KR20140090913A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

헤테로원자로 도프된 메조다공성TiO2를 포함하는 음극 활물질을 포함한 리튬 이차 전지는 용량 특성이 개선된다.

Description

리튬 이차 전지 {Lithium secondary battery}
리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용량 특성이 개선된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 리튬 이차 전지의 애노드 활물질로는, 흑연, 고용량 실리콘계 전이금속 산화물, 주석계 전이금속 산화물 등이 사용된다.
그 중, 최근 Li4Ti5O12 물질이 리튬 이차 전지의 음극재료로 주목 받고 있다. Li4Ti5O12 물질은 충방전 과정이 반복되어도 구조적인 변화가 없고, Li이온의 가역적 탈삽입이 원활하므로, 대형 에너지 저장 소자를 개발함에 있어 매우 유용한 음극 활물질 중 하나이다.
또한, Li4Ti5O12 물질의 격자 팽창은 거의 무시될 정도이므로, 우수한 사이클 특성을 나타내며, 결정 구조학적 특징상 리튬 이온의 이동도가 매우 우수하여 고율 방전 특성이 다른 음극 활물질에 비해 우수하다.
그러나, 현재까지 개발된 Li4Ti5O12 물질은 구조상 170mAh/g정도의 용량만을 가지므로 대용량 전지를 제작함에 있어 더욱 높은 용량을 갖는 Li4Ti5O12 물질이 필요하며, 이를 채용한 리튬 이차 전지가 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 용량 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 측면은, 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하고,
상기 음극 활물질은 헤테로원자로 도프된 메조다공성(mesoporous) TiO2를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2에서 헤테로원자는 15족 및 16족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2에서 헤테로원자는 N, S 및 P의 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2은 아나타제(anatase)상을 포함할 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 함량은 전체 음극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0중량부일 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 평균 기공 직경은 2nm 내지 15nm일 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 BET 비표면적이 100m2/g 내지 400m2/g일 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 기공 부피가 0.1cc/g 내지 1.0 cc/g일 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2에 티탄산 리튬을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지에 포함된 음극 활물질은 비표면적이 큰 메조다공성 구조를 가지는 바 이를 채용한 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전도도가 개선되고, 용량 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2a 내지 도 2d는 제조예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 내지 도 3d는 제조예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 질소흡착곡선을 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4d는 제조예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법에 의한 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5d는 제조예 1 내지 4에 따른 음극 활물질의 XPS 분석결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로서, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하고,
상기 음극 활물질은 헤테로원자로 도프된 메조다공성(mesoporous) TiO2를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 명세서에서 "메조다공성(mesoporous)"이라는 용어는 평균 기공 직경의 범위가 2nm 내지 50nm인 것을 의미한다.
Li4Ti5O12 물질은 리튬 충방전시 거의 팽창하지 않으므로 흑연 대비 우수한 사이클 특성을 나타내며, 결정 구조학상 리튬 이온의 이동도가 매우 우수하여 고율 방전 특성이 다른 음극 활물질에 비해 우수하다.
그러나, TiO2 나노입자와 리튬 카보네이트(Li2CO3)를 고온에서 열처리하여 합성하여 제조되는 Li4Ti5O12 물질은 TiO2 나노입자가 뭉쳐진 구조로서, 상기 Li4Ti5O12 물질의 용량은 170mAh/g 정도에 불과하다.
따라서, 대용량 전지를 제작하기 위해서는 상기 용량보다 더 높은 수준의 용량을 갖는 음극 활물질이 필요하다.
상기 음극 활물질은 비표면적이 큰 메조다공성 TiO2를 포함함으로써 Li+ 이온 전도도가 향상되는바 이를 채용한 리튬 이차 전지의 용량 특성이 개선될 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2에서 헤테로원자는 15족 및 16족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2에서 헤테로원자는 N, S 및 P의 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어 헤테로원자는 N을 포함할 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 활물질의 에너지 밀도(packing density)를 향상시켜 용량을 증가시킬 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2은 아나타제(anatase)상을 포함할 수 있다.
