KR20180121266A - 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되며 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 제1 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어의 표면 또는 상기 표면에 인접한 적어도 일부분에 배치되며 도핑된 금속을 함유하는 스피넬 결정 구조(spinel crystalline structure)를 가지는 쉘(shell);을 포함하는 복합양극활물질 및 이를 포함하는 양극과 리튬전지가 제공된다:
<화학식 1>
LiaMO2
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1이고,
M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이며, M 중에서 니켈 함량이 70mol% 이상이다.

Description

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법{Composite cathode active material, Cathode and Lithium battery containing composite cathode active material and Preparation method thereof}
복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
종래의 니켈계 양극활물질은 높은 표면 잔류 리튬 함량 및 양이온 믹싱(mixing)에 의한 부반응에 의하여 수명특성이 저하되고 열안정성도 부진하였다.
따라서, 니켈계 양극활물질을 포함하면서 전지 성능의 열화를 방지할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 복합양극활물질 표면에서의 부반응을 억제하여 전지 성능의 열화를 방지할 수 있는 새로운 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되며 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 제1 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및
상기 코어의 표면 또는 상기 표면에 인접한 적어도 일부분에 배치되며 도핑된 금속을 함유하는 스피넬 결정 구조(spinel crystalline structure)를 가지는 쉘(shell);을 포함하는 복합양극활물질이 제공된다:
<화학식 1>
LiaMO2
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1이고,
M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이며, M 중에서 니켈 함량이 70mol% 이상이다.
다른 한 측면에 따라
상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되며 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 제1 리튬전이금속산화물과 MOF(metal-organic framework)를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 650~800℃의 산화성 분위기에서 3 내지 20 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
LiaMO2
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1이고,
M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이며, M 중에서 니켈 함량이 70mol% 이상이다.
한 측면에 따르면 복합양극활물질이 코어와 상기 코어 상에 도핑된 금속을 함유하는 스피넬 결정 구조를 가지는 쉘을 포함함에 의하여 리튬전지의 충방전 특성이 향상되고 열안정성이 향상된다.
도 1a는 실시예 4에서 제조된 복합양극활물질 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1b는 실시예 4에서 제조된 복합양극활물질 표면의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 1c는 도 1b의 박스 부분의 확대도이다.
도 1d는 도 1c의 박스 3에 대응하는 회절 패턴 이미지(difractogram)이다.
도 1e는 도 1c의 박스 4에 대응하는 회절 패턴 이미지이다.
도 2a는 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2b는 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 표면의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2c는 도 21b의 박스 부분의 확대도이다.
도 2d는 도 2c의 박스 1에 대응하는 회절 패턴 이미지(difractogram)이다.
도 2e는 도 2c의 박스 2에 대응하는 회절 패턴 이미지이다.
도 3a 내지 도 3c는 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 표면의 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) TEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 4에서 제조된 복합양극활물질 표면의 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 기공 크기 측정 결과이다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 라만(Raman) 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectrum)이다.
도 9는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질의 DSC (Differential Scanning Calorimeter) 프로파일이다.
도 10a는 실시예 8 내지 10 및 비교예 4에 제조된 리튬전지의 1st 사이클에서의 충방전 프로파일이다.
도 10b는 도 10a를 dQ/dV vs. V로 변환하여 도시한 그래프이다.
도 11은 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되며 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 제1 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 코어의 표면 또는 상기 표면에 인접한 적어도 일부분에 배치되며 도핑된 금속을 함유하는 스피넬 결정 구조(spinel crystalline structure)를 가지는 쉘(shell);을 포함한다:
<화학식 1>
LiaMO2
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1이고, M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이며, M 중에서 니켈 함량이 70mol% 이상이다. 상기 식에서, 0.95≤a≤1.05, 0.97≤a≤1.03, 0.99≤a≤1.01, 1≤a≤1.05, 1≤a≤1.04, 또는 1≤a≤1.03일 수 있다.
복합양극활물질이 제1 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되며 도핑된 금속을 함유하는 스피넬 결정 구조(spinel crystalline structure)를 가지는 쉘(shell)을 포함함에 의하여 잔류 리튬의 함량이 감소하여 복합양극활물질의 열화가 억제되어 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 스피넬 결정 구조를 가지는 쉘은 제1 전이금속산화물과 MOF(metal Organic framework)를 반응시킴에 의하여 형성될 수 있다. 제1 전이금속산화물과 MOF의 반응에서 제1 전이금속산화물 표면에 잔류하는 잔류 리튬이 리튬 공급원으로 작용하여 스피넬 결정 구조를 가지는 쉘의 제조에 사용되므로 제조되는 복합양극활물질에서 잔류 리튬의 함량이 감소되어 복합양극활물질과 전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 또한, 스피넬 결정 구조를 가지는 쉘이 제1 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅됨에 의하여 제1 리튬전이금속산화물과 전해액의 부반응을 효과적으로 차단할 수 있다. 또한, 스피넬 결정 구조를 가지는 쉘은 층상 결정 구조를 가지는 코어와 달리 3차원적이 리튬 이온 전달 경로를 제공하므로 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 내부 저항이 감소되어 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 제1 전이금속산화물과 MOF(metal Organic framework)를 반응시킴에 의하여 MOF에서 유래하는 금속이 제1 전이금속산화물 표면에 도핑되고, 이러한 과정에서 제1 전이금속산화물 표면의 층상 결정 구조의 적어도 일부가 스피넬 결정 구조로 변환되어 스피넬 결정 구조를 가지는 쉘이 형성될 수 있다.
복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물이 포함하는 4족 내지 13족 원소 중에서 니켈의 함량이 71mol% 이상, 75mol% 이상, 80mol% 이상, 85mol% 이상, 90mol% 이상, 또는 95mol% 이상일 수 있다. 제1 리튬전이금속활물질에서 니켈의 함량이 70mol% 이상임에 의하여 고용량이 발현될 수 있다. 따라서, 고용량을 제공하는 리튬전지가 구현될 수 있다.
