WO2024049139A1 - 이차전지용 전극 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 전극 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2024049139A1
WO2024049139A1 PCT/KR2023/012721 KR2023012721W WO2024049139A1 WO 2024049139 A1 WO2024049139 A1 WO 2024049139A1 KR 2023012721 W KR2023012721 W KR 2023012721W WO 2024049139 A1 WO2024049139 A1 WO 2024049139A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
active material
electrode active
drying
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/012721
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
홍유리
신두현
권혁용
황남익
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230112358A external-priority patent/KR20240031089A/ko
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of WO2024049139A1 publication Critical patent/WO2024049139A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing electrodes for secondary batteries, and specifically, to a method for manufacturing electrodes for secondary batteries that can significantly improve the adhesion between the electrode active material layer and the electrode current collector by effectively reducing the amount of moisture remaining in the electrode while minimizing the decline in binder crystallinity. It's about.
  • a representative example of an electrochemical device that uses such electrochemical energy is a secondary battery, and its use area is gradually expanding.
  • secondary batteries with medium-high energy density that is, high-capacity lithium secondary batteries, as an energy source is rapidly increasing. .
  • the lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly capable of charging and discharging of a positive electrode/separator/negative electrode structure is mounted on a battery case, and the electrodes of the positive electrode and negative electrode are formed by mixing a slurry of an active material and a binder resin component with a metal collector. It is manufactured by applying it to one or both sides of the entire body to form an electrode active material layer, followed by drying and rolling.
  • a drying process is generally performed at a low temperature at which a conventional binder resin, such as polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin, does not melt. It was. If the drying process is performed at a temperature above the melting point (170°C) of the polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin after rolling, the polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin melts and the crystallinity decreases, causing the electrode to Brittleness decreases, which causes the electrode strength to decrease and durability to decrease. On the other hand, when drying is performed at a temperature of 170°C or lower, a long drying time is required to reduce the amount of moisture remaining in the electrode to the desired level, resulting in another problem of reduced productivity.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the present invention is intended to solve this problem, and when performing a drying process after rolling, the drying temperature of at least some sections is performed above the binder melting point (170°C) and the total drying time is performed for 5 seconds or less.
  • the object is to provide a method for manufacturing electrodes for batteries.
  • the present invention includes manufacturing an electrode having an electrode active material layer formed on an electrode current collector; rolling the electrode; and drying the rolled electrode, wherein the drying step is performed so that the drying temperature in at least some sections is 170°C to 210°C.
  • the total drying time of the electrode rolled in the above method may be 2 to 5 seconds.
  • the step of drying the rolled electrode may be performed as a roll-to-roll process.
  • the step of drying the rolled electrode is performed at a temperature of 130°C or higher, and specifically includes performing a first drying process at 130°C to 150°C; Carrying out a second drying process at 150°C to 170°C; And performing a third drying process at 170°C to 210°C.
  • the drying temperature in some sections is performed above the binder melting point temperature (170°C), and the total drying time is performed for 5 seconds or less, thereby reducing the binder crystallinity. Since the residual amount of moisture in the electrode can be effectively reduced while minimizing it, the adhesion between the electrode active material layer and the electrode current collector can be significantly improved, thereby making it possible to implement a lithium secondary battery with improved durability.
  • Figure 1 is a graph showing the results of evaluating the amount of moisture remaining inside the electrode according to Experimental Example 1.
  • Figure 2 is a graph showing the results of electrode adhesion evaluation according to Experimental Example 2.
  • the method for manufacturing electrodes for secondary batteries of the present invention is the same as the method for manufacturing electrodes for secondary batteries of the present invention.
  • the drying step may be performed so that the drying temperature in at least some sections is 170°C to 210°C.
  • a slurry mixed with an active material and a binder resin component is applied to one or both sides of a metal current collector, the electrode on which the electrode active material layer is formed is rolled, and then the crystallinity of the binder resin, such as polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin, is changed.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a method was required to perform the drying process at a low temperature (below 170°C) where the binder resin is not melted.
  • a long drying time is required to reduce the amount of moisture remaining in the electrode to the desired level, which causes the problem of reduced productivity.
  • the present inventors conducted a drying process such that the drying temperature in some sections of the drying process after rolling was above the melting point (170°C) of the polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin, and the total
  • the present invention was completed by finding that by performing a drying time of 5 seconds or less, the amount of moisture remaining in the electrode can be effectively reduced while minimizing the decrease in crystallinity of the binder resin.
  • the method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to the present invention may include manufacturing an electrode in which an electrode active material layer is formed on an electrode current collector.
  • the electrode active material layer can be prepared by mixing or dispersing the electrode active material and the binder in a solvent to prepare an electrode slurry composition, then applying it on an electrode current collector and drying it.
  • the process of applying the electrode slurry composition to the electrode current collector can be performed by a method commonly known in the art, for example, uniformly dispersed using a doctor blade, etc., Die casting. It can be performed through methods such as comma coating and screen printing.
  • the drying process of the electrode slurry composition applied on the electrode current collector may be performed according to commonly known methods, for example, vacuum heat treatment in a certain temperature range, or heat treatment such as hot air injection. It can be.
  • the temperature range of the drying process may be 60°C to 130°C, specifically 80°C to 130°C, and more specifically 100°C to 130°C.
  • the temperature satisfies the above range
  • the moisture content inside the electrode active material layer can be minimized, and the volatile components included in the process are sufficiently removed to prevent side reactions from occurring and battery characteristics during subsequent charging and discharging of the battery. Deterioration can be prevented.
  • the drying process at a temperature of 130°C or lower, the migration phenomenon of the electrode active material or binder constituting the electrode active material layer is suppressed and distributed evenly within the electrode active material layer, thereby increasing the resistance of the secondary battery and Deterioration of adhesion between the current collector and the electrode active material layer can be improved.
  • the time required for the drying process may be 5 minutes to 3 hours, specifically 5 minutes to 20 minutes, and more specifically 5 minutes to 10 minutes.
  • the electrode manufactured by the method of the present invention may be an anode and/or a cathode, and the anode is specifically preferable.