TiO2는 그 결정 구조에 따라 사방정계의 브루카이트, 정방정계의 아나타제, 루타일 세종류의 결정상으로 구분된다. 이들은 티타늄이온과 산소원자와의 결합 방식에 따라 각기 다른 결정상 및 물리화학적 특징을 갖는다.
브루카이트상의 TiO2는 비대칭적인 구조의 산소원자와 결합하여 준안정적인 구조를 갖고 있으며 중간 정도의 온도에서 안정한 특성을 나타내고, 루타일상 및 아나타제상의 TiO2는 상호 대칭적인 구조에 있는 산소와 결합하여 안정적인 구조를 보이며 루타일상 고온에서 안정하고, 아나타제상은 저온에서 안정하다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2은 아나타제상을 포함하여 저온에서도 안정하며, Li+ 이온 전도도가 개선될 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 함량은 전체 음극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0중량부일 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 1.0중량부일 수 있다.
상기 범위 내의 함량으로 헤테로원자로 도프되는 음극 활물질은 결정 성이 향상되며, 밴드갭(band gap) 에너지를 감소시켜 리튬 이온 전도도가 보다 향상되므로 용량이 보다 개선될 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 평균 기공 직경은 2nm 내지 15nm일 수 있고, 예를 들어 2nm 내지 10nm일 수 있고, 예를 들어 2nm 내지 8nm일 수 있다.
상기 범위 내의 평균 기공 직경을 갖는 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2는 비표면적이 증가하여 용량 특성이 향상될 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 BET 비표면적이 100m2/g 내지 400m2/g일 수 있고, 예를 들어 100m2/g 내지 350m2/g일 수 있고, 예를 들어 100m2/g 내지 300m2/g일 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 기공 부피는 0.1cc/g 내지 1.0 cc/g일 수 있고, 예를 들어 0.2cc/g 내지 0.8cc/g일 수 있고, 예를 들어 0.2cc/g 내지 0.6cc/g일 수 있다.
상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2에 티탄산 리튬을 더 포함할 수 있다.
상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)상 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)상 티탄산 리튬 또는 람스델라이트(ramsdellite)상 티탄산 리튬을 포함할 수 있다.
상기 티탄산 리튬은 Li4 - xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산 리튬은 Li4Ti5O12일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지에 포함되는 음극 활물질의 제조방법은 헤테로원자로 도프된 TiO2를 준비하는 단계; 상기 헤테로원자로 도프된 TiO2에 비이온 계면활성제를 첨가하는 단계; 및 400℃ 내지 500℃에서 열처리하여 첨가된 비이온 계면활성제를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 포함되는 음극 활물질을 제조하기 위해, 티타늄 전구체 및 비금속 전구체를 각각 용매와 혼합한 후, 교반하여 헤테로원자로 도프된 TiO2를 준비한다.
즉, 용매에 티타늄 전구체를 첨가한 티타늄 전구체 용액에 비금속 전구체 용액을 혼합한 후, 50℃ 내지 150℃의 온도에서 12 시간 내지 50 시간 동안 교반하여 헤테로원자로 도프된 TiO2를 준비한다.
상기 티타늄 전구체는 TiCl4, TiBr4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OCH(CH3)2)4, Ti(OC4H9)4, 및 TiO(SO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 티타늄 전구체일 수 있고, 예를 들어 TiCl4 또는 TiBr4일 수 있다.
상기 비금속 전구체는 암모니아, (NH4)2SO4, NH4Cl, (NH2)2CO, (CH3)4NOH, 및 (C2H5)3N으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 예를 들어 암모니아일 수 있다.