복합양극활물질에서 스피넬 결정 구조를 가지는 쉘에 도핑된 금속은 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있으며, 이러한 금속은 니켈 이외의 금속이다. 도핑된 금속은 복합양극활물질의 성능을 향상시킬 수 있는 범위 내에서 선택될 수 있으며, 예를 들어 전이금속일 수 있다. 도핑된 금속은 Co, Zn, Fe, Cu, Ni, Mn, Zr, Ti, 및 Mg 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
복합양극활물질에서 쉘은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Li1-xMyM'zO2
상기 식에서, 0≤x≤0.05, 0≤z≤0.06, 1.0≤y+z≤1.06이고, M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이고, M'는 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 니켈 이외의 원소이다. 상기 식에서, 0≤x≤0.04, 0≤x≤0.03, 0≤x≤0.02, 0≤x≤0.01일 수 있다. 상기 식에서, 0≤z≤0.05, 0≤z≤0.04, 0≤z≤0.03, 0≤z≤0.02, 0≤z≤0.01일 수 있다. 상기 식에서, 도핑된 금속인 M'가 Co, Zn, Fe, Cu, Ni, Mn, Zr, Ti, 및 Mg 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
복합양극활물질에서 제2 리튬전이금속산화물이 전기화학적 활성을 가질 수 있다. 층상 코어 상에 코팅되는 제2 리튬전이금속산화물이 전기화학적 활성을 가짐에 의하여 복합양극활물질의 방전 용량이 증가할 수 있다. 제2 리튬전이금속산화물은 스피넬 결정 구조를 가지므로 3차원적인 리튬 이온 전달 경로를 제공할 수 있다.
복합양극활물질에서 쉘의 두께가 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하, 또는 10nm 이하일 수 있다. 쉘의 두께가 1nm 이상 또는 5nm 이상일 수 있다. 이러한 쉘의 두께 범위에서 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상될 수 있다.
복합양극활물질에서 쉘의 함량이 복합양극활물질 총 중량의 6wt% 이하, 5wt% 이하, 4wt% 이하, 3.5wt% 이하, 3wt% 이하, 2.5wt% 이하, 2wt% 이하, 또는 1wt% 이하일 수 있다. 쉘의 함량이 복합양극활물질 총 중량의 0.1wt% 이상, 또는 0.5wt% 이상일 수 있다. 이러한 쉘의 함량 범위에서 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상될 수 있다.
쉘이 포함하는 스피넬 결정 구조가 Fd-3m 공간군에 속할 수 있다. 쉘이 포함하는 스피넬 결정 구조가 Fd-3m 공간군에 속함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상될 수 있다.
코어 및 쉘을 포함하는 복합양극활물질의 XRD 스펙트럼에서 얻어지는 (003) 결정면에 대한 피크와 (104) 결정면에 대한 피크의 피크 강도비(peak intensity ratio) I(003)/I(104)가 제1 리튬전이금속을 포함하는 코어의 피크 강도비 I(003)/I(104)에 비하여 더 작을 수 있다. 즉, 제1 리튬전이금속화합물의 I(003)/I(104) 값에 비하여 코어 및 쉘을 포함하는 복합양극활물질의 I(003)/I(104) 값이 감소할 수 있다. 층상 결정 구조를 가지는 코어 상에 스피넬 결정구조를 가지는 쉘이 도입됨에 의하여 스피넬 결정 구조에 기인하는 (104) 결정면에 대한 피크의 강도 I(104)가 상대적으로 증가하여 강도비 I(003)/I(104)가 감소할 수 있다.
복합양극활물질의 라만스펙트럼에서 최대 피크(maximum peak) 값이 530cm-1 이상, 532cm-1 이상, 534cm-1 이상, 또는 536cm-1 이상일 수 있다. 제1 리튬전이금속산화물로 이루어진 코어의 라만스펙트럼에서 최대 피크는 510cm-1 정도이나, 코어 상에 스피넬 결정 구조를 가지는 쉘이 도입됨에 의하여 라만스펙트럼에서 최대 피크(maximum peak) 값이 530cm-1 이상으로 이동(shift)할 수 있다.
복합양극활물질의 표면 XPS 스펙트럼에서 Li2CO3, LiOH 등의 표면 잔류 리튬에 기인하는 530~533eV 에서의 피크와 리튬전이금속산화물의 결정 구조 내에 배치되는 산소에 기인하는 528~530eV 에서의 피크의 강도비 I(530-532)/I(528-530)가 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 또는 1.6 이하일 수 있다. 즉, 복합양극활물질 표면에 잔류하는 잔류 리튬의 함량이 상대적으로 감소될 수 있다. 복합양극활물질이 포함하는 잔류 리튬 함량이 감소함에 의하여 복합양극활물질과 전해질의 부반응이 억제될 수 있다.
도 1a 내지 도 1e를 참조하면, 복합양극활물질이 다면체(polyhedron) 1차 입자를 포함하며, 다면체 1차 입자가 층상 결정 구조 및 스피넬 결정 구조를 포함할 수 있다. 도 1a 내지 도 1e 및 도 4a 내지 4c를 참조하면, 복합양극활물질 1차 입자는 다면체 구조이며, 1차 입자 내부에 층상 결정 구조를 가지며, 표면에 도핑된 금속, 예를 들어 Co을 포함하며 스피넬 결정 구조를 가지는 쉘이 코팅된 구조를 가질 수 있다. 다면체 1차 입자는 복수의 평면과 복수의 모서리를 포함하는 1차 입자이다. 따라서, 구형이나 불규칙적인 형태를 가지는 1차 입자와 구별된다. 도 1b 및 도 4a에 보여지는 바와 같이 다면체 1차 입자는 예를 들어 단면이 사각형 형태인 1차 입자일 수 있다.