  • the electrode active material is lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • a positive electrode active material containing a lithium complex metal oxide containing can be used.
  • the positive electrode active material is lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2 , etc.), lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, , LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (where 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxides (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt-based oxides (e.g.), lithium-manganese-cobalt-based oxides (e.g.
  • LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.)
  • lithium-nickel-cobalt-transition Metal (M) oxide for example, Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 (where M is selected from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Ti and Mo) is selected, and
  • the positive electrode active material is lithium-cobalt oxide, lithium-manganese-based oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide, and lithium-nickel-cobalt-transition metal (M ) It may include at least one selected from the group consisting of oxides.
  • the positive electrode active material is a lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide with a nickel content of 50 atm% or more, specifically 55 atm% or more, and/or lithium-nickel with a nickel content of 50 atm% or more, specifically 55 atm% or more.
  • -It may contain at least one selected from cobalt-transition metal (M) oxides.
  • the positive electrode active material may include lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide represented by the following formula (1).
  • the M 1 may be Mn, Al, or a combination thereof, and preferably may be Mn or Mn and Al.
  • the M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca, and Sr, and preferably may be at least one selected from the group consisting of Al, Zr, Y, Mg, and Ti, More preferably, it may be Al.
  • the a represents the molar ratio of lithium in the lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, specifically 0.85 ⁇ a ⁇ 1.15, or more specifically 0.9 ⁇ a ⁇ 1.05. .
  • the crystal structure of lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide can be stably formed.
  • the x represents the molar ratio of nickel among all metals excluding lithium in the lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide, 0.55 ⁇ x ⁇ 1, specifically 0.55 ⁇ a ⁇ 0.95, more specifically 0.60 ⁇ a ⁇ 0.95, more specifically, 0.8 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • M lithium-nickel-cobalt-transition metal
  • the y represents the molar ratio of cobalt among all metals excluding lithium in the lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, preferably 0.001 ⁇ y ⁇ 0.3, specifically 0.025 ⁇ b ⁇ 0.20. , more specifically, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.20, and even more specifically, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.15.
  • M lithium-nickel-cobalt-transition metal
  • the z represents the molar ratio of the M 1 element among all metals excluding lithium in the lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide, 0 ⁇ z ⁇ 0.3, preferably 0.001 ⁇ z ⁇ 0.25, more preferably It may be 0.01 ⁇ z ⁇ 0.20, more preferably 0.01 ⁇ z ⁇ .20, and more specifically 0.01 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • M lithium-nickel-cobalt-transition metal
  • the w represents the molar ratio of the M 2 element among all metals excluding lithium in the lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide, 0 ⁇ w ⁇ 0.2, specifically 0 ⁇ w ⁇ 0.1, preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • the positive electrode active material is Li(Ni 0.65 Mn 0.2 Co 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.2 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2 or Li(Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 )O 2 and other lithium complex transition metal oxides. , preferably Li(Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2 containing 80 mol% or more of Ni based on the total number of moles of transition metal.
  • the positive electrode active material according to the present invention may be applied to the surface of the lithium nickel-based oxide particle as Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca. , Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, and S may further include a coating layer containing one or more coating elements selected from the group consisting of.
  • the coating element may be Al, B, Co, or a combination thereof.
  • the contact between the non-aqueous electrolyte and the lithium composite transition metal oxide is suppressed by the coating layer, which has the effect of reducing transition metal elution or gas generation due to side reactions with the non-aqueous electrolyte. can be obtained.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, specifically 90% to 99% by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry composition.
  • the battery capacity of the positive electrode can be improved by securing sufficient positive electrode energy density.
  • the binder is a component that improves adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive active material layer.
  • An example of such a binder is a polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin with a melting point of 170°C or higher.
  • the binder may be included in the solid content of the positive electrode slurry composition in an amount of 0.5% by weight to 3.5% by weight, specifically 0.5% by weight to 3.0% by weight, and more specifically 0.5% by weight to 1.5% by weight. .
  • the positive electrode slurry composition can be prepared by additionally mixing or dispersing a conductive material and a dispersant in a solvent in addition to the positive electrode active material and binder, if necessary.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon black acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • carbon black Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • the conductive material may be included in the solid content of the positive electrode slurry composition in an amount of 1.5% by weight or less, specifically 0.5% by weight to 1.0% by weight, and more specifically 0.6% by weight to 1.0% by weight.
  • the electrical conductivity of the positive electrode can be improved by securing the positive electrode conductive network.
  • the dispersant suppresses excessive aggregation of the positive electrode active material in the positive electrode slurry composition and allows the positive active material to exist effectively dispersed in the manufactured positive electrode active material layer.
  • the dispersant may include a hydrogenated nitrile-based copolymer, and is specifically a copolymer containing a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile and a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene, or a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile, It may be a copolymer comprising a structural unit derived from a conjugated diene and a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • conjugated diene monomer for example, conjugated diene monomers having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-methyl butadiene, may be used, one or two of these. Mixtures of the above may be used.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may be hydrogenated nitrile-based butadiene rubber (H-NBR).
  • the dispersant may be included in the solid content of the positive electrode slurry composition in an amount of 1.5% by weight or less, specifically 1.2% by weight or less, and more specifically 0.1% by weight to 1.0% by weight.
  • the positive electrode conductive network can be improved by suppressing aggregation of the conductive material in the solid content of the positive electrode slurry composition.
  • the electrode current collector is not particularly limited as long as it is a positive electrode current collector that has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase adhesion to the positive electrode active material layer.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the solvent used in preparing the electrode slurry composition may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material. It can be used in an amount that is .
  • the solid content concentration in the active material slurry including the positive electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 10% by weight to 90% by weight, preferably 30% by weight to 80% by weight.
  • the method of manufacturing an electrode for a secondary battery according to the present invention may include performing a rolling process on the dried electrode.
  • the rolling process may be performed using a roll press method, but is not limited thereto.
  • the rolling process may be performed using a hot press method.
  • the porosity of the dried electrode active material layer may be 55% or less, specifically 35% to 55%, and more specifically 40% to 55%.