티타늄 전구체 용액 및 비금속전구체 용액은 N/Ti의 중량비가 3 내지 10이 되도록 조절하여 첨가한다. N/Ti의 중량비가 상기 범위 내에 포함되는 음극 활물질은 결정성이 향상되며, 밴드갭(band gap) 에너지를 감소시켜 리튬 이온 전도도가 보다 향상되므로 용량이 보다 개선될 수 있다.
상기 용매는 물, 알코올, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 예를 들어 물, 이소프로필 알코올, 에탄올, 메톡시프로판올, 또는 부탄올일 수 있고, 예를 들어 물, 구체적으로 증류수일 수 있다. 상기 용매는 상기 티타늄 전구체의 가수분해를 급속히 진행시켜 아나타제상의 음극 활물질을 형성하는 기능을 갖는다.
이후, 상기 헤테로원자로 도프된 TiO2에 비이온 계면활성제를 첨가한다. 상기 헤테로원자로 도프된 TiO2에 비이온 계면활성제를 첨가하면 상기 비이온 계면활성제 주위로 나노 결정질인 헤테로원자로 도프된 TiO2이 미셀(micelle)을 형성하게 된다. 즉, 상기 비이온 계면활성제는 주형으로서 기능을 한다.
상기 비이온 계면활성제는 삼블록 공중합체(triblock copolymer)일 수 있다.
상기 비이온 계면활성제는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함할 수 있다.
상기 비이온 계면활성제는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함함으로써 유기물과 무기물 사이에 상호작용을 조절할 수 있어 가공성이 높을 뿐만 아니라 구조적 안정성 또한 높다.
상기 비이온 계면활성제는 예를 들어, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
x 및 z는 10 내지 200의 정수이고, y는 10 내지 150의 정수이고, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, x 및 z는 10 내지 150의 정수일 수 있고, y는 10 내지 100의 정수일 수 있고, 중량 평균 분자량은 3,000 내지 20,000일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
ㅣ 및 n은 10 내지 200의 정수이고, m은 10 내지 150의 정수이고, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, l 및 n은 10 내지 150의 정수일 수 있고, m은 10 내지 100의 정수일 수 있고, 중량 평균 분자량은 3,000 내지 20,000일 수 있다.
상기 비이온 계면활성제는 예를 들어, 플루로닉(Pluronic) F68, 플루로닉(Pluronic) F127 또는 플루로닉(Pluronic) P123을 포함할 수 있다.
상기 예시된 비이온 계면활성제는 유기물과 무기물 사이에 상대적으로 약한 상호작용만으로도 조립이 가능할뿐만 아니라 열적 안정성 또한 높다.
상기 비이온 계면활성제는 상기 헤테로원자로 도프된 TiO2에 Ti 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.1몰의 비율로 첨가될 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 0.1몰의 비율로 첨가될 수 있다. 이후 상온에서 식히고, (CH3)4NOH를 첨가하여 pH를 2 내지 6에서 조절하면서 1 시간 내지 4 시간 동안 교반한다. 그리고 나서 50℃에서 48시간 동안 유지한다.
상기 범위 내의 몰 비율로 비이온 계면활성제가 포함될 경우 메조다공성의 구조가 용이하게 형성될 수 있으며, 상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 평균 기공 직경은 2nm 내지 12nm으로 형성될 수 있고, 예를 들어 3nm 내지 11nm으로 형성될 수 있고, 예를 들어 3nm 내지 10nm으로 형성될 수 있다.
이후, 80℃ 정도에서 24 시간 정도 건조하고, 400℃ 내지 500℃에서 4 시간 내지 30 시간 동안 열처리하여 상기 비이온 계면활성제를 제거한다.
상기 범위 내에서 열처리하여 상기 비이온 계면활성제를 제거하는 경우 아나타제상의 상기 리튬 이차 전지에 포함되는 음극 활물질이 제조된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 포함한다. 상기 도 1에 도시된 리튬 이차 전지(100)는, 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(140)에 수납하여 구성된 것이다.
