎛인 합금 분말을 제조하였다.
상기 합금 분말 20g을 NaOH 20g 및 H2O 100g 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 실온에서 120rpm의 속도로 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 1%의 NaOH 용액에서 2회 세정하였고, 마지막으로 상기 혼합물을 물로 세정하였다. 이후, 상기 혼합물을 진공 분위기 하에 10-2 Torr의 압력, 120℃의 온도에서 180분간 건조시켜 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Si, Al 및 Fe를 58: 25.2: 16.8의 원자%(at%)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 분위기 하에서 유도 용해로를 이용하여 용융하여 Si, Al 및 Fe 원소의 모합금을 제조하였다. 상기 제조된 모합금을 적당한 크기로 분쇄한 후, 멜트 스피너(melt spinner) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고 1400℃ 내지 1500℃의 온도에서 5분 동안 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 107K/sec의 냉각 속도로 상온까지 냉각시켜 리본형태의 합금 리본을 제조하였다. 상기 합금 리본을 분쇄하여 평균 입자 크기가 7㎛인 합금 분말을 제조하였다.
상기 합금 분말 20g을 NaOH 15g 및 H2O 150g 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 실온에서 200rpm의 속도로 80분간 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 1%의 NaOH 용액에서 2회 세정하였고, 마지막으로 상기 혼합물을 1% HCl로 세정하였다. 이 때, 상기 혼합물의 pH는 4.2이었다. 이후, 상기 혼합물을 진공 분위기 하에 10-2 Torr의 압력, 120℃의 온도에서 180분간 건조시켜 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Si, Al 및 Fe를 58: 25.2: 16.8의 원자%(at%)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 분위기 하에서 유도 용해로를 이용하여 용융하여 Si, Al 및 Fe 원소의 모합금을 제조하였다. 상기 제조된 모합금을 적당한 크기로 분쇄한 후, 멜트 스피너(melt spinner) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고 1400℃ 내지 1500℃의 온도에서 5분 동안 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 107K/sec의 냉각 속도로 상온까지 냉각시켜 리본형태의 합금 리본을 제조하였다. 상기 합금 리본을 분쇄하여 평균 입자 크기가 7㎛인 합금 분말의 음극 활물질을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
실시예 3
실시예 1의 음극 활물질, 폴리아미드이미드(polyamide imide) 및 케첸 블랙(Ketjen black)을 90:8:2의 비율로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드법으로 10㎛ 두께의 구리 집전체에 도포하고, 진공 분위기 하에 350℃에서 1시간 동안 건조한 후, 두께 42㎛의 음극 활물질층을 구리 집전체에 적층한 다음 직경 16mm의 원형으로 구멍을 뚫어 잘라 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501), 및 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트:플루오로에틸렌 카보네이트(EC:DEC:FEC)를 5:75:25의 부피비의 전해액을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신 실시예 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신 비교예 1의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
(음극 활물질 및 리튬 이차 전지의 성능 평가)
평가예 1: SEM 사진 평가
배율 40 000배에서의 주사 전자 현미경(FEI Sirion사 제품, XL30 FEG)을 이용하여 상기 실시예 1, 2에 의해 제조된 음극 활물질의 표면을 관찰하였다. 그 결과를 각각 도 1, 2에 나타내었다.
도 1, 2를 참조하면, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 철(Fe)을 함유하는 합금 분말은 입자 형태로 평균 입경이 약 3㎛ 이상임을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 1을 참조하면, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 철(Fe)을 함유하는 합금 분말을 NaOH 및 H2O 용액에 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 마지막으로 상기 혼합물을 물로 세정한 상기 실시예 1의 음극 활물질은 합금 분말의 입자 표면이 매우 심하게 에칭되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 합금 분말의 입자 표면의 평균 기공 직경이 약 0.04㎛이고, 상기 합금 분말의 입자 내부의 평균 기공 직경이 약 0.02㎛로 상기 합금 분말의 입자 표면의 평균 기공 직경이 상기 합금 분말의 입자 내부의 평균 기공 직경보다 큼을 확인할 수 있다.
그리고 상기 합금 분말의 입자 표면의 기공이 서로 연결되어 있으며, 상기 합금 분말의 입자 내부의 기공이 표면에 노출되어 있음을 확인할 수 있다.
도 2를 참조하면, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 철(Fe)을 함유하는 합금 분말을 NaOH 및 H2O 용액에 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 마지막으로 상기 혼합물을 1% HCl로 세정한 상기 실시예 2의 음극 활물질은 합금 분말의 입자 표면이 상기 실시예 1에 비해 덜 에칭되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 합금 분말의 입자 표면에 약 500nm 이하의 평균 직경을 갖는 입자가 복수 개의 섬상 구조(island-type)로 불균일하게 배치되어 코팅층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
평가예 2: XRD 실험 평가
상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1의 음극 활물질에 대하여 XRD실험을 수행하였다. 그 결과를 도 3, 4에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
상기 도 3, 4를 참조하면, 실시예 1, 2의 음극 활물질은 모두 XRD에서 Si상 및 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%의 비율이 3:3:2인 상 등이 관찰되었다.