  • the porosity of the dried electrode active material layer satisfies the above range, it is preferable in that the rolling process of the dried electrode active material layer is easy.
  • the rolling process may be performed on the dried electrode active material layer once or multiple times, specifically 2 to 5 times, and more specifically 3 to 5 times. In this case, the rolling process may be performed until the rolling rate of the electrode active material layer exceeds a certain numerical value.
  • the rolling rate of the electrode active material layer after the rolling process may be 10% or more, specifically 10% to 17%, and more specifically 10% to 15%.
  • the thickness change rate after the rolling process may be 3.5% or less, specifically, 0.1% to 3.5%, and more specifically, 0.5% to 3.5%.
  • a high-density electrode can be manufactured while preventing detachment of the electrode active material layer. If the thickness change rate during the rolling process exceeds 3.5%, the weak strength part of the electrode active material layer (for example, a part with a thickness thinner than the average thickness or an edge part) breaks, causing the electrode active material layer to separate from the electrode current collector. It may be detached.
  • the porosity of the electrode active material layer may be 20% to 36%, more specifically 20% to 34%, and specifically 25% to 34%.
  • the porosity of the electrode active material layer after the rolling process is related to the thickness of the electrode active material layer after the rolling process. Therefore, when the porosity of the electrode active material layer satisfies the above range after the rolling process, a high-density positive electrode can be manufactured while preventing detachment of the electrode active material layer.
  • the method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to the present invention may include drying the rolled electrode.
  • the drying step is performed at a temperature of 130 °C or higher, and the drying temperature in at least some sections is 170 °C to 210 °C, which is a temperature higher than the melting point (170 °C) of polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the drying process may be performed in a roll-to-roll process, but is not limited thereto.
  • the step of drying the rolled electrode may be performed as a three-step drying process while sequentially raising the temperature.
  • drying the rolled electrode includes performing a first drying process at 130°C to 150°C; Carrying out a second drying process at 150°C to 170°C; And it may include a third drying process at 170°C to 210°C.
  • the drying temperature is sequentially raised from 130 °C to 210 °C, and the drying temperature in some sections is 170 °C to 210 °C, so that the inside of the electrode layer Heat can be applied evenly to the active material or binder, minimizing the decline in crystallinity of the polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin and effectively reducing the amount of moisture remaining in the electrode to the desired level, preventing an increase in resistance of the secondary battery.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the adhesion between the current collector and the electrode active material layer can be further improved, and the effect of improving productivity can be realized.
  • the first process is performed at about 180°C to 170°C, which is around the melting point (170°C) of polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin.
  • the drying process is performed while sequentially lowering the temperature to 130°C, the crystals of the partially melted polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin gradually grow irregularly, increasing the imbalance of electrode physical properties inside the electrode. And, there is a high possibility that electrode brittleness will increase due to irregularly grown crystals.
  • the drying process is performed while sequentially increasing the temperature from 130°C, but the drying temperature of some drying processes is performed at a temperature higher than the melting point (170°C) of the polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin, Polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder resin can be uniformly dissolved. Therefore, even if a room temperature (rapid) cooling process is performed as a subsequent process, the overall crystal size of the binder resin is formed uniformly, making it possible to manufacture an electrode with similar physical properties overall. In particular, small crystals formed by the quenching process can improve the toughness of the electrode.
  • the total drying time of the rolled electrode may be 5 seconds or less, specifically 2 to 5 seconds.
  • the drying time satisfies the above range, the residual amount of moisture in the electrode can be effectively reduced while minimizing the decrease in crystallinity. If the drying time exceeds the above range, the physical properties (adhesion, toughness) of the electrode may change from before drying due to the decrease in crystallinity of the polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binder, and the thickness or area of the electrode may change. there is.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • This anode can be usefully used as an anode for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery provided with the above-described positive electrode will be described as an example.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode uses the positive electrode described above.
  • the lithium secondary battery may further include a case for storing an electrode assembly in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are sequentially stacked.
  • the negative electrode may have a structure in which a negative electrode active material layer is formed on one or both sides of a long sheet-shaped negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, and optionally further include a conductive material and/or binder. can do.
  • the negative electrode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • negative electrode active materials include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Si, Si-Me alloy (where Me is one or more selected from the group consisting of Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, and Ni), SiOy (where 0 ⁇ y ⁇ 2), silicon-based materials such as Si-C composites, etc.; Lithium metal thin film; Metal materials that can be alloyed with lithium, such as Sn, Al, etc.; and the like, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the negative electrode active material of the present invention may include at least one of a carbon-based negative electrode active material and a silicon-based negative electrode active material.
  • the silicon-based negative electrode active material is Si, Si-Me alloy (where Me is one or more selected from the group consisting of Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, and Ni), SiOy (here, 0 ⁇ y ⁇ 2), Si-C composite, or a combination thereof, preferably SiOy (here, 0 ⁇ y ⁇ 2). Since the silicon-based negative electrode active material has a high theoretical capacity, the capacity characteristics can be improved when the silicon-based negative electrode active material is included.
  • the silicon-based negative electrode active material may be doped with M b metal, and in this case, the M b metal may be a Group 1 metal element or a Group 2 metal element, and specifically, Li, Mg, etc.
  • the silicon anode active material may be Si doped with M b metal, SiOy (where 0 ⁇ y ⁇ 2), Si-C composite, etc.
  • the active material capacity is somewhat reduced due to the doping element, but it has high efficiency, so high energy density can be realized.
  • the silicon-based negative active material may further include a carbon coating layer on the particle surface.
  • the carbon coating amount may be 20% by weight or less, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the silicon-based negative electrode active material.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode active material layer.
  • binders include fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene; Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; Silane-based binders, etc. can be mentioned.
  • the cathode can be manufactured according to a cathode manufacturing method known in the art.
  • the negative electrode is prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally the binder and the conductive material in a solvent to prepare a negative electrode active material slurry, applying it on a negative electrode current collector, rolling and drying to form a negative electrode active material layer,
  • it can be manufactured by casting the negative electrode active material layer on a separate support and then peeling off the support and laminating the film obtained on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • fine irregularities can be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding power of the negative electrode active material, and can include various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics. there is.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative electrode active material and optionally a binder, a conductive material, etc.