상기 양극(114)은 집전체 및 이 집전체상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 ; 티탄산 리튬.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질의 구체예로는, LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, e = 0임, 예를 들면, a = 1, b = 0.5, c = 0.2, d = 0.3, e = 0 임), LiMn2O4 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 양극(114)으로서 리튬 전극을 사용할 수도 있다.
상기 양극 활물질로서 사용될 수 있는 화합물의 표면에는 코팅층이 추가로 형성될 수 있다. 또는 상술한 바와 같은 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원자의 옥사이드, 코팅 원자의 하이드록사이드, 코팅 원자의 옥시하이드록사이드, 코팅 원자의 옥시카보네이트 및 코팅 원자의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원자 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원자로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원자들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 용이하게 인식될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(114)은 양극 활물질 및 바인더(선택적으로, 도전재도 포함됨)를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 구리 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 은 분말 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(112)은 상술한 바와 같은 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2을 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 구현하고자 하는 리튬 전지의 성능에 따라, 상기 음극 활물질을 천연 흑연, 실리콘/탄소 복합체(SiOx), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질과 혼합하여 사용할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
음극 활물질층 형성용 조성물에서 바인더 및 용매는 양극(114)의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 음극 활물질층 형성용 조성물에 선택적으로 포함될 수 있는 도전재에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지(100)의 종류에 따라 양극(114)과 음극(112) 사이에 세퍼레이터(113)가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터(113)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다
[실시예]
(리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조)
제조예 1
N:Ti의 중량비가 5:1이 되도록 TiCl4 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하고 교반하여 N원자로 도프된 TiO2를 준비하였다. 상기 N원자로 도프된 TiO2에 Ti 1몰을 기준으로 0.1 몰의 비율로 플루로닉(Pluronic) P123(BASF Corp. 사 제품) 비이온 계면활성제를 첨가하고 50 ℃에서 48 시간 동안 교반하여 상기 비이온 계면활성제 주위에 N원자로 도프된 TiO2로 구성된 미셀(micelle)을 형성하였다. 상기 미셀을 80℃에서 24시간 건조한 후, 400℃에서 24 시간 동안 소성하여 상기 비이온 계면활성제의 제거하고, 평균 기공 크기가 8.1nm이고, BET 비표면적이 185m2/g이고, 기공 부피가 0.408cc/g인 N원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 2
상기 N원자로 도프된 TiO2에 Ti 1몰을 기준으로 0.08 몰의 비율로 플루로닉(Pluronic) P123(BASF Corp. 사 제품) 비이온 계면활성제를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 기공 크기가 6.2nm이고, BET 비표면적이 180m2/g이고, 기공 부피가 0.347cc/g인 N 원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 3
N:Ti의 중량비가 7:1이 되도록 TiCl4 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하고 교반하여 N원자로 도프된 TiO2를 준비하였고, 상기 N원자로 도프된 TiO2에 Ti 1몰을 기준으로 0.06몰의 비율로 플루로닉(Pluronic) P123(BASF Corp. 사 제품) 비이온 계면활성제를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 기공 크기가 5.3nm이고, BET 비표면적이 218m2/g이고, 기공 부피가 0.359cc/g인 N 원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 4
N:Ti의 중량비가 9:1이 되도록 TiCl4 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하고 교반하여 N원자로 도프된 TiO2를 준비하였고, 상기 N원자로 도프된 TiO2에 Ti 1몰을 기준으로 0.04몰의 비율로 플루로닉(Pluronic) P123(BASF Corp. 사 제품) 비이온 계면활성제를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 기공 크기가 5.1nm이고, BET 비표면적이 212m2/g이고, 기공 부피가 0.324cc/g인 N 원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 1