도 1b 및 도 4b를 참조하면, 다면체 1차 입자는 1차 입자 내에 관통구(through-hole)인 다면 기공(polyhedral pore)을 포함할 수 있다. 관통구는 1차 입자의 일면과 이에 대향하는 반대면을 관통하는 기공을 의미한다. 1차 입자의 사각형 형태의 다면 기공을 포함할 수 있다. 따라서, 구형이나 불규칙한 형태의 기공과 구별된다.
복합양극활물질은 직경 1~100nm, 2~100nm, 5~100nm, 7~100nm, 10~100nm, 10~90nm, 10~80nm, 10~60nm, 또는 10~60nm 의 메조 기공(meso pore)을 포함하며, 메조 기공의 평균 부피가 0.001cm3/g 이상, 0.002cm3/g 이상, 또는 0.003cm3/g 이상일 수 있으며, 메조 기공의 평균 부피가 0.01cm3/g 이하, 0.008cm3/g 이하, 또는 0.006cm3/g 이하일 수 있다. 이러한 메조 기공의 직경 범위 및 메조 기공의 평균 부피 범위를 가지는 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성과 열안정성이 더욱 향상될 수 있다. 도 1b 및 도 4a 내지 4c를 참조하면, 복합양극활물질의 1차 입자 내부 및 1차 입자들 사이에 메조 기공이 형성됨을 확인할 수 있다.
복합양극활물질의 질소 흡착법으로 측정되는 BET 비표면적이 0.48 m2/g 이상, 0.49 m2/g 이상, 0.50 m2/g 이상, 0.52 m2/g 이상일 수 있으며, BET 비표면적이 1.50 m2/g 이하, 1.40 m2/g 이하, 1.00 m2/g 이하, 0.80 m2/g 이하, 또는 0.60 m2/g 이하일 수 있다. 이러한 범위의 비표면적을 가지는 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성과 열안정성이 더욱 향상될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 복합양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되며 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 제1 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어의 표면 또는 상기 표면에 인접한 일부분에 배치되며 도핑된 금속을 함유하는 스피넬 결정 구조(spinel crystalline structure)를 가지는 쉘(shell);을 포함하며, 표면 XPS 스펙트럼에서 Ar+ 스퍼터링 전의 [(도핑된 금속 피크 강도 + Co 피크 강도) / (Mn 피크 강도)]로 정의되는 강도비 값과 Ar+ 스퍼터링 후의 상기 강도비 값의 합이 5 이상일 수 있다:
<화학식 1>
LiaMO2
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1이고, M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이며, M 중에서 니켈 함량이 70mol% 이상이다. 상기 식에서, 0.95≤a≤1.05, 0.97≤a≤1.03, 0.99≤a≤1.01, 1≤a≤1.05, 1≤a≤1.04, 또는 1≤a≤1.03일 수 있다.
복합양극활물질의 표면 XPS 스펙트럼에서 Ar+ 스퍼터링 전의 [(도핑된 금속 피크 강도 + Co 피크 강도) / (Mn 피크 강도)]로 정의되는 강도비 값과 Ar+ 스퍼터링 후의 상기 강도비 값의 합이 5 이상임에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성과 열안정성이 더욱 향상될 수 있다. 이러한 복합양극활물질에서 도핑된 금속을 함유하는 스피넬 결정 구조를 가지는 쉘에 대한 기재는 상술한 내용과 동일하다.
구체적으로, 복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
LiaNibM1cM2dM3eO2
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.4, 0≤e<0.3, b+c+d+e=1이고, M1, M2 및 M3는 서로 다르며 각각 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다. 상기 식에서, 0.95≤a≤1.05, 0.97≤a≤1.03, 0.99≤a≤1.01, 1≤a≤1.05, 1≤a≤1.04, 또는 1≤a≤1.03일 수 있다.
보다 구체적으로, 복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
LiaNibCocMndM3eO2
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.4, 0≤e<0.3, b+c+d+e=1이며, M3는 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다. 상기 식에서, 0.95≤a≤1.05, 0.97≤a≤1.03, 0.99≤a≤1.01, 1≤a≤1.05, 1≤a≤1.04, 또는 1≤a≤1.03일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함할 수 있다.
양극은 예를 들어, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합 양극 활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 양극화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 11에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬전지는 최초 충전시에 리튬 금속에 대하여 4.5V 이상의 고전압까지 충전함에 의하여 코팅층인 쉘의 제2 리튬전이금속산화물이 포함하는 Fd-3m 공간군에 속하는 스피넬 결정 구조를 활성화시켜 추가적인 충전 용량/방전 용량을 활용할 수 있다. 따라서, 리튬전지의 초기 충방전 용량이 향상될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되며 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 제1 리튬전이금속산화물과 MOF(metal-organic framework)를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 650~800℃의 산화성 분위기에서 3 내지 20 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함한다:
<화학식 1>
LiaMO2
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1이고, M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이며, M 중에서 니켈 함량이 70mol% 이상이다. 상기 식에서, 0.95≤a≤1.05, 0.97≤a≤1.03, 0.99≤a≤1.01, 1≤a≤1.05, 1≤a≤1.04, 또는 1≤a≤1.03일 수 있다.
복합양극활물질 제조방법에서 제1 리튬전이금속산화물과 MOF(Metal Organic Framework)를 혼합한 후 이를 산화성 분위기에서 열처리하여 제1 리튬전이금속산화물 표면 또는 표면에 인접한 영역에 도핑된 금속을 함유하는 스피넬 결정 구조(spinel crystalline structure)를 가지는 쉘(shell)이 코팅되어 코팅층을 형성한다. 코팅층이 제1 리튬전이금속산화물 코어 입자 표면에 연속적으로 또는 불연속적으로 배치될 수 있다. 쉘은 코어 입자를 완전이 피복하거나 부분적으로 피복할 수 있다.