또한, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 철(Fe)을 함유하는 합금 분말을 NaOH 및 H2O 용액에 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 마지막으로 상기 혼합물을 1% HCl로 세정한 실시예 2의 음극 활물질은 브래그 2θ각 25.7°±0.3° 및 35.3°±0.3°에서 Al2O3상을 확인할 수 있으며, 브래그 2θ각 39.7°±0.3°에서 Al(OH)3상을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 실시예 2의 음극 활물질은 Al2O3 및 Al(OH)3의 코팅층을 포함하고 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 용량 및 사이클 특성 측정
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3의 코인 타입의 반전지에 대하여 0.1C, CC-CV, 0.01V, 0.01C cut-off 충전, 0.1C, CC, 1.5V cut-off 방전으로 1회, 0.2C로 CC-CV, 0.01V, 0.01C cut-off 충전, 0.1C, CC, 1.5V cut-off 방전으로 1회, 그 후 1C로 CC-CV, 0.01V, 0.01C cut-off 충전, 0.1C, CC, 1.5V cut-off 방전으로 50회까지 충방전을 반복한 후, 각 사이클에 따른 용량 변화를 측정하여, 이로부터 사이클 회수에 따른 용량 유지율 및 방전용량/충전용량의 효율을 계산하였다. 상기 용량유지율(%, cycle retention) 및 방전용량/충전용량의 효율은 각각 하기 수학식 1 및 수학식 2에서와 같이 얻어진다.
[수학식 1]
용량유지율(%) = [50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량]ｘ100
[수학식 2]
효율(%) = [50th 사이클에서의 방전용량 / 50th 사이클에서의 충전용량] ｘ100
구분 1st 사이클 방전용량(mAh/g) 50th 사이클 방전용량(mAh/g) 50th 사이클 충전용량(mAh/g) 용량유지율(%) 호율(%)
실시예3 708 592 605 83.6 97.9
실시예4 700 628 629 89.7 99.8
비교예3 758 597 608 78.8 98.2
상기 도 6, 7 및 표 1을 참조하면, 사이클 회수에 따른 용량 유지율 및 효율은 상기 실시예 3, 4의 코인 타입의 반전지가 상기 비교예 3의 코인 타입의 반전지에 비해 높았다.
구체적으로, 상기 실시예 3, 4의 코인 타입의 반전지의 용량 유지율이 상기 비교예 3의 코인 타입의 반전지의 용량 유지율에 비해 약 10% 높았다. 또한, 상기 실시예 4의 코인 타입의 반전지의 사이클 회수에 따른 용량 유지율 및 방전용량/충전용량의 효율이 상기 실시예 3의 코인 타입의 반전지의 사이클 회수에 따른 용량 유지율 및 방전용량/충전용량의 효율에 비해 높았다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터,
114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 다공성 합금을 포함하고,
    상기 다공성 합금의 입자 표면의 평균 기공 직경이 입자 내부의 평균 기공 직경보다 큰 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 합금의 입자 표면의 평균 기공 직경이 0.005㎛ 내지 0.3㎛인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 합금의 입자 내부의 평균 기공 직경이 0.1㎚ 내지 0.3㎛인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 합금의 입자 표면의 기공이 서로 연결된 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 합금의 입자 내부의 기공이 표면에 노출된 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 합금의 입자 표면에 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 코팅층은 상기 다공성 합금의 입자 표면에 코팅 입자가 복수 개의 섬상 구조(island-type)로 배치된 층인 음극 활물질.
  8. 제6항에 있어서, 상기 코팅 입자는 500nm이하의 평균 직경을 갖는 음극 활물질.
  9. 제6항에 있어서, 상기 코팅층은 Al2O3, Al(OH)3 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다공성 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 합금인 음극 활물질:
    <화학식 1>
    xSi-yAl-zM
    상기 식에서,
    50≤x≤90원자%, 5≤y≤30원자%, 5≤z≤30원자%, x+y+z=100원자%이며;
    M은 전이금속이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 M은 Fe, Ni, Sn, Zr, 또는 이들의 조합인 음극 활물질.
  12. 제9항에 있어서, 상기 다공성 합금은 Si상 및 3:3:2의 원자%의 비율로 Si, Al, 및 Fe의 합금상을 포함하는 음극 활물질.
  13. 양극;
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 합금을 제조하는 단계;
    상기 합금을 알칼리 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 용매로 세정 및 건조하는 단계;를 포함하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 합금을 제조하는 단계는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 전이금속을 함유하는 모합금을 제조하는 공정, 및 상기 모합금을 급냉하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 모합금을 급냉하는 공정은 멜트 스피너법 또는 가스 아토마이즈법을 이용하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 모합금을 급냉하는 공정은 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 용매는 물, 산, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산의 pH가 2 내지 7인 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 건조하는 단계는 불활성 분위기 또는 진공 분위기 하에 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
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