  • the solid content concentration in the active material slurry including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50% by weight to 75% by weight, preferably 50% by weight to 65% by weight.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. In particular, it has low resistance to ion movement in non-aqueous electrolytes. It is desirable that the aqueous electrolyte has excellent moisture retention capacity.
  • a porous polymer film as a separator for example, a porous polymer film made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, ethylene/methacrylate copolymer, etc.
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • Electrolytes used in the present invention include various electrolytes that can be used in lithium secondary batteries, such as organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes. and the type is not particularly limited.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvents include dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), and ethylene carbonate (EC).
  • carbonate-based solvents such as propylene carbonate (PC); Ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane, etc. may be used.
  • PC propylene carbonate
  • Ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate
  • Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone-based solvents such as cyclohexanone
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and tria hexamethyl phosphate.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • Cathode active material Li(Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2
  • carbon nanotubes as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N-methyl-2 as a solvent in a weight ratio of 97:1:2.
  • -A positive electrode slurry composition solid content: 70% by weight was prepared by adding pyrrolidone (NMP).
  • the positive electrode slurry composition prepared above was applied onto an aluminum thin film current collector with a thickness of 15 ⁇ m, and then dried at 130° C. for 1 minute to form a positive electrode active material layer (thickness: 218 ⁇ m).
  • a rolling process is performed on the dried positive electrode active material layer until the thickness of the positive electrode active material layer becomes 164 ⁇ m, then a first drying process is performed at 130 ° C., and a second drying process is performed at 150 ° C. , the third process was performed sequentially at 170°C to manufacture the positive electrode.
  • the total drying time was performed within 5 seconds.
  • the positive electrode slurry composition prepared in Example 1 was applied onto an aluminum thin film current collector with a thickness of 15 ⁇ m, and then dried at 130° C. for 1 minute to form a positive electrode active material layer (thickness: 218 ⁇ m).
  • a rolling process is performed on the dried positive electrode active material layer until the thickness of the positive electrode active material layer becomes 164 ⁇ m, then a first drying process is performed at 150 ° C., and a second drying process is performed at 170 ° C. , the third process was performed sequentially at 190°C to manufacture the positive electrode.
  • the total drying time was performed within 5 seconds.
  • the positive electrode slurry composition prepared in Example 1 was applied onto an aluminum thin film current collector with a thickness of 15 ⁇ m, and then dried at 130° C. for 1 minute to form a positive electrode active material layer (thickness: 218 ⁇ m).
  • a rolling process is performed on the dried positive electrode active material layer until the thickness of the positive electrode active material layer becomes 164 ⁇ m, then a first drying process is performed at 150 ° C., and a second drying process is performed at 170 ° C.
  • a positive electrode was manufactured by sequentially performing a third drying process at 210°C. The total drying time was performed within 5 seconds.
  • the positive electrode slurry composition prepared in Example 1 was applied onto an aluminum thin film current collector with a thickness of 15 ⁇ m, and then dried at 130° C. for 1 minute to form a positive electrode active material layer (thickness: 218 ⁇ m).
  • a rolling process is performed on the dried positive electrode active material layer until the thickness of the positive electrode active material layer becomes 164 ⁇ m, then a first drying process is performed at 110 ° C., and a second drying process is performed at 130 ° C. The steps were performed sequentially to prepare a positive electrode. The total drying time was performed within 5 seconds.
  • the positive electrode slurry composition prepared in Example 1 was applied onto an aluminum thin film current collector with a thickness of 15 ⁇ m, and then dried at 130° C. for 1 minute to form a positive electrode active material layer (thickness: 218 ⁇ m).
  • a rolling process was performed on the dried positive electrode active material layer until the thickness of the positive electrode active material layer reached 164 ⁇ m, and then a drying process was performed at 130°C for 5 seconds.
  • the solvent (moisture) content of each of the anodes prepared in Examples 1 to 3 and the anodes prepared in Comparative Examples 1 and 2 was measured by Karl Fischer titration. Specifically, the anode prepared in Examples 1 to 3 and the anode prepared in Comparative Example 1 were each cut into small pieces of 5 cm ⁇ 5 cm in a glove box filled with argon gas. A cut anode measuring 5 cm ⁇ 5 cm was weighed in a sample vial. Afterwards, the weighed anode was measured three times repeatedly using a Karl Fischer coulometry moisture analyzer (831 KF Coulometer, Metrohm, Switzerland), and the average value was calculated. The results are shown in Figure 1 below.
  • the positive electrodes prepared in Examples 1 to 3 and the positive electrodes prepared in Comparative Examples 1 and 2 were each cut to 20 mm wide and 125 mm long and fixed on a glass slide, and then the current collector was peeled off to measure the 90° peel strength. Measurements were repeated three times, the average value was calculated, and the results are shown in Figure 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전극 내 수분 잔류량을 효과적으로 감소시키는 동시에, 전극 접착력이 현저하게 개선할 수 있는 이차전지용 전극 제조 방법을 제공한다. 상기 이차전지용 전극 제조 방법은 전극 활물질층을 형성된 전극을 제조하는 단계; 상기 전극을 압연하는 단계; 상기 압연된 전극을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 건조 단계는 적어도 일부 구간에서의 건조 온도가 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지의 용융점(170℃) 이상의 온도인 170℃ 내지 210℃가 되도록 수행될 수 있다.

Description

이차전지용 전극 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 08월 29일자 한국 특허 출원 제10-2022-0108709호 및 2023년 08월 25일자 한국 특허 출원 제10-2023-0112358호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 전극 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 바인더 결정성 저하를 최소화하면서 전극 내 수분 잔류량을 효과적으로 감소시켜 전극 활물질층과 전극 집전체 간의 접착력을 현저히 개선할 수 있는 이차전지용 전극 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있다. 그 일환으로 근래에 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로서 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 특히, 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 중 높은 에너지 밀도를 가지는 이차전지, 즉 고용량의 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내면서 사이클 수명이 길고 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지를 개발하기 위해 많은 연구가 행해져 왔다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조로 이루어져 있으며, 상기　양극　및 음극의 전극은 활물질과 바인더 수지 성분을 혼합한 슬러리를 금속 집전체의 일면 또는 양면에 도포하여 전극 활물질층을 형성한 다음, 건조　및　압연함으로써 제조된다.