열처리 온도는 650~800℃, 650~750℃, 또는 700~750℃일 수 있으며, 산화성 분위기는 산화성 기체를 포함하는 것으로서 산소, 공기 등일 수 있으며, 열처리 시간은 3 내지 20 시간, 3 내지 15 시간, 3 내지 10 시간, 3 내지 7시간, 또는 4 내지 6시간일 수 있으나 반드시 이러한 범위 또는 조성으로 한정되지 않으며 복합양극활물질이 스피넬 결정 구조를 가지는 쉘을 형성할 수 있는 범위 내에서 선택 또는 변경될 수 있다.
MOF가 포함하는 금속은 Co, Zn, Fe, Cu, Ni, Mn, Zr, Ti, 및 Mg 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. MOF가 포함하는 금속이 제1 리튬전이금속산화물 코어의 표면에 도핑되거나 제1 리튬전이금속산화물 표면의 잔류 리튬과 반응하여 스피넬 결정구조를 가지는 쉘이 형성될 수 있다. MOF에서 유기 성분은 낮은 온도에서 분해 및 기화되어 쉽게 제거되므로 650℃ 이상의 열처리 온도에서 비교적 높은 순도를 가지는 금속이 제1 리튬전이금속산화물 코어와 반응할 수 있다. 따라서, 종래의 금속할로겐화물과 같은 금속염 형태의 금속 공급원과 구별된다. 예를 들어, CoCl2의 녹는점은 735℃로서 열처리 온도와 유사하다.
MOF는 다면체 1차 입자를 포함할 수 있다. MOF의 1차 입자는 육면체, 칠면체 또는 팔면체의 다면체 구조를 가질 수 있다. 다면체 1차 입자의 입경은 2 내지 300nm, 5 내지 300nm, 10 내지 300nm, 50 내지 300nm, 50 내지 250nm, 50 내지 200nm, 50 내지 200nm, 또는 100 내지 200nm일 수 있다.
MOF는 Co-NC (Co embedded N-doped carbon, ZIF-67), Zn-NC (Zn embedded N-doped carbon, ZIF-8) 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 MOF로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
제1 리튬전이금속산화물과 MOF(Metal Organic Framework)를 혼합하여 얻어지는 혼합물에서 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 MOF의 함량이 6중량부 이하, 5중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하가 혼합될 수 있으며, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상이 혼합될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(MOF(metal Organic Framework)의 제조)
제조예 1: Co-NC
600mM의 2-메틸이미다졸을 포함하는 메탄올 용액 1000mL를 500rpm으로 5분간 교반하였다. 상기 메탄올 용액에 80mM의 Co(NO3)2ㅇ6H2O를 투입한 후 500rpm에서 12시간 동안 교반하였다. 제조된 Co-NC (Co embedded N-doped carbon, ZIF-67) 나노결정을 5000rpm으로 10분간 스핀 다운(spin down)하였다. 침전된 Co-NC를 여과한 후 건조시켜 Co-NC 분말을 얻었다. Co-NC 분말의 1차 입자의 평균 입경은 약 100~200nm 이었다.
제조예 2: Zn-NC
300mM의 2-메틸이미다졸을 포함하는 메탄올 용액 1000mL를 500rpm으로 5분간 교반하였다. 상기 메탄올 용액에 90 mM의 Zn(NO3)2ㅇ6H2O를 투입한 후 500rpm에서 12시간 동안 교반하였다. 제조된 Zn-NC (Zn embedded N-doped carbon, ZIF-8) 나노결정을 5000rpm으로 10분간 스핀 다운(spin down)하였다. 침전된 Zn-NC를 여과한 후 건조시켜 Zn-NC 분말을 얻었다.
(복합 양극 활물질의 제조)
실시예 1: Ni91 + Co-NC 1wt% 건식
LiNi0.91Co0.05Mn0.04O2를 증류수에 투입한 후 여과하고, 120℃에서 건조시켜 세척하였다.
제1 리튬전이금속산화물로서 세척된 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2 100 중량부에 대하여 MOF(metal Organic Framework)로서 제조예 1에서 제조한 Co-NC 1중량부를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
혼합물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃ 에서 5시간 동안 열처리하여 복합양극활물질을 제조하였다.
열처리 과정에서 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2를 표면에 잔류하는 Li2CO3, LiOH와 같은 잔류 리튬이 Co-NC와 반응하여 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2 코어 상에 Co가 도핑된 스피넬 결정 구조를 가지는 코팅층이 형성되었다.
열처리 과정에서 Co-NC의 유기 성분은 기화되어 쉽게 제거된다.
실시예 2: Ni91 + Co-NC 2wt% 건식
제1 리튬전이금속산화물로서 세척된 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2 100 중량부에 대하여 MOF(metal Organic Framework)로서 제조예 1에서 제조한 Co-NC 2중량부를 혼합하여 혼합물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 3: Ni91 + Co-NC 3wt% 건식
제1 리튬전이금속산화물로서 세척된 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2 100 중량부에 대하여 MOF(metal Organic Framework)로서 제조예 1에서 제조한 Co-NC 3중량부를 혼합하여 혼합물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 4: Ni91 + Co-NC 6wt% 건식
제1 리튬전이금속산화물로서 세척된 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2 100 중량부에 대하여 MOF(metal Organic Framework)로서 제조예 1에서 제조한 Co-NC 6중량부를 혼합하여 혼합물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 5: Ni91 + Zn-NC 1wt% 건식
제1 리튬전이금속산화물로서 세척된 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2 100 중량부에 대하여 MOF(metal Organic Framework)로서 제조예 2에서 제조한 Zn-NC 1중량부를 혼합하여 혼합물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 6: Ni91 + (Co-NC + Zn-NC) 1wt% 건식
제1 리튬전이금속산화물로서 세척된 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2 100 중량부에 대하여 MOF(metal Organic Framework)로서 제조예 1에서 제조한 Co-NC 0.5중량부 및 제조예 2에서 제조한 Zn-NC 0.5중량부를 혼합하여 혼합물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
열처리 과정에서 LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2를 표면에 잔류하는 Li2CO3, LiOH와 같은 잔류 리튬이 Co-NC와 반응하여 LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2 코어 상에 Co가 도핑된 스피넬 결정 구조를 가지는 코팅층이 형성되었다.
