KR101688479B1 - 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬 티탄 산화물의 리튬의 일부가 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환되어 고율 방전 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Negative electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same}
음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 리튬 이차 전지의 애노드 활물질로는, 흑연, 고용량 실리콘계 전이금속 산화물, 주석계 전이금속 산화물 등이 사용된다.
그 중, 최근 Li4Ti5O12 물질이 리튬 이차 전지의 음극재료로 주목 받고 있다. Li4Ti5O12 물질은 충방전 과정이 반복되어도 구조적인 변화가 없고, Li이온의 가역적 탈삽입이 원활하므로, 대형 에너지 저장 소자를 개발함에 있어 매우 유용한 음극 활물질 중 하나이다.
또한, Li4Ti5O12 물질은 격자 팽창이 거의 무시될 정도이므로, 우수한 사이클 특성을 나타내며, 결정 구조학적 특징상 리튬 이온의 이동도가 매우 우수하여 고율 방전 특성이 다른 음극 활물질에 비해 우수하다.
그러나, 현재까지 개발된 Li4Ti5O12 물질은 고율 방전 특성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
본 발명의 일 구현예는 고율 방전 특성이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하여 고율 방전 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 리튬 티탄 산화물의 리튬의 일부가 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환되는 음극 활물질이 제공된다.
다른 구현예에 따라, 리튬염, 티타늄 전구체, 및 알칼리토류 금속염을 준비하는 단계;
상기 리튬염, 티타늄 전구체, 및 알칼리토류 금속염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하여 상기 음극 활물질을 얻는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또다른 구현예에 따라, 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은 리튬 티탄 산화물의 리튬의 일부가 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환되어 전기 전도성이 향상되고, 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3, 4 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로서 음극 활물질은 리튬 티탄 산화물의 리튬의 일부가 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 사이트(site)의 일부를 열전도도가 다른 금속원소들에 비해 1/10의 수준으로 낮은 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 치환하여 전지 내 폭발의 위험성을 낮출 수 있는 동시에 전기 전도도를 향상시켜 고율 방전 특성이 개선된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
상기 리튬 티탄 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Li4 - xMxTi5O12
화학식 1중에서,
x는 0 < x < 0.6이고, M은 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1중에서 x는 0 < x < 0.6일 수 있고, 예를 들어 0 < x < 0.5 일 수 있고, 예를 들어 0 < x < 0.12일 수 있다.
상기 리튬 티탄 산화물은 스피넬 형상의 구조를 갖는 안정성을 개선시킬 수 있는 물질이며, 이를 음극 활물질로 사용하였을 경우 전위 커브의 평탄성, 우수한 충방전 사이클 및 파워 특성과 함께 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 리튬 티탄 산화물에 상기 M이 상기 x의 범위와 같이 미량만으로 포함되더라도 고율 방전 특성이 개선된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
상기 리튬 티탄 산화물은 CuK-알파 특성 X-선을 이용하여 얻어지는 X선 회절 패턴에서의 (111)면의 피크의 반치폭이 0.07°내지 0.09°일 수 있다.
상기 X선 회절 패턴은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용한 X선 회절 분석을 통하여 알 수 있다.
상기 리튬 티탄 산화물의 (111)면은 브래그 2θ각의 피크가 18.7 ± 0.2°영역, 예를 들어 약 18.7°영역에 나타날 수 있다.
그러나, 리튬의 일부가 치환되지 않은 리튬 티탄 산화물의 (111)면은 브래그 2θ각의 피크가 18.3 ± 0.2°영역, 예를 들어 약 18.3°영역에 나타날 수 있다.
따라서, 리튬 티탄 산화물의 리튬의 일부가 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 경우, 리튬의 일부가 치환되지 않은 리튬 티탄 산화물의 브래그 2θ각의 피크 위치보다 약 0.2°내지 약 0.6°의 높은 각도로 전이됨을 알 수 있다.
상기 리튬 티탄 산화물은 CuK-알파 특성 X-선을 이용하여 얻어지는 X선 회절 패턴에서의 (311)면의 피크의 반치폭이 0.11°내지 0.13°일 수 있다.
상기 티탄 산화물의 (311)면은 브래그 2θ각의 피크가 35.9 ± 0.2 °영역, 예를 들어 약 35.9°영역에 나타날 수 있다.