이때 종래에는 상기 활물질층 압연 후, 전극 내부에 남아 있는 수분을 제거하기 위하여, 통상적인 바인더 수지, 예컨대 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지가 용융되지 않는 낮은 온도로 건조 공정을 수행하는 것이 일반적이었다. 만약, 압연 후 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지의 용융점(170℃) 이상의 온도에서 건조 공정을 실시할 경우, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지가 용융되면서 결정성이 저하되어 전극의 취성(brittle)이 감소하고 이로 인해 전극 강도가 저하되어 내구성이 떨어지는 문제가 발생한다. 반면에, 170℃ 이하의 온도로 건조를 수행할 경우, 전극 내 수분 잔류량을 원하는 수준까지 감소시키기 위해 긴 건조 시간이 요구되고 있으므로, 생산성이 떨어진다는 또 다른 문제점이 있다.
따라서, 전극 제조 시 전극 강도 저하를 방지하고, 전극 내부에 남아 있는 수분 잔류량을 원하는 수준까지 감소시켜 접착력을 개선할 수 있는 새로운 전극 제조 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 압연 후 건조 공정을 실시할 때, 적어도 일부 구간의 건조 온도가 바인더 용융점(170℃) 이상으로 수행되고, 총 건조 시간이 5초 이하로 수행되는 이차전지용 전극 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조하는 단계; 상기 전극을 압연하는 단계; 및 상기 압연된 전극을 건조하는 단계를 포함하며, 상기 건조 단계는 적어도 일부 구간에서의 건조 온도가 170℃ 내지 210℃가 되도록 수행되는 것인 이차전지용 전극 제조 방법을 제공한다.
상기 방법에서 압연된 전극의 총 건조 시간은 2초 내지 5초 일 수 있다.
또한, 상기 압연된 전극을 건조시키는 단계는 roll-to-roll 공정으로 수행될 수 있다.
상기 압연된 전극을 건조하는 단계는 130℃ 이상의 온도에서 수행되며, 구체적으로 130℃ 내지 150℃에서 제1 건조 공정을 실시하는 단계; 150℃ 내지 170℃에서 제2 건조 공정을 실시하는 단계; 및 170℃ 내지 210℃에서 제3 건조 공정을 실시하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 전극 제조 방법에 따르면, 압연 후 건조 공정 시 일부 구간의 건조 온도가 바인더 용융점 온도(170℃) 이상으로 수행되고, 총 건조 시간이 5초 이하로 수행됨으로써, 바인더 결정성 저하를 최소화하면서 전극 내 수분 잔류량을 효과적으로 감소시킬 수 있으므로, 전극 활물질층과 전극 집전체 간의 접착력을 현저히 개선할 수 있고, 이에 따라 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있도록 한다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실험예 1에 따른 전극 내부 수분 잔류량 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따른 전극 접착력 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)나 단어는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이차전지용 전극의 제조 방법
본 발명의 이차전지용 전극 제조 방법은
(S1) 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조하는 단계;
(S2) 상기 전극을 압연하는 단계; 및
(S3) 상기 압연된 전극을 건조하는 단계를 포함하며,
상기 건조 단계는 적어도 일부 구간에서의 건조 온도가 170℃ 내지 210℃가 되도록 수행될 수 있다.
종래에는 활물질과 바인더 수지 성분을 혼합한 슬러리를 금속 집전체의 일면 또는 양면에 도포하여 전극 활물질층이 형성된 전극을 압연 다음, 바인더 수지, 예컨대 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지의 결정성이 저하되지 않도록 바인더 수지가 용융되지 않은 낮은 온도(170℃ 이하)에서 건조 공정을 수행하는 방법이 요구되었다. 그러나 낮은 온도에서 건조를 수행할 경우, 전극 내 수분 잔류량을 원하는 수준까지 감소시키기 위해 긴 건조 시간이 요구되고, 이로 인해 생산성이 떨어진다는 문제점이 발생한다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 압연 후 건조 공정 중 일부 구간의 건조 온도가 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지의 용융점(170℃) 이상의 온도가 되도록 수행하고, 총 건조 시간을 5초 이하로 수행함으로써, 바인더 수지의 결정성 저하를 최소화하면서 전극 내 수분 잔류량을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
이에 관하여 아래에서 구체적으로 설명하도록 한다.
(S1) 전극 제조 단계
본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조 방법은, 전극 집전체 상에 전극 활물질층을 형성된 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 바인더를 용매 중에 혼합 또는 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조한 다음, 이를 전극 집전체 상에 도포하고 건조하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 전극 집전체에 대한 전극 슬러리 조성물의 도포 공정은 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키거나, 다이 캐스팅(die casting). 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing)하는 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
또한, 전극 집전체 상에 도포된 전극 슬러리 조성물의 건조 공정은 통상의 공지된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들어, 일정한 온도 범위에서의 진공 가열처리, 또는 열풍 주입 등의 열처리 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 건조 공정의 온도 범위는 60℃ 내지 130℃, 구체적으로 80℃ 내지 130℃, 보다 구체적으로 100℃ 내지 130℃일 수 있다. 이때, 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 활물질층 내부 수분 함량을 최소화할 수 있고, 공정 과정에서 포함된 휘발성 성분을 충분히 제거하여, 이후 전지의 충방전 시 이들 성분에 의한 부반응 발생 및 전지 특성 저하를 방지할 수 있다. 특히, 상기 건조 공정을 130℃ 이하에서 온도에서 수행함으로써, 전극 활물질층을 구성하는 전극 활물질이나 바인더의 마이그레이션(migration) 현상을 억제하여, 전극 활물질층 내에 고르게 분포되도록 함으로써, 이차전지의 저항 증가 및 집전체와　전극　활물질층과의 접착력 저하를 개선할 수 있다
상기 건조 공정의 소요 시간은 5분 내지 3시간, 구체적으로 5분 내지 20분, 보다 구체적으로 5분 내지 10분일 수 있다.