실시예 7: Ni80 + Co-NC 1wt% 건식
제1 리튬전이금속산화물로서 세척되지 않은 LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2 100 중량부에 대하여 MOF(metal Organic Framework)로서 제조예 1에서 제조한 Co-NC 1중량부를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
혼합물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃ 에서 5시간 동안 열처리하여 복합양극활물질을 제조하였다.
열처리 과정에서 LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2를 표면에 잔류하는 Li2CO3, LiOH와 같은 잔류 리튬이 Co-NC와 반응하여 LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2 코어 상에 Co가 도핑된 스피넬 결정 구조를 가지는 코팅층이 형성되었다.
비교예 1: Ni91 단독 (bare - 비세척)
제1 리튬전이금속산화물로서 세척되지 않은 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2 를 그대로 복합양극활물질로서 사용하였다.
비교예 2: Ni91 단독 (세척)
제1 리튬전이금속산화물로서 실시예 1과 동일한 방법으로 세척된 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2 를 그대로 복합양극활물질로서 사용하였다.
비교예 3: Ni91 + CuCl2 0.75wt% 습식
제1 리튬전이금속산화물로서 세척되지 않은 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2 100 중량부 및 CoCl2 0.75중량부를 투입한 후 증류수에 투입하고 교반한 후, 여과하고, 120℃에서 건조시켜 건조물을 얻었다.
상기 건조물을 노(furnace)에 투입하고 공기를 흘려주면서 750℃ 에서 10시간 동안 열처리하여 LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2 코어 상에 Co가 도핑된 코팅층이 형성된 복합양극활물질을 준비하였다.
(리튬 전지(half cell)의 제조)
실시예 8
(양극의 제조)
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 9 내지 14
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 실시예 2 내지 7에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4 내지 6
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 1 내지 3에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: 표면 조성 평가
비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 복합양극활물질 표면에 대하여 ICP 및 XPS를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
몰비(Ni+Co+Mn = 1mol)
Li Mn Co Ni
비교예 1 1.03 0.050 0.149 0.802
실시예 1 1.01 0.048 0.150 0.802
실시예 2 1.08 0.050 0.157 0.793
실시예 3 1.07 0.049 0.160 0.791
실시예 4 1.09 0.048 0.167 0.784
Ar+ 스퍼터링 전의 Co 피크와 Mn 피크의 강도비와 Ar+ 스퍼터링 후의 Co 피크와 Mn 피크의 강도비의 합
비교예 1 4.7
실시예 1 5.6
실시예 2 6.5
실시예 3 6.5
실시예 4 9.9
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 Co-NC가 코팅되지 않은 비교예 1에 비하여 Co-NC가 코팅된 실시예 1 내지 4에서 Co-NC의 코팅 함량이 증가함에 따라 복합양극활물질 표면에 도핑된 Co 함량이 증가하였다.
상기 표 2는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 복합양극활물질의 표면을 Ar+ 이온 스퍼터링으로 식각하기 전의 XPS 스펙트럼에서 얻어지는 복합양극활물질 표면의 Co 피크와 Mn 피크의 강도비([Co 피크 강도 / Mn 피크 강도])와 Ar+ 이온 스퍼터링으로 식각한 후의 XPS 스펙트럼에서 얻어지는 복합양극활물질 내부의 Co 피크와 Mn 피크의 강도비([Co 피크 강도 / Mn 피크 강도])를 합한 것이다. Ar+ 이온 스퍼터링은 1kV 전압으로, 1mm2 의 면적에 2분 동안 수행되었다.
상기 표 2에서 얻어지는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 복합양극활물질에서 표면 식각 전후의 Co 피크와 Mn 피크의 강도비의 합이 5 이상으로서 비교예 1에 비하여 표면에 Co-NC에서 유래하는 Co의 함량이 증가함을 보여주었다. 즉, 비교예 1의 복합양극활물질 표면에 Co가 도핑된 코팅층이 형성되었음을 확인하였다.
평가예 2: 표면 결정 구조 평가
도 1a의 SEM 이미지에서 보여지는 바와 같이 실시예 4에서 제조된 복합양극활물질 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된다.
도 1b의 TEM 이미지에서 보여지는 바와 같이 실시예 4에서 제조된 복합양극활물질 2차 입자가 포함하는 1차 입자는 단면이 4각형 형태인 다면체(polyhedron) 구조를 가지며, 1차 입자 내부에 관통구(through hole)를 포함한다. 관통구의 형태는 단면이 4각형인 다면 기공(polyhedral pore)이다. 도 1b에서 검은색의 1차 입자 다면체 내부의 밝은 부분이 관통구이다.
도 1b의 일부를 확대한 도 1c에 보여지는 바와 같이 실시예 4에서 제조된 복합양극활물질 1차 입자는 내부에 층상 결정 구조를 가지며 표면에 스피넬 결정 구조를 가짐을 가진다. 도 1c에서 1차 입자의 내부를 확대한 도 1d에 층상 결정 구조가 보여지고, 도 1c에서 1차 입자의 표면을 확대한 도 1e에 스피넬 결정 구조가 보여진다. 실시예 4의 복합양극활물질은 층상 결정구조를 가지는 코어 표면에 Co가 도핑된 스피넬 결정 구조를 가지는 코팅층이 형성되었다. 코팅층의 두께는 약 10nm 이었다. 스피넬 결정 구조는 Fd-3m 공간군에 속함을 확인하였다.
도 2a의 SEM 이미지에서 보여지는 바와 같이 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 2차 입자도 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된다.
도 2b의 TEM 이미지에서 보여지는 바와 같이 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 2차 입자가 포함하는 1차 입자도 단면이 4각형 형태인 다면체(polyhedron) 구조를 가진다. 그러나, 1차 입자가 기공을 포함하지 않는다.