TiCl4 수용액에 (NH4)2SO4를 첨가하여 TiCl4:(NH4)2SO4:H2O가 1:0.08:73.2몰인 비율로 90℃에서 24시간 교반한 후 25 ℃로 냉각시켜 상기 TiCl4, (NH4)2SO4 및 H2O의 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 80℃에서 12시간 건조한 후, 400℃에서 3시간 동안 소성하여 TiO2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 2
리튬 이차 전지용 음극 활물질로 Li4Ti5O12(PuriChem Specialty Chemicals사 제조)를 준비하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
실시예 1
음극 활물질로서 제조예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 도전재로서 덴카블랙(Denka black)을 90:5:5의 비율로 NMP를 용매와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 15㎛ 두께로 도포한 후 압연하고, 60℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 음극을 지름 10Φ원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 폴리프로필렌을 격리막(separator)으로 하며, 1.0M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트):EMC(에틸메틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 대신 제조예 2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 대신 제조예 3의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 4
제조예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 대신 제조예 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 대신 비교 제조예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 대신 비교 제조예 2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
(평가예)
평가예 1: 결정성 평가( XRD 실험)
제조예 1 내지 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대하여 25mA의 튜브 전류 및 40kV의 전압에서 작동된 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å의 조건 하에 PANalytical사의 X'pert PRO MRD diffractometer를 이용하여 XRD 실험을 수행하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 도 2a 내지 도 2d에 나타내었다.
구분 결정상 결정자 크기
(nm)
제조예 1 아나타제상 7.5
제조예 2 아나타제상 7.0
제조예 3 아나타제상 6.6
제조예 4 아나타제상 6.5
상기 도 2a 내지 도 2d를 참조하면, 제조예 1 내지 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 (101), (004) 및 (200) 회절 피크들(diffraction peaks)에 의해 아나타제상의 구조인 것을 확인할 수 있다. 상기 (101), (004) 및 (200) 회절 피크들은 각각 브래그 2θ각 25°, 38°및 48°에서 관찰된다.
또한, 제조예 1 내지 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 결정자 크기는 아나타제상의 구조를 나타내는 회절 피크들 중 주요 회절 피크인 (101)로부터 쉐러 방정식(Scherrer's formula)을 이용하여 계산하였다. 계산한 결과, 제조예 1 내지 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 결정자 크기는 6.5nm 내지 7.5nm임을 확인할 수 있다.
평가예 2: 기공의 특성 평가(질소흡착곡선)
200℃에서 120분 동안 진공-탈가스된 제조예 1 내지 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 질소 흡탈착 장치(Quantachrome사 제조, QUADRASORB SI adsorption apparatus)를 이용하여 평균 기공 직경 및 기공 부피를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.
또한, 평균 기공 직경은 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법에 의한 기공 크기 분포를 나타낸 도 4a 내지 도 4d에 의해 확인할 수 있으며, BET 비표면적은 0 내지 1.0의 상대적 질소압(P/P0) 범위 내에서 BET법을 이용하여 계산하였다.
평균 기공 직경
(nm)		 BET 비표면적
(m2/g)		 기공 부피
(cc/g)
제조예 1 8.1 185 0.408
제조예 2 6.2 180 0.347
제조예 3 5.3 218 0.359
제조예 4 5.1 212 0.324
상기 표 2, 도 3a 내지 도 3d, 및 도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 제조예 1 내지 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 평균 기공 직경은 5.1 nm 내지 8.1nm이고, BET 비표면적은 180 m2/g 내지 218 m2/g이고, 기공 부피는 0.324cc/g 내지 0.408cc/g임을 확인할 수 있다.
평가예 3: 헤테로원자로 도프된 함량 평가( XPS 분석)
제조예 1 내지 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대해 XPS 분석(X선 광전자 분광 분석)을 하였다. 측정기기로는 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Fisher Scientific사 제조, Multilab-2000)를 이용하여 N1s 내각준위에서의 스펙트럼을 구하였다. 이로부터 상기 제조예 1 내지 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 약 399.5eV의 결합 에너지(binding energy)에서의 피크 위치의 면적으로부터 atomic sensitivity factor을 나누어 전체 음극 활물질 100 중량부에 대해 N 원자로 도프된 함량을 분석하였다. 그 결과를 그 결과를 하기 표 3 및 도 5a 내지 도 5d에 나타내었다.