그러나, 리튬의 일부가 치환되지 않은 리튬 티탄 산화물의 (311)면은 브래그 2θ각의 피크가 35.5± 0.2°영역, 예를 들어 약 35.5°영역에 나타날 수 있다.
따라서, 리튬 티탄 산화물의 리튬의 일부가 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 경우, 리튬의 일부가 치환되지 않은 리튬 티탄 산화물의 브래그 2θ각의 피크 위치보다 약 0.2°내지 약 0.6°의 높은 각도로 전이됨을 알 수 있다.
상기 리튬 티탄 산화물은 CuK-알파 특성 X-선을 이용하여 얻어지는 X선 회절 패턴에서의 (111)면의 피크에 대한 (311)면의 피크의 세기비(I(310)/I(111))가 0.35 내지 0.60일 수 있고, 예를 들어 0.40 내지 0.55일 수 있다.
다른 측면에 따른 음극 활물질의 제조방법으로서, 리튬염, 티타늄 전구체, 및 알칼리토류 금속염을 준비하는 단계;
상기 리튬염, 티타늄 전구체, 및 알칼리토류 금속염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하여 상기 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서 상기 혼합물은 상기 리튬염, 티타늄 전구체 및 알칼리토류 금속염을 동시에 혼합하고, 기계적 믹싱을 하여 형성될 수 있다.
상기 기계적 믹싱은 예를 들어, 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 실시한다.
상기 리튬염, 티타늄 전구체 및 알칼리토류 금속염은 리튬의 일부가 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환되는 리튬 티탄 산화물을 얻을 수 있도록 그 혼합비가 적절하게 제어된다.
상기 리튬 티탄 산화물이 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 산화물일 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리토류 금속염의 함량은 리튬염 1몰을 기준으로 하여 0.003 몰 내지 0.17몰일 수 있고, 예를 들어 0.003몰 내지 0.14몰일 수 있고, 예를 들어 0.003몰 내지 0.03몰일 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어, 탄산리튬, 수산화리튬, 불화리튬, 황산리튬, 질산리튬, 염화리튬 및 산화리튬으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염의 사용이 가능하다.
상기 티타늄 전구체가 티탄산화물, 수산화티탄, 염화티탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 티타늄 전구체의 사용이 가능하다.
상기 티탄산화물은 예를 들어, 이산화티탄 또는 티탄산무수물·티타니아라고 하는 티탄산화물(IV), 티탄산화물(II), 티탄산화물(III) 및 과산화티탄일 수 있다. 상기 티탄산화물(IV)은 그 결정 구조에 따라 예를 들어, 사방정계의 브루카이트형, 정방정계의 아나타제형 또는 루틸형일 수 있다.
상기 알칼리토류 금속염은 예를 들어, 탄산스트론튬, 수산화스트론튬, 질산스트론튬, 황산스트론륨, 염화스트론륨, 산화스트론륨, 탄산바륨, 수산화바륨, 질산바륨, 황산바륨, 염화바륨 및 산화바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금의 알칼리토류 금속염이 가능하다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 열처리 온도가 700 내지 1000℃일 수 있고, 예를 들어 700 내지 900℃일 수 있다. 상기 열처리 시간이 30분 내지 10시간일 수 있고, 예를 들어 30분 내지 5시간일 수 있다.
상기 알칼리토류 금속염은 상기 열처리 온도 및 상기 열처리 시간의 범위 내에서 용융 상태를 거쳐 리튬 티탄 산화물의 구조에 영향을 미치지 않고, 상기 리튬 티탄 산화물 중 리튬 사이트의 일부에 포함될 수 있다.
상기 열처리하는 단계 이후 분쇄 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조방법은 고상법, 액상법, 기상법 등 특정한 방식의 제조방법에 제한되지 않고, 상기 음극 활물질을 제조할 수 있는 방법 모두를 포함한다.
다른 측면에 따른 리튬 이차 전지로서, 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해액;을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
음극에 사용되는 집전체는, 전압의 영역에 따라 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 SUS 집전체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 티탄 산화물의 리튬의 일부가 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.