도 2b의 일부를 확대한 도 2c에 보여지는 바와 같이 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 1차 입자는 내부 및 표면에 층상 결정 구조를 가진다. 도 2c에서 1차 입자의 내부를 확대한 도 2d에 층상 결정 구조가 보여지고, 도 2c에서 1차 입자의 표면을 확대한 도 2e에도 층상 결정 구조가 보여진다. 즉, 비교예 1의 복합양극활물질은 층상 결정구조를 가지는 코어 표면에 스피넬 결정 구조를 가지는 코팅층이 형성되지 않았다.
평가예 3: 표면 조성 평가
도 3a 내지 3c는 비교예 1에서 제조된 복수의 1차 입자가 응집된 복합양극활물질에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) TEM 이미지이다.
도 4a 내지 4c는 실시예 4에서 제조된 복수의 1차 입자가 응집된 복합양극활물질에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) TEM 이미지이다.
도 3a의 비교예 1의 복합양극활물질에 비하여 도 4a의 실시예 4의 복합양극활물질에서 1차 입자 사이에 기공이 증가하였고 1차 입자 내부에서도 관통구 형태의 기공이 형성되었다.
도 3b의 비교예 1의 복합양극활물질에 비하여 도 4b의 실시예 4의 복합양극활물질의 산소(O)에 대한 매핑 이미지에서 1차 입자 사이에 기공이 증가하였고 1차 입자 표면에 산소가 균일하게 도핑되었음을 보여주었다.
도 3c의 비교예 1의 복합양극활물질에 비하여 도 4c의 실시예 4의 복합양극활물질의 코발트(Co)에 대한 매핑 이미지에서 1차 입자 사이에 기공이 증가하였고 1차 입자 표면에 코발트가 균일하게 도핑되었음을 보여주었다.
따라서, 실시예 4의 복합양극활물질 표면에 Co가 도핑된 코팅층이 쉘 형태로 형성되었음을 확인하였다.
평가예 4: 비표면적 및 메조기공 크기 평가
비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 복합양극활물질에 대하여, 질소 흡착법으로 BET 비표면적을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내고, 기공 크기에 따른 기공 부피를 도 5에 나타내었다.
비표면적 [m2/g]
비교예 1 0.47954
실시예 1 0.48603
실시예 2 0.52289
실시예 3 0.67593
실시예 4 1.4141
표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 복합양극활물질의 비표면적이 비교예 1의 복합양극활물질에 비하여 증가하였고, 코팅에 사용된 Co-NC의 함량이 증가할수록 비표면적이 더욱 증가하였다.
또한, 도 5에 보여지는 바와 같이, 실시예 2 내지 4의 복합양극활물질은 직경 10nm 내지 100nm의 메조 기공을 포함하였다. 또한, 메조 기공의 부피가 0.001 cm3/g 내지 0.005 cm3/g 이었다.
평가예 5: XRD 스펙트럼 평가
도 6에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 복합양극활물질의 XRD 스펙트럼에서의 (003) 결정면에 대한 피크와 (104) 결정면에 대한 피크의 피크 강도비(peak intensity ratio) I(003)/I(104)에 비하여 비교예 1의 복합양극활물질의 XRD 스펙트럼에서 피크 강도비 I(003)/I(104)가 더 작았다. 즉, 비교예 1의 층상구조를 가지는 복합양극활물질에 MOF의 열분해물이 코팅됨에 의하여 (003) 결정면에 대한 피크와 (104) 결정면에 대한 피크의 피크 강도비(peak intensity ratio) I(003)/I(104)가 감소하였다.
층상 결정구조를 가지는 리튬전이금속산화물의 XRD 스펙트럼에서 19도 근처의 (003) 결정면에 대한 피크와 44도 근처의 (104) 결정면에 대한 피크의 피크 강도비(peak intensity ratio) I(003)/I(104)의 감소는 층상 결정 구조를 가지는 결정의 크기가 감소함을 의미한다. 또한, 층상 결정 구조의 함량이 감소하고, 스피넬 결정 구조가 형성됨을 의미한다.
평가예 6: 라만(Raman) 스펙트럼 평가
도 7에 보여지는 바와 같이, 비교예 1의 라만 스펙트럼에서 최대 피크값이 510cm-1 근처였으나, 실시예 1, 3 및 4의 복합양극활물질의 라만 스펙트럼에서의 최대 피크 값은 530cm-1 이상으로 이동(shift)하였다.
이러한 최대 피크값이 이동은 스피넬 상을 포함하는 코팅층이 복합양극활물질 코어 상에 형성되었음을 보여준다.
평가예 7: XPS에 의한 표면 잔류리튬 함량 평가
비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 복합양극활물질의 표면 잔류리튬 함량을 XPS 스펙트럼으로 분석하고 그 결과를 도 8 및 하기 표 4에 나타내었다.
도 8에서 스퍼터링 전(before sputtering)으로 표시된 하단의 XPS 스펙트럼은 복합양극활물질 표면의 조성을 분석한 결과이고, 스퍼터링 후(after sputtering)로 표시된 상단의 XPS 스펙트럼은 스퍼터링으로 식각되어 노출된 복합양극활물질 내부의 조성을 분석한 결과이다. 스퍼터링은 1kV 전압으로, 1mm2 의 면적에 2분 동안 Ar+ 이온 스퍼터링을 가하여 수행되었다.
도 8의 표면 XPS 스펙트럼에서 530~533eV 에서의 피크는 잔류 리튬인 Li2CO3 또는 LiOH에 기인하는 피크이고 528~530eV 에서의 피크는 층상 또는 스피넬 결정 구조 내의 배치된 산소에 기인하는 피크로서 잔류 리튬과 무관하다.