한편, 이러한 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있으며, 구체적으로 양극이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극이 양극인 경우, 상기 전극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서, 상기 양극 활물질은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 니켈 함유량이 50 atm% 이상, 구체적으로 55 atm% 이상인 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 및/또는 니켈 함유량이 50 atm% 이상, 구체적으로 55 atm% 이상인 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 바람직하게는 Al, Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Al 일 수 있다.
상기 a는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 구체적으로 0.85≤a≤1.15, 또는, 더욱 구체적으로는 0.9≤a≤1.05일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 x는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.55≤x<1, 구체적으로 0.55≤a≤0.95, 더욱 구체적으로는 0.60≤a≤0.95, 보다 더 구체적으로는 0.8≤x≤0.95일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 y는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<y≤0.3, 바람직하게는 0.001<y<0.3, 구체적으로 0.025≤b≤0.20, 더 구체적으로는 0.01≤y<0.20, 보다 더 구체적으로는 0.01≤y<0.15일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 z는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z≤0.3, 바람직하게는 0.001<z≤0.25, 더 바람직하게는 0.01≤z≤0.20, 더 바람직하게는 0.01≤z≤.20, 보다 더 구체적으로는 0.01≤z≤0.15일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 w는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<w≤0.2, 구체적으로 0<w≤0.1, 바람직하게는 0<w≤0.05일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 고용량의 전지를 구현하기 위하여, Li(Ni0.65Mn0.2Co0.15)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있고, 바람직하게 전이금속 전체 몰수를 기준으로 Ni을 80몰% 이상으로 포함하는 Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅 원소는 Al, B, Co 또는 이들의 조합일 수 있다.
리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 코팅층이 존재할 경우, 코팅층에 의해 비수성 전해질과 리튬 복합 전이금속 산화물의 접촉이 억제되며, 이로 인해 비수성 전해질과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 조성물 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 에너지 밀도를 확보함으로써 양극의 전지용량을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 용융점이 170℃ 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)계 바인더 수지를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 양극 활물질 및 바인더 이외에 도전재 및 분산제 등을 용매 중에 추가로 혼합 또는 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 1.5 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 보다 구체적으로 0.6 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 전도성 네트워크를 확보함으로써 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
상기 분산제는 양극 활물질이 양극 슬러리 조성물 내에 지나치게 응집되는 현상을 억제하며, 제조된 양극 활물질층에서 양극 활물질이 효과적으로 분산되어 존재할 수 있게 한다. 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.
상기 분산제는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 1.5 중량% 이하, 구체적으로 1.2 중량% 이하, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내의 도전재의 응집을 억제하여 양극 도전성 네트워크가 개선될 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극이 양극인 경우, 상기 전극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 양극 집전체라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 슬러리 조성물을 제조시 사용된 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(S2) 전극을 압연하는 단계
본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조 방법은 상기 건조된 전극에 대해 압연 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 압연 공정은 롤 프레스 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 압연 공정은 열간 프레스(hot press) 방식으로 수행될 수 있다.
상기 압연 공정을 수행하기 전, 상기 건조된 전극 활물질층의 공극률은 55% 이하, 구체적으로 35% 내지 55%, 보다 구체적으로 40% 내지 55%일 수 있다. 건조된 전극 활물질층의 공극률이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 건조된 전극 활물질층의 압연 공정이 용이하다는 측면에서 바람직하다.
상기 압연 공정은 건조된 전극 활물질층을 1회 또는 복수 회, 구체적으로 2회 내지 5회, 보다 구체적으로 3회 내지 5회 수행될 수 있다. 이 경우, 압연 공정은 전극 활물질층의 압연율이 특정 수치 값을 넘을 때까지 수행될 수 있다. 예컨대, 압연 공정 후 상기 전극 활물질층의 압연율은 10% 이상, 구체적으로 10% 내지 17%, 보다 구체적으로 10% 내지 15%일 수 있다. 압연 공정 후 전극 활물질층의 압연율이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 전극 활물질층이 탈리되지 않는 한도에서 전극 활물질이 충분히 압연됨으로써, 제2 압연 공정에서의 압연 횟수를 최소화할 수 있다.
또한, 압연 공정 후 두께 변화율은 3.5% 이하, 구체적으로, 0.1% 내지 3.5%, 보다 구체적으로 0.5% 내지 3.5%일 수 있다. 압연 공정 후 전극 활물질층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 활물질층의 탈리가 방지되면서도 고밀도의 전극을 제조할 수 있다. 만약, 압연 공정 시 두께 변화율이 3.5%를 초과하는 경우, 전극 활물질층 중 강도가 약한 부분(예컨대, 평균 두께보다 더 얇은 두께를 갖는 부분 또는 가장자리 부분)이 깨짐으로써 전극 활물질층이 전극 집전체로부터 탈리될 수 있다.
또한, 압연 공정 후, 상기 전극 활물질층의 공극률은 20% 내지 36%, 보다 구체적으로 20% 내지 34%, 구체적으로 25% 내지 34%일 수 있다. 압연 공정 후 상기 전극 활물질층의 공극률은 압연 공정 후 상기 전극 활물질층의 두께와 관련된다. 따라서, 압연 공정 후 전극 활물질층의 공극률이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 활물질층의 탈리가 방지되면서도 고밀도의 양극을 제조할 수 있다.
(S3) 압연된 전극을 건조하는 단계
본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조 방법은 상기 압연된 전극을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 건조 단계는 130℃ 이상의 온도에서 수행하되, 적어도 일부 구간에서의 건조 온도가 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지의 용융점(170℃) 이상의 온도인 170℃ 내지 210℃가 되도록 수행될 수 있다.