상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는 전기 전도도가 높은 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 고율에서의 셀 성능이 향상될 수 있고, 열전도도가 낮아 안전성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
이 때 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 음극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 추가적으로 배치할 수 있다.　 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(음극 활물질의 제조)
실시예 1
159.3중량부의 탄산리튬, 406.4중량부의 티탄산화물(IV) 및 6.5중량부의 탄산바륨을 10분간 파우더 믹서에서 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 산소분위기 하에 분당 5℃로 850℃까지 승온시켰고, 상기 온도에서 5시간 동안 열처리하여 결과물을 형성하였다. 상기 결과물을 분말 분쇄기(powder crusher)를 이용하여 분쇄하여 Li3 .92Ba0 .08Ti5O12의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
6.5중량부의 탄산바륨 대신 7.0중량부의 탄산스트론튬을 10분간 파우더 믹서에서 혼합하여 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 Li3.92Sr0.08Ti5O12의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
탄산바륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 Li4Ti5O12의 음극 활물질을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 Li3 .92Ba0 .08Ti5O12의 음극 활물질, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 덴카블랙(denka black)을 89:6:5의 비율로 NMP를 용매와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 68㎛ 두께로 도포한 후 압연하고, 130℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 음극을 지름 14Φ의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 폴리프로필렌을 격리막(separator)으로 하며, 1.0M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트):EMC(에틸메틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해액으로 사용하여 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조된 Li3 .92Ba0 .08Ti5O12의 음극 활물질 대신 상기 실시예 2에서 제조된 Li3 .92Sr0 .08Ti5O12의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 Li4Ti5O12의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
(음극 활물질의 X-선 회절 분석)
분석예 1: X-선 회절 분석
상기 실시예 1, 2에서 제조된 Li3 .92Ba0 .08Ti5O12 및 Li3 .92Sr0 .08Ti5O12 각각에 대해 X-선 회절 분석(XRD, Philips사 제조의 모델 X' pert Pro)을 실시하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 Li3 .92Ba0 .08Ti5O12의 X-선 회절 분석 결과, 브래그 2θ각의 피크가 약 18.7°, 35.9°, 43.6°, 47.7°, 57.6°, 63.1°, 66.3°, 74.6°, 75.6°및 79.7°에서 관찰되었다.
상기 실시예 2에서 제조된 Li3 .92Sr0 .08Ti5O12의 X-선 회절 분석 결과, 브래그 2θ각의 피크가 약 18.5°, 35.7°, 43.4°, 47.5°, 57.4°, 62.9°, 66.1°, 74.4°, 75.4°및 79.5°에서 관찰되었다.
상기 비교예 1에서 제조된 Li4Ti5O12의 X-선 회절 분석 결과, 브래그 2θ각의 피크가 약 18.3°, 35.5°, 43.2°, 47.3°, 57.2°, 62.7°, 65.9°, 74.2°, 75.2°및 79.3°에서 관찰되었다.
즉, 상기 실시예 1에서 제조된 Li3 .92Ba0 .08Ti5O12 및 상기 실시예 2에서 제조된 Li3.92Sr0.08Ti5O12에 대한 X-선 회절 분석 결과 브래그 2θ각의 피크 위치가 비교예 1에서 제조된 Li4Ti5O12에 대한 X-선 회절 분석 결과 브래그 2θ각의 피크 위치보다 각각 약 0.4° 및 약 0.2°의 높은 각도로 전이됨을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 Li3 .92Ba0 .08Ti5O12 에 대한 X-선 회절 분석 결과 브래그 2θ각의 피크 중 약 18.7°인 영역에서 (111)면의 피크가 관찰되었고, 약 35.9°인 영역에서 (311)면의 피크가 관찰되었다.
상기 (111)면의 피크의 반치폭은 0.07°내지 0.09°이고, (311)면의 피크의 반치폭은 0.11°내지 0.13°임을 확인할 수 있다.
(리튬 이차 전지의 특성 평가)
평가예 1: 고율 방전 특성 평가
실시예 3, 4, 및 비교예 2에 따라 제조된 CR-2032 규격의 코인 셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(0.9V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 또는 10C) 조건 하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 속도를 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 및 10C로 변화시킴에 따라 상기 각 코인 셀의 충전용량 및 방전용량을 평가하였다.
그 결과를 도 3 및 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
도 3에서 'C-rate'란 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻은 값을 의미한다. 하기 표 1은 실시예 3에 대한 리튬 이차 전지의 특성을 평가한 것이고, 하기 표 2는 실시예 4에 대한 리튬 이차 전지의 특성을 평가한 것이고, 하기 표 3은 비교예 2에 대한 리튬 이차 전지의 특성을 평가한 것이다.