피크 강도비
(I(Li2CO3)/I(Li2O)		 스퍼터링 전의 강도비 스퍼터링 후의 강도비 스퍼터링 전후의 강도비 차이
비교예 1 2.24 0.90 1.34
실시예 1 1.62 0.93 0.68
실시예 2 1.19 0.76 0.43
실시예 3 1.10 0.77 0.32
실시예 4 0.62 0.84 -0.21
상기 표 4 및 도 8에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 복합양극활물질은 스퍼터링 전의 강도비가 비교예 1에 비하여 감소하여, 표면의 잔류 리튬 함량이 감소하였음을 보여주었다. 이것은 Co-NC가 잔류 리튬과 반응하여 코팅층을 형성하였기 때문으로 판단된다. 또한, 실시예 1 내지 4의 복합양극활물질은 스퍼터링 전후의 강도비 차이, 즉 표면과 내부의 잔류 리튬 함량 차이가 비교예 1에 비하여 현저히 감소하였다.
평가예 8: 열안정성 평가
비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 복합양극활물질에 대하여 DSC(Differential Scanning Claorimeter)를 측정하여 열안정성을 평가하고 그 결과를 하기 표 5 및 도 9에 나타내었다.
발열량 [J/g]
비교예 1 2160
실시예 1 2147
실시예 2 1975
실시예 3 1901
실시예 4 1511
상기 표 5에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 복합양극활물질은 비교예 1의 복합양극활물질에 비하여 발열량이 감소하였다.
또한, 도 9에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 복합양극활물질은 비교예 1의 복합양극활물질에 비하여 225℃ 근처에서의 저온 발열 피크의 크기가 감소하고 발열 피크의 위치가 고온 방향으로 이동하여 열안정성이 향상됨을 보여주었다.
평가예 9: 충방전 특성 평가
실시예 8 내지 14 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 60th 사이클까지 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 6에 나타내었다. 50th 사이클에서의 용량유지율 및 초기 충방전 효율은 하기 수학식 1 내지 2로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
<수학식 2>
초기 효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] × 100
1st 사이클 충전용량 [mAh/g] 초기 효율
[%]		 2nd 사이클 방전 용량 [mAh/g] 용량 유지율
[%]		 표면 잔류 리튬 함량 [ppm]
비교예 4 239 90 217 82.3 3,556
비교예 5 247 92 224 87.8 1,202
비교예 6 248 92 224 82.4 1,592
실시예 8 249 92 225 91.2 847
실시예 9 248 91 221 91.2 466
실시예 12 248 90 221 91.9 1,104
실시예 13 248 91 222 92.1 1,075
실시예 14 243 92 223 84.3 3,767
상기 표 6에서 보여지는 바와 같이 세척 과정을 거치고 표면에 Co-NC의 열분해물로 코팅된 복합양극활물질을 포함하는 실시예 8 내지 13의 리튬전지는 세척되지 않고 코팅되지 않은 복합양극활물질을 포함하는 비교예 4의 리튬전지와 세척되었으나 코팅되지 않은 비교예 5의 리튬전지 및 습식으로 표면에 Co가 도핑 및/또는 코팅된 복합양극활물질을 포함하는 비교예 6의 리튬전지에 비하여 용량유지율이 현저히 향상되고 표면 잔류 리튬양도 감소하였다.
또한, 세척되지 않고 표면에 Co-NC의 열분해물로 코팅된 실시예 14의 리튬전지는 세척되지 않고 코팅되지 않은 비교예 4의 리튬전지에 비하여 용량유지율이 향상되었다.
비교예 4 내지 6의 리튬전지에서는 복합양극활물질이 층상 결정 구조만을 가지므로 리튬 이온이 층상 결정 구조 내에서 2차원적으로 전달된다. 이에 반해, 실시예 8 내지 13의 리튬전지에서는 복합양극활물질이 층상 코어 상에 3차원적인 리튬 이온의 전달 경로를 가지는 스피넬 결정 구조를 가지는 코팅층 형태의 쉘을 추가적으로 포함한다. 따라서, 층상 결정 구조만을 포함하는 복합양극활물질에 비하여 표면에 스피넬 결정 구조를 가지는 코팅층이 추가된 복합양극활물질이 보다 향상된 리튬 전달 경로를 제공하므로, 실시예 8 내지 13의 리튬전지가 비교예 4 내지 6의 리튬전지에 비하여 향상된 충방전 특성을 제공하는 것으로 판단된다. 즉, 스피넬 결정 구조를 가지는 코팅층 형태의 쉘이 리튬 이온 전달 경로를 제공하는 리튬 이온 전도체로 작용할 수 있다. 또한, 스피넬 결정 구조를 가지는 코팅층 형태의 쉘이 전기화학적 활성을 가져 추가적인 용량을 제공할 수 있다.
평가예 10: 충방전 특성 평가
실시예 8 내지 10 및 비교예 4에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.8V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.8V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.8V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.8V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 60th 사이클까지 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 7에 나타내었다. 50th 사이클에서의 용량유지율 및 초기 충방전 효율은 상기 수학식 1 내지 2로 정의된다.
1st 사이클에서의 충방전 프로파일을 도 10a 내지 10b에 나타내었다.
1st 사이클 충전용량 [mAh/g] 초기 효율
[%]		 2nd 사이클 방전 용량 [mAh/g] 용량 유지율
[%]
비교예 4 264 90 222 83.7
실시예 7 269 91 225 87.7
표 7에 보여지는 바와 같이 실시예 7의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 충전용량, 방전용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 향상되었다.