전체 음극 활물질 100 중량부에 대해 N 원자로 도프된 함량(중량부)
제조예 1 0.36
제조예 2 0.77
제조예 3 0.17
제조예 4 0.37
상기 표 3, 및 도 5a 내지 도 5d를 참조하면, 제조예 1 내지 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 N1s 오비탈의 결합에너지에 해당하는 피크가 약 399.5eV인 것을 알 수 있다. 상기 약 399.5eV에서의 피크는 Ti-O-N 결합에 의한 피크로 알려져 있으므로 이로부터 제조예 1 내지 제조예 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 N 원자로 도프되어 있음을 확인할 수 있고, 상기 분석방법으로 N 원자로 도프된 함량이 전체 음극 활물질 100 중량부에 대해 0.17 내지 0.77중량부임을 확인할 수 있다.
평가예 4: 용량 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2의 CR-2032 규격의 코인 셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(1V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.5C, 1C, 2C 또는 5C) 조건 하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 속도를 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 5C로 변화시킴에 따라 상기 각 코인 셀의 충전용량 및 방전용량을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
하기 표 4 내지 표 6에서 'C-rate'란 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻은 값을 의미한다. 하기 표 4는 실시예 1에 대한 리튬 이차 전지의 특성을 평가한 것이고, 하기 표 5 및 표 6은 비교예 1, 2에 대한 리튬 이차 전지의 특성을 평가한 것이다.
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
Formation 221 253
0.5C 215 234
1C 210 226
2C 202 219
5C 190 214
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
Formation 170 210
0.5C 144 193
1C 130 171
2C 123 165
5C 116 160
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
Formation 168 170
0.5C 166 169
1C 165 169
2C 163 168
5C 161 168
상기 표 4 내지 표 6을 참조하면, 실시예 1의 리튬 이차 전지가 비교예 1, 2의 리튬 이차 전지에 비해, 향상된 충전 용량을 나타내었다. 실시예 1의 리튬 이차 전지가 비교예 1, 2의 리튬 이차 전지에 비해 용량 특성이 개선됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬전지 112: 음극 113: 세퍼레이터
114: 양극 120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (10)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 헤테로원자로 도프된 메조다공성(mesoporous) TiO2를 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2에서 헤테로원자는 15족 및 16족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2에서 헤테로원자는 N, S 및 P의 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2은 아나타제(anatase) 상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로원자로 도프된 함량은 전체 음극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0중량부인 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 평균 기공 직경이 2nm 내지 15nm인 리튬 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 BET 비표면적이 100m2/g 내지 400m2/g인 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2의 기공 부피는 0.1cc/g 내지 1.0 cc/g인 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로원자로 도프된 메조다공성 TiO2에 티탄산 리튬을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬은 스피넬(spinel)상 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)상 티탄산 리튬 또는 람스델라이트(ramsdellite)상 티탄산 리튬를 포함하는 리튬 이차 전지.
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JP6656848B2 (ja) * 2015-08-31 2020-03-04 株式会社日本マイクロニクス 酸化物半導体二次電池の製造方法
US10461373B2 (en) * 2015-12-03 2019-10-29 GM Global Technology Operations LLC Adding dry metal oxide for metal nitride particles to improve battery cycle life and power performance

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1244168A1 (en) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
US7449245B2 (en) * 2002-07-09 2008-11-11 Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh Substrates comprising a photocatalytic TiO2 layer
KR101146669B1 (ko) * 2009-10-08 2012-05-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
US9350015B2 (en) * 2011-04-19 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
US8911904B2 (en) * 2012-10-05 2014-12-16 Ut-Battelle, Llc Mesoporous metal oxide microsphere electrode compositions and their methods of making

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