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%) 충방 효율(%)
FM 163.40 155.20 100.00 94.98
0.2C 157.49 154.40 99.48 98.03
0.5C 156.14 152.24 98.10 97.51
1C 155.32 150.03 96.67 96.59
2C 154.62 147.74 95.19 95.55
5C 154.25 143.54 92.49 93.05
10C 154.05 139.62 89.96 90.63
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%) 충방 효율(%)
FM 164.30 156.31 100.00 95.14
0.2C 157.91 154.76 99.01 98.01
0.5C 156.30 152.53 97.58 97.59
1C 155.52 149.97 95.94 96.43
2C 154.25 146.77 93.90 95.15
5C 153.83 141.88 90.77 92.23
10C 152.87 136.13 87.09 89.05
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%) 충방 효율(%)
FM 170.04 158.39 100.00 93.15
0.2C 159.67 156.21 98.62 97.83
0.5C 157.43 150.36 94.93 95.51
1C 155.69 146.12 92.25 93.85
2C 154.76 141.15 89.12 91.21
5C 154.17 132.83 83.86 86.16
10C 153.88 122.92 77.61 79.88
상기 도 3, 표 1 내지 표 3을 참조하면, 실시예 3의 0.2C-5C 용량 유지율 및 충방 효율이 각각 92.49% 및 93.05%이고, 실시예 4의 0.2C-5C 용량 유지율 및 충방 효율이 각각 90.77% 및 92.23%로, 비교예 2에 비해 각각 약 8% 이상 및 약 6% 이상 향상된 셀 성능을 나타내었다.
또한, 실시예 3의 0.2C-10C 용량 유지율 및 충방 효율이 각각 89.96% 및 90.63%이고, 실시예 4의 0.2C-10C 용량 유지율 및 충방 효율이 각각 87.09% 및 89.05%로, 비교예 2에 비해 각각 약 10% 이상 및 약 9% 이상 향상된 셀 성능을 나타내었다.
한편, 고율 방전 특성은 하기 수학식 1 및 하기 수학식 2에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 1]
고율 방전 특성(%) = (셀을 5C 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.2C의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)×100
[수학식 2]
고율 방전 특성(%) = (셀을 10C 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.2C의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)×100
상기 수학식 1로부터 계산된 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2의 고율 방전 특성은 각각 92.97%, 91.68%, 및 85.03%로, 실시예 3 및 실시예 4의 고율 방전 특성이 비교예 2에 비해 향상됨을 나타내었다.
또한, 상기 수학식 2로부터 계산된 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2의 고율 방전 특성은 각각 90.43%, 87.96%, 및 78.69%로, 실시예 3 및 실시예 4의 고율 방전 특성이 비교예 2에 비해 더욱 향상됨을 나타내었다.
이것은 리튬 이차 전지가 리튬 티탄 산화물의 리튬의 일부가 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환되는 음극 활물질을 포함하여 고율 방전 특성이 개선됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터,
114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티탄 산화물인 음극 활물질:
    <화학식 1>
    Li4-xMxTi5O12
    화학식 1중에서,
    x는 0.05 < x < 0.12이고, M은 Sr, Ba, 이들의 혼합물 및 이들 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물은 스피넬 형상의 구조를 갖는 음극 활물질.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물은 CuK-알파 특성 X-선을 이용하여 얻어지는 X선 회절 패턴에서의 (111)면의 피크의 반치폭이 0.07° 내지 0.09°인 음극 활물질.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물의 (111)면은 브래그 2θ각의 피크가 18.7 ± 0.2°영역에 나타나는 음극 활물질.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물은 CuK-알파 특성 X-선을 이용하여 얻어지는 X선 회절 패턴에서의 (311)면의 피크의 반치폭이 0.11°내지 0.13°인 음극 활물질.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물의 (311)면은 브래그 2θ각의 피크가 35.9 ± 0.2 °영역에 나타나는 음극 활물질.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물은 CuK-알파 특성 X-선을 이용하여 얻어지는 X선 회절 패턴에서의 (111)면의 피크에 대한 (311)면의 피크의 세기비(I(310)/I(111))가 0.35 내지 0.60인 음극 활물질.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물은 CuK-알파 특성 X-선을 이용하여 얻어지는 X선 회절 패턴에서의 (111)면의 피크에 대한 (311)면의 피크의 세기비(I(310)/I(111))가 0.40 내지 0.55인 음극 활물질.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 양극;
    제 2 항, 및 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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