도 10a에 보여지는 바와 같이 실시예 8 내지 10의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 1st 사이클에서 4.8V까지 충전함에 따라 4.5V 이상의 전압에서 스피넬 결정구조를 가지는 코팅층 또는 쉘 영역에 의한 추가적인 충전용량이 발현되고, 이에 따라 방전용량도 추가적으로 발현됨을 확인하였다. 이를 보다 명확하게 보여주기 위하여 도 10a의 충방전 프로파일을 dQ/dV (전하량(Q)을 전압(V)으로 미분한 값) vs. 전압(V)으로 변환하여 도 10b에 나타내었다. 도 10b에서 보여주는 바와 같이 4.5V 이상에서 스피넬 결정구조를 가지는 코팅층 또는 쉘에 의하여 발현되는 추가적인 용량에 기인한 피크가 확인되었다. 즉, 스피넬 결정구조를 가지는 코팅층 또는 쉘 영역이 전기화학적 활성을 가짐을 확인하였다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 제1 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및
    상기 코어의 표면 또는 상기 표면에 인접한 적어도 일부분에 배치되며 도핑된 금속을 함유하는 스피넬 결정 구조(spinel crystalline structure)를 가지는 쉘(shell);을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    LiaMO2
    상기 식에서, 0.9≤a≤1.1이고,
    M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이며, M 중에서 니켈 함량이 70mol% 이상이다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 도핑된 금속이 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 니켈 이외의 금속인 복합양극활물질.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 쉘이 하기 화학식 2로 표시되는 제2 리튬전이금속산화물을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 2>
    Li1-xMyM'zO2
    상기 식에서, 0≤x≤0.05, 0≤z≤0.06, 1.0≤y+z≤1.06이고,
    M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이고,
    M'는 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 니켈 이외의 원소이다.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 M'가 Co, Zn, Fe, Cu, Ni, Mn, Zr, Ti, 및 Mg 중에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질.
  5. 제3 항에 있어서, 상기 제2 리튬전이금속산화물이 전기화학적 활성을 가지는 복합양극활물질.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 쉘의 두께가 100nm 이하인 복합양극활물질.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 쉘의 함량이 복합양극활물질 총 중량의 6wt% 이하인 복합양극활물질.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 스피넬 결정 구조가 Fd-3m 공간군에 속하는 복합양극활물질.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질의 XRD 스펙트럼에서 얻어지는 (003) 결정면에 대한 피크와 (104) 결정면에 대한 피크의 피크 강도비(peak intensity ratio) I(003)/I(104)가 상기 코어의 피크 강도비 I(003)/I(104)에 비하여 더 작은 복합양극활물질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질의 라만스펙트럼에서 최대 피크(maximum peak) 값이 530cm-1 이상인 복합양극활물질.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질의 표면 XPS 스펙트럼에서 530~533eV 에서의 피크와 528~530eV 에서의 피크의 강도비 I(530-532)/I(528-530)가 2 이하인 복합양극활물질.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 다면체(polyhedron) 1차 입자를 포함하며, 상기 다면체 1차 입자가 층상 결정 구조 및 스피넬 결정 구조를 포함하는 복합양극활물질.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 다면체 1차 입자가 관통구(through-hole)인 다면 기공(polyhedral pore)을 포함하는 복합양극활물질.
  14. 제1 항에 있어서, 직경 1~100nm의 메조 기공(meso pore)을 포함하며, 메조 기공의 평균 부피가 0.001 cm3/g 이상인 복합양극활물질.
  15. 제1 항에 있어서, 비표면적이 0.48 m2/g 이상인 복합양극활물질.
  16. 하기 화학식 1로 표시되며 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 제1 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및
    상기 코어의 표면 또는 상기 표면에 인접한 일부분에 배치되며 도핑된 금속을 함유하는 스피넬 결정 구조(spinel crystalline structure)를 가지는 쉘(shell);을 포함하며,
    표면 XPS 스펙트럼에서 Ar+ 스퍼터링 전의 [(도핑된 금속 피크 강도 + Co 피크 강도) / (Mn 피크 강도)]로 정의되는 강도비 값과 Ar+ 스퍼터링 후의 상기 강도비 값의 합이 5 이상인 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    LiaMO2
    상기 식에서, 0.9≤a≤1.1이고,
    M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이며, M 중에서 니켈 함량이 70mol% 이상이다.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 도핑된 금속이 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 니켈 이외의 금속인 복합양극활물질.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 쉘이 하기 화학식 2로 표시되는 제2 리튬전이금속산화물을 포함하는 복합양극활물질.
    <화학식 2>
    Li1-xMyM'zO2
    상기 식에서, 0<x≤0.05, 0≤z≤0.06, 1.0≤y+z≤1.06이고,
    M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이고,
    M'는 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 니켈 이외의 원소이다.
  19. 제16 항에 있어서, 상기 M'가 Co, Zn, Fe, Cu, Ni, Mn, Zr, Ti, 및 Mg 중에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질.
  20. 제16 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 3>
    LiaNibM1cM2dM3eO2
    상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.4, 0≤e<0.3, b+c+d+e=1이고,
    M1, M2 및 M3는 서로 다르며 각각 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다.
  21. 제16 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 4로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 4>
    LiaNibCocMndM3eO2
    상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.4, 0≤e<0.3, b+c+d+e=1이며,
    M3는 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다.
  22. 제1 항 내지 제21 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  23. 제22 항에 따른 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬전지.
  24. 하기 화학식 1로 표시되며 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가지는 제1 리튬전이금속산화물과 MOF(metal-organic framework)를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 650~800℃의 산화성 분위기에서 3 내지 20 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법:
    <화학식 1>
    LiaMO2
    상기 식에서, 0.9≤a≤1.1이고,
    M은 니켈 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소이며, M 중에서 니켈 함량이 70mol% 이상이다.
  25. 제24 항에 있어서, 상기 MOF가 포함하는 금속이 Co, Zn, Fe, Cu, Ni, Mn, Zr, Ti, 및 Mg 중에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질 제조방법.
  26. 제24 항에 있어서, 상기 MOF가 다면체 1차 입자를 포함하며, 상기 다면체 1차 입자의 입경이 2 내지 300nm인 복합양극활물질 제조방법.
  27. 제24 항에 있어서, 상기 혼합물에서 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 MOF의 함량이 6중량부 이하인 복합양극활물질 제조방법.
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