상기 건조 공정은 roll-to-roll 공정 방식으로 수행될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 압연된 전극을 건조하는 단계는 순차적으로 승온하면서 3단계 건조 공정을 실시할 수도 있다. 구체적으로, 상기 압연된 전극을 건조하는 단계는 130℃ 내지 150℃에서 제1 건조 공정을 실시하는 단계; 150℃ 내지 170℃에서 제2 건조 공정을 실시하는 단계; 및 170℃ 내지 210℃에서 제3 건조 공정을 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 방법에서는 압연 후 건조 공정을 실시할 때, 건조 온도를 130℃부터 210℃까지 순차적으로 승온하되, 일부 구간에서의 건조 온도가 170℃ 내지 210℃가 되도록 수행함으로써, 전극층 내부의 활물질이나 바인더에 열이 고르게 가해질 수 있어, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지의 결정성 저하를 최소화하면서 전극 내 수분 잔류량을 원하는 수준까지 효과적으로 감소시킬 수 있으므로, 이차 전지의 저항 증가를 방지하고, 집전체와　전극　활물질층과의 접착력을 보다 개선할 수 있으며, 생산성 개선 효과를 구현할 수 있다.
한편, 상기 건조 공정을 고온에서 저온으로 온도를 낮추면서 실시하는 경우, 예컨대 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지의 녹는점(170℃) 부근인 약 180℃ 내지 170℃에서 제1 공정을 수행한 다음, 130℃까지 순차적으로 온도를 하강하면서 건조 공정을 실시하는 경우, 부분적으로 녹아 있던 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지의 결정이 불규칙적으로 점차 커지면서, 전극 내부에서 전극 물성의 불균형이 증가하고, 불규칙적으로 커진 결정들로 인해 전극 부서짐(brittleness) 현상이 증가할 가능성이 높다. 이에, 본 발명과 같이, 건조 공정을 130℃ 부터 순차적으로 승온하면서 수행하되, 일부 건조 공정의 건조 온도를 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지의 녹는점(170℃) 이상의 온도로 수행함으로써, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더 수지를 균일하게 용해시킬 수 있다. 따라서, 후속 공정으로 상온 (급속) 냉각 공정을 수행해도 전체적으로 바인더 수지의 결정 크기가 균일하게 형성됨으로써, 전체적으로 물성이 유사한 전극을 제조할 수 있다. 특히, 급냉 공정에 의해 형성된 작은 결정들은 전극의 강도(toughness)를 개선할 수 있다.
한편, 상기 압연된 전극의 총 건조 시간은 5초 이하, 구체적으로 2초 내지 5초에서 수행될 수 있다.
상기 건조 시간이 상기 범위를 만족하는 경우, 결정성 저하를 최소화하면서 전극 내 수분 잔류량을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 만약, 건조 시간이 상기 범위를 초과하는 경우, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더의 결정성 저하로 전극의 물성 (접착력, toughness)이 건조 이전과 달라지면서 전극의 두께나 넓이 등이 변화될 수 있다.
이러한　양극은 리튬 이차전지의　양극으로서 유용하게 이용될 수 있다.
한편, 전술한　양극을 구비한 리튬 이차전지에 대하여 예를 들어 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기　양극과　음극　사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기　양극은 앞서 설명한　양극을 이용한다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 상기　양극,　세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 수납하는 케이스를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지의 각 구성요소에 대해 보다 자세히 설명한다.
상기 음극은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 등과 같은 실리콘계 물질; 리튬 금속 박막; Sn, Al 등과 같이 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질; 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 SiOy(여기서, 0<y<2)일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질은 높은 이론 용량을 가지기 때문에 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우, 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은, Mb 금속으로 도핑된 것일 수 있으며, 이때, 상기 Mb 금속은 1족 금속 원소, 2족 금속 원소일 수 있으며, 구체적으로는, Li, Mg 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 실리콘 음극 활물질은 Mb 금속으로 도핑된 Si, SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 등일 수 있다. 금속 도핑된 실리콘계 음극 활물질의 경우, 도핑 원소로 인해 활물질 용량은 다소 저하되나 높은 효율을 갖기 때문에, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질은 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅량은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 1 ~ 20중량%일 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질과 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 음극 집전체 상에 도포하고 압연 및 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 비수성 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가져 비수성 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 다양한 전해질들, 예를 들면, 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1.
(1) 양극 슬러리 조성물 제조
양극 활물질 (Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2), 도전재로 카본나노튜브 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 97:1:2 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 조성물 (고형분 함량 70 중량%)을 제조하였다.
(2) 양극 제조
15μm 두께의 알루미늄 박막 집전체 상에, 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 130℃에서 1분간 건조하여 양극 활물질층 (두께: 218 ㎛)을 형성하였다.
이어서, 양극 활물질층의 두께가 164 ㎛가 될 때까지 상기 건조된 양극 활물질층에 대한 압연 공정을 수행한 다음, 130℃에서 제1 건조 공정을 실시하고, 150℃에서 제2 건조 공정을 실시하고, 170℃에서 제3 공정을 실시하는 단계를 순차적으로 수행하여 양극을 제조하였다. 상기 총 건조 시간은 5초 이내로 수행하였다
실시예 2.
15μm 두께의 알루미늄 박막 집전체 상에, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 130℃에서 1분간 건조하여 양극 활물질층 (두께: 218 ㎛)을 형성하였다.
이어서, 양극 활물질층의 두께가 164 ㎛가 될 때까지 상기 건조된 양극 활물질층에 대한 압연 공정을 수행한 다음, 150℃에서 제1 건조 공정을 실시하고, 170℃에서 제2 건조 공정을 실시한 다음, 190℃에서 제3 공정을 실시하는 단계를 순차적으로 수행하여 양극을 제조하였다. 상기 총 건조 시간은 5초 이내로 수행하였다.
실시예 3.
15μm 두께의 알루미늄 박막 집전체 상에, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 130℃에서 1분간 건조하여 양극 활물질층 (두께: 218 ㎛)을 형성하였다.
이어서, 양극 활물질층의 두께가 164 ㎛가 될 때까지 상기 건조된 양극 활물질층에 대한 압연 공정을 수행한 다음, 150℃에서 제1 건조 공정을 실시하고, 170℃에서 제2 건조 공정을 실시한 다음, 210℃에서 제3 건조 공정을 실시하는 단계를 순차적으로 수행하여 양극을 제조하였다. 상기 총 건조 시간은 5초 이내로 수행하였다.
비교예 1.
15μm 두께의 알루미늄 박막 집전체 상에, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 130℃에서 1분간 건조하여 양극 활물질층 (두께: 218 ㎛)을 형성하였다.
이어서, 양극 활물질층의 두께가 164 ㎛가 될 때까지 상기 건조된 양극 활물질층에 대한 압연 공정을 수행한 다음, 110℃에서 제1 건조 공정을 실시하고, 130℃에서 제2 건조 공정을 실시하는 단계를 순차적으로 수행하여 양극을 제조하였다. 상기 총 건조 시간은 5초 이내로 수행하였다.
비교예 2.
15μm 두께의 알루미늄 박막 집전체 상에, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 130℃에서 1분간 건조하여 양극 활물질층 (두께: 218 ㎛)을 형성하였다.
이어서, 양극 활물질층의 두께가 164 ㎛가 될 때까지 상기 건조된 양극 활물질층에 대한 압연 공정을 수행한 다음, 130℃에서 5초 간 건조 공정을 실시하였다.
[실험예]
실험예 1. 양극 활물질층 내에 수분 잔류량 측정
실시예 1 내지 3에서　제조된　양극과 비교예 1 및 2에서　제조된　양극 각각에 대한 용매(수분) 함량을 Karl fischer 적정에 의해 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3에서 제조된　양극과 비교예 1에서　제조된　양극을 각각 아르곤 기체가 충전된 글러브박스 내에서 5 cm × 5 cm의 작은 조각들로 절단하였다. 5 cm × 5 cm 크기의 절단된 양극을 샘플 바이얼 내에서 칭량하였다. 그 후에, 칭량된 양극을 Karl　Fischer　전량 분석(coulometry)　수분　분석기(831 KF Coulometer, Metrohm, Switzerland)를 사용한　3회 반복 측정하고, 평균값을 산출하였다. 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 양극은 비교예 1 및 2에서 제조된 양극에 비해 수분 잔류량이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 전극 집전체에 대한 접착력 평가
실시예 1 내지 3에서 제조된　양극과 및 비교예 1 및 2에서　제조된　양극을 각각 가로 20mm / 세로 125mm로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내어 90° 벗김 강도를 측정하였다. 3회 반복 측정하고, 평균값을 산출하여, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 양극은 비교예 1 및 2에서 제조된 양극에 비해 접착력이 현저히 증가한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조하는 단계;
    상기 전극을 압연하는 단계; 및
    상기 압연된 전극을 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 건조 단계는 적어도 일부 구간에서의 건조 온도가 170℃ 내지 210℃가 되도록 수행되는 것인 이차전지용 전극 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 압연된 전극의 총 건조 시간은 2초 내지 5초인 이차전지용 전극 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 압연된 전극을 건조시키는 단계는 roll-to-roll 공정으로 수행되는 것인 이차전지용 전극 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 압연된 전극을 건조하는 단계는 130℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 이차전지용 전극 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 압연된 전극을 건조하는 단계는 130℃ 내지 150℃에서 제1 건조 공정을 실시하는 단계; 150℃ 내지 170℃에서 제2 건조 공정을 실시하는 단계; 및 170℃ 내지 210℃에서 제3 건조 공정을 실시하는 단계;를 순차적으로 수행하는 것인 이차전지용 전극 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 바인더를 포함하며,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 것인 이차전지용 전극 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 포함하는 것인 이차전지용 전극 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질인 것인 이차전지용 전극 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물을 포함하는 것인 이차전지용 전극 제조　방법:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyM1 zM2 wO2
    (상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0.8≤a≤1.2, 0.55≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, 0<w≤0.2 임).
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극　활물질은 Ni 함량이 55% 이상인 것인 이차전지용 전극 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 양극인 것인 이차전지용 전극 제조 방법.
PCT/KR2023/012721 2022-08-29 2023-08-28 이차전지용 전극 제조 방법 WO2024049139A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0108709 2022-08-29
KR20220108709 2022-08-29
KR10-2023-0112358 2023-08-25
KR1020230112358A KR20240031089A (ko) 2022-08-29 2023-08-25 이차전지용 전극 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024049139A1 true WO2024049139A1 (ko) 2024-03-07

Family

ID=90098260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/012721 WO2024049139A1 (ko) 2022-08-29 2023-08-28 이차전지용 전극 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024049139A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1012232A (ja) * 1996-06-17 1998-01-16 Furukawa Battery Co Ltd:The ニッケル正極板の製造方法
KR20130076759A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전극 건조 방법 및 전극 건조 장치
KR20180121266A (ko) * 2017-04-28 2018-11-07 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
WO2020137436A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極の製造方法
KR20210153830A (ko) * 2020-06-11 2021-12-20 주식회사 나래나노텍 배터리용 전극 시트 건조 장치 및 배터리용 전극 시트 건조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1012232A (ja) * 1996-06-17 1998-01-16 Furukawa Battery Co Ltd:The ニッケル正極板の製造方法
KR20130076759A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전극 건조 방법 및 전극 건조 장치
KR20180121266A (ko) * 2017-04-28 2018-11-07 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
WO2020137436A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極の製造方法
KR20210153830A (ko) * 2020-06-11 2021-12-20 주식회사 나래나노텍 배터리용 전극 시트 건조 장치 및 배터리용 전극 시트 건조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019103460A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018097562A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151833A1 (ko) 리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151834A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019164313A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019022422A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019225969A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2021101188A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020262890A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020085823A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2016072649A1 (ko) 도전재의 제조방법, 이로부터 제조된 도전재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020111649A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019098541A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019017643A9 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021187907A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2019177403A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2022164281A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020067830A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019078506A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2020185013A1 (ko) 이차전지
WO2020116939A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2019245284A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
WO2019225939A1 (ko) 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2020149686A1 (ko) 이차전지용 음극의 제조방법
WO2019093869A2 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23860815

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1